由熔化聚己内酰胺的水解分裂获得己内酰胺的方法 本发明涉及在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的改进方法。
本发明进一步涉及进行该新型方法的设备和涉及该新型方法的使用和回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。
US4,605,762描述了缩合聚合物地水解解聚合的连续方法，其中在从缩合聚合物生产制品的过程中获得的废料在特殊的装置中在200-300℃下和在至少15大气压的超大气压力下进行水解。在所述方法中，通过使用高压蒸汽来进行水解。然而，没有描述含有填料如玻璃纤维的缩合物或共混物的水解。
US3,939,153描述了从聚己内酰胺生产己内酰胺的方法，其中聚合物的熔体和过热蒸汽在不低于315℃的温度下连续相互接触。这一方法的缺点是不高于20％的低收率。
本发明的目的是提供一种从含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或含有这些聚合物的混合物获得己内酰胺的方法，该方法在催化剂存在下获得较高收率的己内酰胺。还希望提供一种方法，使得有可能利用含有无机填料的含聚己内酰胺的废料不必以降低的收率获得己内酰胺。
我们发现，这一目的可通过一种在过热水存在下从含有己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法来实现，该方法是让含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt％的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物，
0.01-50wt％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂，
0-10wt％的有机和/或无机添加剂，
0-40wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和
0-60wt％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外，的混合物与过热水在280-320℃和7.5-15MPa下进行接触，其中水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反应时间少于3小时，前提条件是在水解条件下反应混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成-不含有气相。
我们还发现了进行该新型方法的设备和该新型方法的使用和用来回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。
根据本发明，所使用的起始原料是含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt％，优选70-90wt％的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-
的聚合物，
0.01-50wt％，优选4-10wt％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的
添加剂，
0-10wt％，优选0.1-5wt％的有机和/或无机添加剂，
0-40wt％，优选5-25wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和
0-60wt％，优选10-30wt％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚己内酰胺和
共聚酰胺除外，的混合物。
所使用的聚合物优选是相对粘度为1-10，优选2.0-4.0(在96wt％浓度的硫酸中以1g聚合物/100ml的浓度于25℃测定)的聚己内酰胺。还有可能使用含有0.01-10wt％、优选1-5wt％的齐聚物的聚己内酰胺，以总量为基础计。通常，如果使用己内酰胺的齐聚物代替聚己内酰胺也能够进行该新型方法。
也可以使用从己内酰胺和其它的可形成聚酰胺的单体，例如从二羧酸如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸与二胺如六亚甲基二胺和四亚甲基二胺形成的盐类，优选AH盐(从己二酸和六亚甲基二胺获得)，和内酰胺如十二烷内酰胺，所获得的共聚酰胺。
现已表明，所有已知的聚己内酰胺能够由该新型方法转化成己内酰胺，例如在用作链调节剂的单或二羧酸类或胺类的存在下制备的聚己内酰胺，这些链调节剂例如是乙酸，丙酸，苯甲酸，C4-C10链烷二羧酸类，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它们的混合物，C5-C8环烷二羧酸类，如环戊烷-1，3-二羧酸，环己烷-1，4-二羧酸和它们的混合物，苯-和萘二羧酸类，它们可携带至多两个磺基、包括相应的碱金属盐且它们的羧基不相邻，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，5-磺基间苯二甲酸和它们的钠盐和锂盐，和它们的混合物，以及1，4-哌嗪二C1-C6链烷二羧酸，如1，4-哌嗪二乙酸，1，4-哌嗪二丙酸，1，4-哌嗪二丁酸，1，4-哌嗪二戊酸和14-哌嗪二己酸。
相应的共聚酰胺对于本技术领域中的熟练人员来说是已知的并可通过例如描述在WO93/25736、DE-A1495198和DE-A2558480中的方法来制备。
迄今已经发现，所有通常在聚酰胺的配料中使用的填料如玻璃纤维、碳酸钙和滑石都可用作无机填料。
迄今发现，所有通常用来将聚酰胺着色的颜料和染料，如二氧化钛，硫化镉，氧化铁或炭黑，以及普通的纺丝染料，如铬配合物或铜配合物，都可用作无机和有机颜料和染料。
常规的稳定剂和抗氧化剂，热稳定剂和UV稳定剂，抗静电剂和阻燃剂可用作有机和无机添加剂。
抗氧化剂和热稳定剂例如是空间位阻的酚类，氢醌，亚磷酸盐和这一组物质的衍生物和取代的物质，和这些化合物的混合物，以及铜化合物类，如碘化亚铜(I)和乙酸铜(II)。
UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚类，水杨酸酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类和HALS(受阻胺类光稳定剂)类型的化合物类，和锰(II)化合物类也适合于这一目的。
常规的物质，例如聚氧化烯及其衍生物可用作抗静电剂。
常规的含磷和氮/磷的化合物类，如磷酸或亚磷酸的酯类和膦酸和次膦酸的酯类，和叔膦类和氧化膦类，如三苯基膦氧化物，磷氮基氯，磷酸酯酰胺类，磷酰胺类，膦酰胺类(phosphinamides)，三氮杂环丙烯基膦氧化物类和氯化四(羟甲基)鏻，可以用作阻燃剂。
普通的热塑性工程聚合物，如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物，及其与丁二烯和丙烯腈的共聚物(ABS塑料)，可用作含有非聚酰胺的聚合物。
合适的聚酰胺，除从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺以外，是例如聚酰胺66，聚酰胺610和聚酰胺46。
优选的起始原料是含有无机填料(尤其玻璃纤维)并要废弃的聚己内酰胺，和在聚己内酰胺的生产中和在它用来制造单丝、薄膜和注塑或挤出部件的加工过程中所获得的废料，以及将要废弃的成型应用制品，如薄膜、包装件、织物、地毯纤维、单丝和挤出部件。
根据本发明，上述聚合物或混合物与过热水在280-320℃、优选295-310℃、特别优选300-305℃的温度下和在7.5-15MPa、优选10-15Mpa、特别优选10-12MPa的压力下进行接触，水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比被选择在5∶1-13∶1，优选8∶1-13∶1范围内。此外，根据本发明，反应时间被选择为少于3小时，优选15-90、特别优选30-60分钟。
在所述值范围内选择水解条件，以使主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成的反应混合物不含气相是该新型方法成功的关键。迄今已发现，在反应混合物中的气态级分导致低的收率。
在水解后所获得的反应混合物能够按照常规的方式处理，例如通过将己内酰胺与所存在的任何固体分离，这些固体例如是玻璃纤维、填料、颜料等，并将它加入到下一提纯步骤中，优选蒸馏。
由该新型方法获得的己内酰胺当然能够转化成聚己内酰胺或转化成相应的共聚物和共混物。
在优选的实施方案中，通过将上述聚合物或混合物加热至250-350℃、优选290-300℃而使它们熔化。所得到的熔体随后或优选同时被加压至7.5-30MPa、优选10-15MPa的压力，理想的是压力经选择后使它稍高于熔体(熔体A)随后要接触的过热水的压力，为的是防止过热水流回熔融装置(1)中。在特别优选的实施方案中，熔化过程和加压过程是同时在作为熔融装置(1)的普通挤出机中进行的。
在熔融装置(1)中加压的过热水和熔体(熔体A)然后在水解反应器(2)中相互接触。根据本发明，温度和压力范围经选择后应使得不存在气相，尤其在水解反应器中水解时。此时，温度一般是280-320℃、优选290-310℃、特别优选300-305℃和压力一般是7.5-15MPa、优选10-12MPa。在水解反应器中的停留时间主要取决于所添加的水量，基于重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-，和通常是15-90分钟、优选30-60分钟。
耐压管可用作水解反应器(2)，和该反应器可以或不必提供挡板，如Sulzer(参见化学工程技术(Chem.-Ing.-Tech.)62(1990)650-654)的SMX类型的混合元件。在优选的实施方案中，使用具有L/D比20∶1-150∶1、优选50∶1-120∶1的管式反应器。
在优选实施方案中，从水解反应器中排出的混合物被加入到排出装置(3)中，它可以是单级或两级装置，因压力下降至0.1-1.6KPa、优选0.1-0.4KPa而形成基本上两相：气相B，主要含有水和含有少量的其它挥发性物质如己内酰胺和痕量的挥发性胺化合物，和非气相C，它基本上含有主要量的分裂成的己内酰胺和，取决于所使用的混合物，可含有添加剂如玻璃纤维、颜料、添加剂等。气态和含蒸汽的相B通常在排出装置(3)中与非气相C分离，水优选在合适的装置中被分离出来，例如在蒸馏装置或蒸发器阶段中，然后与被引入水解反应器(2)中使聚合物或混合物水解的水混合。
在一个优选实施方案中，非气相C(它一般含有水和含有添加剂，有机和无机添加剂，含有非聚酰胺的聚合物和聚酰胺，除从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺以外，并一般含有5-20wt％的己内酰胺)被加入到分离装置(4)中，其中所存在的任何不溶性组分如添加剂，例如玻璃纤维、颜料、其它聚合物等被除去。
所使用的分离装置(4)可以是常规的过滤装置，如带式过滤器或可回洗的管式过滤器，或另一类常规的连续或定时排料的装置，优选带式过滤器或可回洗的管式过滤器。
从不溶性组分中释放出的溶液然后能够由本身已知的方法处理，例如通过蒸馏从己内酰胺中分离出水和将其加入到水解水中，类似于气相B的处理，和将己内酰胺加入到提纯阶段中，例如现有己内酰胺车间中的粗己内酰胺的提纯阶段。用于提纯由本发明获得的己内酰胺的其它可能性(如果需要)公开于，例如，EP-A568,882和570,843。提纯的己内酰胺一般来说都可以用于其它用途，尤其用于制备PA6。
根据本发明，该新型方法用于回收含聚己内酰胺的废料，如旧地毯，地毯边角料，聚酰胺6生产废料和含有至多60wt％的不是从己内酰胺制备的聚酰胺的聚酰胺混合物。
该新型方法与现有技术的方法相比的优点是：高达96％的分裂收率，短的停留时间和较少量的需要处理和废弃的溶剂和废物。
实施例
实施例1
0.3千克/小时的保持在270℃和20MPa压力下的聚己内酰胺(UltramidBS700，相对粘度为2.7，在96wt％浓度的硫酸中以1wt％浓度溶液于23℃测定)和2.7千克/小时的保持在290℃和12MPa压力下的水被加入到3升管式反应器(长度/直径比：110∶1)中。平均停留时间是60分钟。在离开反应器后，混合物被冷却至115℃并降压至0.1KPa。所获得的反应混合物由气相色谱法分析。结果示于下表。
实施例2-11
在不同的水-聚合物比和不同的温度下重复实施例1。结果总结在下表中。
表实施例 H2O：聚己内酰胺 温度 压力 停留时间 己内酰胺的收率 的重量比 [℃] [MPa] [分钟] [％] 1 10.2∶1 290 12.0 35 75 2 10.6∶1 292 12.0 51 92.5 3 10.0∶1 296 12.0 54 93.6 4 10.4∶1 296 12.0 60 94 5 8.0∶1 300 12.0 70 92 6 8.3∶1 300 12.0 68 90.1 7 11.0∶1 305 12.0 60 96 8 11.0∶1 300 12.0 55 95.9 9 13.0∶1 300 12.0 55 96.4 10 11.0∶1 320 13.0 50 85 11 10.0∶1 300 13.0 90 80