氧化铝中空纤维膜制备方法 本发明涉及一种分离膜的制备方法，特别是一种氧化铝中空纤维膜制备方法。
无机陶瓷膜具有机械强度大、使用寿命长、耐酸碱、耐高温等显著优点，现已列入化学工程领域的单元操作过程，在化工、食品等过程的固液分离、气体分离及催化领域有着广泛的应用前景。目前，商品化的陶瓷膜的形式主要有管式和多通道式。相对而言，中空纤维形式具有装填密度大、分离效率高的优点。一般管式和多通道形式的装填密度低于300m2/m3，而中空纤维可高达30000m2/m3。这一点已经在应用极为广泛的高分子膜领域得到充分的验证。有关氧化铝中空纤维膜制备技术的报道多见于二十世纪90年代初，文献1(K.H.Lee and Y.M.Kim.Asymmetric hollow inorganicmembranes.Key Engineering Materials，1991，61～62：17～22)报道了制备氧化铝中空纤维膜的方法，其过程是将氧化铝(氧化硅)分散于溶有聚砜的二甲基乙酰胺溶液中形成铸膜液，经纺丝、干燥、烧结制成，以所制的中空纤维作为支撑体，制备溶胶-凝胶分离层。烧结温度的范围是1100～1500℃，有关所制膜的机械性能没有报道，所制膜的主要缺点是收缩率大。文献2(J.Smid，C.G.Avci，V.Gǔnay，R.A.Terpstra，J.P.G.M.VanEijk.Preparation and characterization of microporous ceramic hollow fiber membranes.J.Membrane Sci.，1996，112：85～90)采用熔融法制备出了氧化铝和氮化硅中空纤维膜，其过程为将原料氧化铝和氮化硅与烧结助剂氧化钇及有机粘结剂在85-125℃熔融、造粒，经喷丝头以空气为芯内介质挤压成型，氧化铝中空纤维成型样经1350℃、氮化硅中空纤维成型样经1650℃热处理后制得中空纤维膜产品。所制备的外径为800～2700μm，膜厚度为130～400μm，孔隙率为30％52％。US5707584报道了采用熔融法制备氧化铝/氮化硅中空纤维膜的方法，所制备的外径为500～2000μm，膜厚度为30～500μm，孔隙率为30％～50％。而目前国内有关这方面的研究尚未见报道。
反应结合技术Reaction-bonded aluminum oxide(RBAO)是80年代发展起来的一种制备氧化铝陶瓷的新型反应成型工艺。该过程具有烧结温度较低、力学性能好、体积收缩小及制备成本低等优势，近年来，该工艺引起广泛地关注。目前，RBAO技术主要是将铝粉和氧化铝粉在不引入粘结剂的情况下，通过高压下成型，用于制备孔隙率低、机械性能好、收缩率小的特种陶瓷。
文献1、2中所报道的采用干湿法或熔融法所制的氧化铝中空纤维膜，收缩率大、机械强度差。本发明将干湿法纺丝和反应结合技术相结合，用于制备氧化铝中空纤维膜，使这两方面的缺陷有显著改善。
本发明的目的在于提供一种收缩率小、机械强度高、所制备的膜可直接用于微滤，也可作为溶胶-凝胶膜或催化剂的载体用于气体分离或膜反应器的氧化铝中空纤维膜制备方法。
实现本发明的目的的技术解决方案为：一种氧化铝中空纤维膜制备方法，其特征在于：将铝粉、氧化铝粉和烧结助剂在丙酮中球磨6～8小时，将干燥好的粉体分散于有机溶剂中，将聚合物聚砜或聚偏氟乙烯加入分散好的悬浮液中制成铸膜液，搅拌、保温60～80℃，6～8小时，静置脱泡5～6小时，由喷丝头挤出进入凝胶浴中固化成型，成型后的中空纤维膜经浸泡后，将有机溶剂充分置换出来，干燥后，控制一定的升温速率，氧化、烧结，得到氧化铝中空纤维膜。
本发明的原理是：将干湿法纺丝和RBAO技术结合起来，应用于氧化铝中空纤维膜的制备中去，氧化铝中空纤维膜的成型采用干湿法纺丝工艺，将铝粉、氧化铝粉和烧结助剂分散于有机溶剂中，加入聚合物，制成稳定均匀的铸膜液，铸膜液经干湿法纺丝进入凝胶浴中固化。成型后的氧化铝中空纤维膜在空气气氛中烧成，在烧结过程中，铝粉会逐步氧化为氧化铝，生成的氧化铝随着温度的升高，从非晶态到γ相，最后转变为α相，由于铝的氧化过程中伴随有体积膨胀效应，可以弥补烧结过程中的体积收缩，再加上新生氧化铝的颗粒非常细小，具有很高的活性，可以降低烧结温度，此外，由于新生的细微结构，使强度得到了明显的改善。采用该方法制备的中空纤维膜其机械强度可达普通工艺的2倍。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：氧化铝中空纤维膜收缩率小，机械强度大，无针孔，烧结过程中无开裂，膜厚可在120～400μm、外径可在800～1400μm间通过控制纺丝工艺参数进行调节；纤维孔隙率为40％～50％，平均孔径可以通过改变氧化铝粉体粒径在0.84～8.36μm内调整，在相同孔隙率的条件下强度可达到配方中不加入铝的两倍以上；该膜可直接用于微滤，也可以作为催化剂的载体用于催化反应或作为溶胶-凝胶膜的载体用于气体分离。
附图是本发明的氧化铝中空纤维膜制备方法的流程图。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1。
(1).将300克的氧化铝(d50＝0.86μm)、200克铝粉(过200目筛)、7.5克氧化钛在丙酮中湿磨8小时，球磨机转速为500转/分，干燥后备用；
(2).将干燥后的粉体加入450克二甲基甲酰胺中，强搅拌2小时，超声波分散15分钟，使粉体均匀分散于溶剂中；
(3).将50克聚砜加入分散好的溶剂中，在60℃下搅拌溶解8小时；
(4).静置脱泡，6小时；
(5).在氮气压力下，将铸膜液经喷丝头挤出，铸膜液温度维持在60℃，芯液为去离子水，挤出的纤维离开喷丝头经过20cm长的空气段，进入凝胶浴中固化；
(6).固化后的纤维经收丝装置，以0.15m/s的速度收于卷绕筒上；
(7).成型后的纤维先后浸泡于异丙醇和水中，将残留溶剂浸出，在空气中干燥；
(8).将干燥成型后的纤维置于电炉中于1450℃保温2小时烧成，升温速率小于和大于1000℃分别为1.5℃/分和3℃/分；
用该方法制备的中空纤维膜具有非对称膜的特点，孔隙率为48.4％，平均孔径为0.88μm，纤维外径1300μm，壁厚为300μm，压缩强度为89.6MPa，弯曲强度41.1MPa。在相同孔隙率的条件下压缩强度可达到配方中不加入铝的两倍以上。
实施例2。
按照实施例1中的步骤，制备铸膜液并纺丝、烧结。所不同的是氧化铝采用d50＝25.10μm的粉体，纺丝温度为40℃。所得的膜孔隙率为47.5％，平均孔径为8.36μm，纤维外径1360μm，膜厚为400μm，压缩强度为74.9MPa，弯曲强度47.1MPa。
实施例3。
按照实施例1中的步骤，制备铸膜液并纺丝、烧结。所不同的是纺丝温度为70℃。所得的膜孔隙率为45.6％，平均孔径为0.84μm，纤维外径1200μm，壁厚为120μm，压缩强度为87.9MPa，弯曲强度37.9MPa。采用反应结合制备的氧化铝中空纤维膜，具有收缩率小，机械强度高的特点。该膜可直接用于微滤，也可以作为催化剂的载体用于催化反应或作为溶胶-凝胶膜的载体用于气体分离。