芳香族二噁唑啉的制备 本发明涉及芳香族二噁唑啉例如亚苯基二噁唑啉(PBO)的制备方法。本发明也涉及一种粉末漆粘结剂组合物，还涉及一种包含用按照本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉的聚合物组合物。
芳香族噁唑啉例如1，3-亚苯基二噁唑啉的制备在Witte和Seeliger的Liebigs Ann.Chem.(1974，996～1009)中有描述。用这种方法得到的产品显示出变色。进而，由于腈类的使用，这种方法是相对昂贵的。
本发明的目的是提供一种芳香族二噁唑啉例如PBO的一种较廉价制备方法。该方法也必须导致一种有所需要性能的产品。
本发明的特征在于，在第一步，一种芳香族羧酸或其一种酯与一种链烷醇胺反应，然后在第二步，在一种催化剂的存在下，使所得到的羟烷基酰胺转化成一种芳香族噁唑啉。
按照本发明的方法导致一种相对廉价的产品。这种产品适合诸如作为一种交联剂用于一种粉末漆粘结剂组合物或作为一种链增长剂用于聚合物组合物。
适用的芳香族羧酸或酯是诸如二或三羧酸或酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-C4)烷酯和/或间苯二甲酸二(C1-C4)烷酯。
较好采用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
适用链烷醇胺的实例可以用式(I)表示式中R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且可以彼此独立地是H、或一个(C6～C10)芳基或(C1～C8)(环)烷基基团或CH2OH。
适用链烷醇胺的实例是乙醇胺、1，1-二甲基乙醇胺、异丁醇胺、β-环己醇胺、异丙醇胺、2-氨基丙醇、2-甲基-2-氨基丙醇和/或三(羟甲基)甲胺。
较好采用乙醇胺和/或异丙醇胺。
较好，第二步的催化剂是一种酸催化剂或一种碱催化剂。
按照本发明的较好实施方案，该催化剂是次膦酸、一种(C1～C26)烷基次膦酸、一种(C6～C20)芳基次膦酸或从这些酸中任何一种衍生的一种酯或一种酐，或一种有环状结构的催化剂例如1，8-萘二基膦酯酸(例如Struktol Polydis PD 3710TM)。
按照本发明的另一个较好实施方案，该催化剂是一种按照式(II)或式(III)地化合物：式中R4＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基R5＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基和R6＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基。
按照本发明的一个进一步较好实施方案，该催化剂是苯基次膦酸。
第二步中催化剂的数量一般是在0.05～3％(重量)之间(相对于该羟烷基酰胺而言)。优选该量在0.5-2.2％(重量)之间。
较好在第一步不采用催化剂，然而，在第一步骤期间也可以任选地以诸如0.05～3％(重量)的数量添加一种催化剂。
适用的催化剂是诸如脂肪族羧酸的金属盐，例如乙酸锌、硬脂酸镁、乙酸锂、亲核叔胺，例如二氮杂[2，2，2]三环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二甲胺基吡啶(DMAP)和对第二步提到的催化剂。
较好，第二步中使用的催化剂是第一步中使用的催化剂。
用按照本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉可以是诸如1，3-PBO、1，4-PBO、1，2-萘二噁唑啉、1，8-萘二噁唑啉、1，11-二甲基-1，3-PBO和1，11-二甲基-1，4-PBO。
按照本发明的另一种较好实施方案，该芳香族噁唑啉是1，4-PBO(2，21-(1，4-亚苯基)二-2(4，5-二氢噁唑)。
通常，在第一步中，相对该酸或酯而言，使用过量的胺。其摩尔比通常是1∶2～1∶4。
第一步的反应温度通常是20℃～200℃、较好是70℃～180℃。
第二步的温度通常是100℃～250℃，较好是125℃～200℃。
这个反应的进行可以有溶剂，也可以没有溶剂。
较好，第二步的反应是在一种溶剂的存在下进行的。适用的溶剂包括诸如二甲苯、碳酸亚丙酯和/或乙酸酐。
较好，该溶剂是碳酸亚丙酯。
当加热诸如二(2-羟基乙基)对苯二甲酰胺时，会生成少量胺。胺可能使一些催化剂失活。任选地可以使用能与胺反应而且不干扰所希望的反应的添加剂。适用的添加剂包括诸如酯类，例如二或三羧酸或酯类，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1～C4)烷酯和/或间苯二甲酸二(C1～C4)烷酯。
用按照本发明的方法得到的产品可以用于很多技术用途，例如作为施胶剂、光敏材料、溶剂、化妆品、膜分离材料、乳化剂、表面活性剂、调色剂和单体用于聚合物制备。
用按照本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉特别适合于作为交联剂用于一种粉末漆组合物中，或作为一种链增长剂用于一种聚酯或尼龙组合物中。
热固性粉末漆，与热塑性粉末漆相比，有更好的耐化学品性能。基于这一点，长期以来一直有人尝试开发热固性粉末涂料用的交联剂和聚合物。当前，人们仍正在努力寻找有良好流动行为、良好贮存稳定性、低毒性和良好反应性的热固性粉末漆用粘结剂组合物。粉末漆用热固性粘结剂组合物一般含有50％(重量)以上聚合物和50％(重量)以下交联剂。
用该粉末漆最终得到的漆层必须满足很多各异的要求。各种不同体系是已知的。一些体系在固化期间释放出挥发性成分。这些体系的缺点在于它们形成含有起泡的涂层和/或释放出所不希望的废气。只要涉及后者，该挥发性成分凡源于有机者就会引起所不希望的环境问题或健康问题。进而，也已经发现，该粉末漆或涂料的所希望性能并非总能全部实现。
在很多体系中，使用的是一种聚酯和一种含环氧基的交联剂。一般来说，这些体系不会释放挥发性成分。然而，双酚A环氧树脂在所谓混合体系中的使用导致在对紫外光曝光时显示相对高程度的黄化和粉化的涂层，同时常用的交联剂异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是毒理学上可疑的。
已经发现，芳香族二噁唑啉、较好PBO作为一种交联剂在粉末漆用粘结剂组合物中的使用，导致兼备高度理想的性能例如良好流动行为和良好耐化学品性能、厚达且包括至少120μm层厚的表面的无起泡预期光泽、高耐划伤性能、良好机械性能、良好粉末稳定性、良好耐候性和该粉末涂层的良好色彩保持。
因所希望的最终用途而异，该芳香族二噁唑啉、较好PBO，也可以并用其它交联剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、聚双酚A环氧化物例如各种类型的Epikote、含有(封端)异氰酸酯基团的化合物例如己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、含有β-羟基烷基酰胺基团的交联剂例如Primid XL 522TM和多官能噁唑啉或者一种包含至少一条有5～26个碳原子的直链或支链脂肪族链且有大于1的环氧官能度的交联剂，要理解的是，该环氧基团是由至少一条脂肪族链例如环氧化油携带的，且该油是亚麻子油、大豆油、红花油、奥气油、页蒿子油、菜子油、蓖麻油、脱水蓖麻油、棉子油、木油、vernonia油(一种天然油)、葵花油、花生油、橄榄油、大豆叶油、玉米油、鱼油例如鲱鱼油或沙丁鱼油和非环状萜烯油。
也可以采用一种在主链上含有酯基和至少一个酰胺基的缩聚物(如WO 99/16810中所公开的)作为第二交联剂。
该环氧化油较好是环氧化大豆油和/或环氧化亚麻子油。
粉末漆用粘结剂组合物可以含有芳香族联噁唑啉较好PBO作为交联剂，和含有一种含有羧基或酸酐基的聚合物作为聚合物。
例如，可以选择一种聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如基于双酚A的聚醚或线型酚醛树脂)、聚氨酯、聚碳酸酯、三氟乙烯共聚物、五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物作为聚合物。
较好，该聚合物是一种聚酯或一种聚丙烯酸酯。
聚合物：交联剂重量比的选择因所希望的最终用途而异，且一般在95∶5～80∶20之间。
在Powder Coatings，Chemistry and Technology(粉末涂料化学与工艺学)(1991，John Wiley)第42～54页、第148页和第224～226页，Misev描述了一般意义上热固性粉末涂料的制备和使粉末漆固化成固化涂层的化学反应。热固性粘结剂组合物一般定义为由聚合物和交联剂组成的粉末漆的树脂部分。
在按照本发明的粘结剂组合物中和粉末漆体系中，可以任选地使用常用添加剂，例如颜料、填料、脱气剂、流动促进剂和稳定剂。适用的颜料是诸如无机颜料例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬，以及有机颜料例如偶氮化合物。适用的填料是诸如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
可以使用诸如一级和/或二级抗氧剂、紫外线稳定剂例如醌类、(空间位阻)苯酚化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫代酯和HALS(位阻胺光稳定剂)化合物作为稳定剂。
适用脱气剂的实例是苯偶姻和二苯甲酸环己烷二甲醇酯。适用的流动促进剂是诸如聚丙烯酸烷酯、氟烃和硅油。其它适用添加剂是诸如可摩擦起电性改善用添加剂，例如EP-B-371528中描述的空间位阻叔胺。
按照本发明的粉末漆可以以通常方式施用，例如将该粉末静电喷雾到接地的基材上并通过在适当温度下将其加热一段足够长的时间使该涂层固化。施用的粉末可以诸如用一台瓦斯炉、一台电炉或借助于红外辐射加热。
粉末漆(涂料)组合物的工业应用在一般意义上的描述详见“Powder Coatings，Chemistry and Technology”，Misev，p 141～173(1991)。
按照本发明的组合物可以用于诸如金属、木材和塑料基材上使用的粉末涂料。实例是工业涂料、机器和工具用涂料、家庭应用和建筑物组成部分。该涂料也适合于汽车工业中零配件的涂布。
按照本发明的一个进一步较好实施方案，该聚合物组合物包含一种聚合物，例如一种聚酯或一种聚酰胺，和用按照本发明的特定方法得到的芳香族二噁唑啉。WO 96/34909公开了一种包含聚酰胺和二噁唑啉的组合物。但WO 96/34909并没有公开或指出按照本发明的方法。
如同从Loontjens等人的“链增长剂的作用”一文(J.Appl.Pol.Sci 65，No.9，1997，1813～1819)显而易见的，聚合后，聚酯和尼龙的摩尔重量对工业应用来说往往太低。该摩尔质量可以通过一种相对昂贵和费力的后缩合予以提高。然而，该摩尔重量也可以通过使用按照本发明的芳香族联噁唑较好PBO作为一种链增长剂来提高。
按照本发明的芳香族二噁唑啉也可以用来改善聚酯的水解稳定性。
本发明将参照下列非限制性实施例加以说明。
实施例
实验1
二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺的合成
194克对苯二甲酸二甲酯在135℃溶解于1升二甲苯中。滴加128克乙醇胺。用蒸馏法脱除所释放的甲醇。2小时反应后，用过滤法分离二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺。该产品用二甲苯洗涤，在80℃真空干燥。产率是90％。
实施例I
1，4-亚苯基二噁唑啉的合成
按照实验1得到的二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺2.52克溶解于20ml碳酸亚丙酯中。然后，添加2％(重量)苯基次膦酸。反应混合物在175℃搅拌42小时。滤液的NMR(核磁共振)分析显示总产率是60％。
实施例II
包含200重量份酸官能聚酯(Uralac P2220，DSM树脂公司)、30重量份实施例I中得到的交联剂、0.8重量份苯偶姻、100重量份二氧化钛(Kronos 2160)和3重量份流动剂(Resiflow)的粉末漆组合物在一台挤塑机中于100℃混合。挤出物冷却、研磨和过筛，使用90微米以下的筛分作为粉末涂料。该粉末漆用静电喷涂法喷涂到铝板上。该板在200℃的炉内固化15分钟。反冲击是165ip(按照ASTM 2794/69)。