直链烷烃脱氢催化剂载体生产工艺 所属领域：
本发明属于石油化工装置中所使用的一种催化剂的生产工艺，具体地说，是直链烷烃脱氢催化剂载体生产工艺。
背景技术：
20世纪90年代以前，脱氢催化剂为国外公司垄断，平均每年价格上涨20％以上。90年代初国产直链烷烃脱氢催化剂投入市场，打破了国外公司对该产品的垄断，但产量很少。目前国内共有三家烷基苯厂(抚顺洗涤剂化工厂、南京烷基苯厂、南京金桐石化有限公司)，烷基苯装置生产能力达到近40万吨，其中抚顺石油化工公司洗化厂烷基苯装置生产能力已经达到20万吨/年。直链烷烃脱氢催化剂的需求量为70吨/年。
目前，国内直链烷烃脱氢催化剂载体生产装置只有一套(太原日化所)，生产能力为60吨/年，催化剂生产装置有两套(南京烷基苯厂和抚顺石油化工公司石化五厂)，国外脱氢催化剂供应商主要是UOP公司，只销售成品催化剂，不销售载体，并且催化剂价格偏高，产量低。另外，现有载体的强度较低，为~10N/粒，无法满足催化剂再生要求。
太原日化所生产的载体，仍然存在不足，粒度不均，范围较宽，强度偏低，催化剂生产过程中粉尘较多，造成活性组分铂的损失较大。
直链烷烃脱氢催化剂质量性能的提高，取决于载体质量性能的不断改进和提高，因此，载体质量性能的提高是目前国内外努力研究的方向。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以适合于生产低堆比大孔氧化铝小球，使氧化铝小球强度由~10N/粒提高到20N/粒以上，调整氧化铝的孔径分布，提高催化剂活性的直链烷烃脱氢催化剂载体生产工艺。
本发明是这样实现的：
(1)大孔氧化铝的制备
在一个10升不锈钢(或搪瓷)容器中加水1升，搅拌下升温至60-90℃，以45-60ml/分流速加入三氯化铝溶液，根据规定的成胶PH值(推荐7.5-9.5)控制氨水加入速度(约30-60ml/分)，在成胶过程中，严格控制流量恒定，以保证PH值恒定，温度则允许在60-80℃内波动，一小时后停止进料，搅拌，取样(用PH计精确测PH值)后立即过滤，洗涤用水应预热到70℃以上，每次用水5L。滤饼加入洗涤容器后，需加7-8％氨水以调节洗涤液的PH值，六次洗涤中，PH值不断递升，推荐为7.5~10。每次在规定温度下搅拌半小时，再抽滤，反复洗涤，过滤6次，到滤液中无Cl-，然后再进入压滤工序，以上过程即为大孔氧化铝地制备过程，可以调整其孔径分布。
(2)低堆比大孔氧化铝小球的制备
用灼烧减中分析滤饼的Al2O3％含量，按照HNO3/Al2O3克分子比0.10~0.18，加入所需量的10~25％硝酸，在室温下搅拌2~12小时，此酸化后的浆液用两或三层纱布过滤，测定粘度适合后，倾入滴球贮器。滴头距油面约2~10cm，一般在30~40分钟内滴完，放置一定时间后取出小球，用清水漂洗数次，放入100~150℃烘箱，干燥6~8小时，再在马福炉中500~700℃焙烧一段时间，冷后，筛取φ1.5~2mm小球，测其堆比重dB。滴球过程中加入表面活性剂，表面活性剂加入量30~150l/h。
(3)在担体制备过程中，进行水热处理，水热处理条件为水/氧化铝体积比0.5~3，处理时间6~15小时，从而使担体孔分布更适应直链烷烃脱氢催化反应的需要。
本发明还采用如下技术方案
表面活性剂是将渗透剂T1~5％(重)(工业一级)的水溶液与乳化剂MOA0~0.5％(重)(工业一级)的水溶液按2∶1的体积比混合均匀。
发明效果在于：
(1)在低堆比氧化铝小球的制备过程中，太原日化所所用设备为进口滴球工艺，成本高，在自行研制担体的基础上，自行设计了滴球工艺，使担体的制造成本大大降低。
(2)用自行制备的大孔氧化铝滴球，氧化铝小球的侧压强度达到20N/粒以上。
(3)用自行研究开发的大孔、低堆比重、具有双孔结构的r-Al2O3小球为载体，所制备的长链烷烃脱氢催化剂的反应性能达到：转化率＞12-13％，选择性＞90％，与国际同类产品DEH-7相比，稳定性要更好。
【附图说明】
图1为催化剂制备工艺流程图见下图
具体实施
(1)成胶条件对堆比的影响
成胶温度低，胶粒细，不易过滤，堆比重大。温度高，则加入的氨易挥发，使成胶和洗涤过程不易维持PH值的稳定，而且氨的气味太大，不便于操作，较为合适的成胶温度为70℃。见表1：
表1 成胶温度对堆比重的影响 实验 编号 成胶条件 洗涤 温度 六次洗涤PH值控制 堆比重 克/CC温度 PH 1 2 3 4 5 6 83P 60℃ 8.1 60 7.9 / 8.5 9.0 9.7 9.7* 0.39 45P 70℃ 8.5 70 8.3 8.1 8.4 8.9 9.7 9.3 0.34 47P 80℃ 8.3 80 8.0 7.6 8.2 8.9 9.1 -** 0.29
(2)成胶PH值对堆比重的影响
成胶PH值太低，堆比重大，PH值太高堆比也渐上升，但比较缓慢，因此在成胶时控制PH值是很重要的。
表2 成胶PH值对堆比重的影响 试验编号 成胶条件 六次洗涤PH值控制 堆比重 克/CC 温度 PH 1 2 3 4 5 6 42P 70℃ 6.0 5.5 6.2 8.2 8.2 9.6 / 0.75 44P 70℃ 7.5 7.5 7.3 7.5 8.3 9.3 / 0.29 35P 70℃ 8.0 7.8 7.7 8.8 9.2 9.4 9.4 0.25 69P 70℃ 8.1 8.0 8.2 8.6 9.2 9.5 9.8 0.25 76P 70℃ 8.2 8.1 8.2 8.6 9.0 9.5 9.8 0.25 74P 70℃ 8.3 8.1 8.2 8.6 9.4 9.6 9.7 0.29 61P 70℃ 8.4 8.2 8.0 8.4 8.8 9.3 9.5 0.35 45P 70℃ 8.5 8.3 8.1 8.4 8.9 9.3 9.3 0.34 71P 70℃ 8.6 8.3 8.3 8.5 9.0 9.3 9.6 0.37
(3)酸化条件对堆比重的影响
在同样条件下，进行了不同硝酸浓度的试验和在同样硝酸浓度下改变硝酸和氧化铝的克分子试验，见表3：
表3 酸化条件对堆比重的影响 试验编号 成胶条件 Al2O3 含量 酸化条件 堆比重 温度℃ PH HNO3％ HNO3/Al2O3 19P~1 70 8.3 21.3 5 0.11 0.22 19P~2 70 8.3 21.3 15 0.12 0.27 19P~3 70 8.3 21.3 25 0.13 0.29 19P~4 70 8.3 21.3 15 0.15 0.31 19P~5 70 8.3 21.3 15 0.20 0.36
酸化时间相同。
从表3看出，硝酸浓度从5％到25％的变化对堆比重影响不大，但硝酸用量增加，堆比重有上升趋势。在同一硝酸浓度下硝酸和氧化铝的克分子比从0.125到0.20，堆比重变化比较大，但仍在要求范围内，因此在同一批胶的情况下，不同酸化条件对堆比重影响不大。
(4)催化剂制备重复性
在研究中我们对催化剂制备重复性进行了考察，表4列出了同一配方不同批次制备的催化剂以及同一催化剂不同批次评价反应的结果。
表4催化剂制备重复性考察的反应数据 反应编号 I-82 I-80 I-102 催化剂编号 DF-2-35(小样) DF-2-35(大样) DF-2-35(小样) 还原时间，h 2 2 2 反 应 产 物 溴 价 初活性 12.7 13.4 12.3催速阶段 (1) 25.4 26.3 25.2 (2) 23.3 24.6 / (3) 22.5 23.7 22.8 (4) 21.4 22.5 / (5) 20.1 20.9 20.3 (6) 19.2 19.9 / (7) 18.4 19.1 / (8) 18.4 18.2 18.8 (9) 17.7 17.7 17.7 平均溴价 20.7 21.4 21.5 溴价降 7.7 8.6 7.5 转化率％ 13.3 14.1 12.9 选择性％ 95.5 95.1 /
从表4的数据可以看出DF-1-35催化剂小样与大样，不同批次制备其反应评价结果评价溴价差＜1个单位，转化率及选择性的重复性亦在1％以内，同一催化剂DF-1-35小样经I-82与I-102两次反应评价结果的稳定性、转化率及选择性差别亦不大于1％。