发明背景
自从1987年用大陆PET技术发明聚对苯二甲酸乙二
醇酯(PET)以来，PET可再装碳酸软饮料(CSD)瓶的市场在
全球范围内有了显著增长。此瓶在欧洲，中美洲和南美洲的
大部都有商业化生产，并且现在正在进入远东市场。
可再装的瓶减少了垃圾填埋和可处理的塑料饮料瓶的
回收问题。另外，可再装瓶为现在还被玻璃瓶占有的，但又禁
止使用不可回收包装的市场提供了一种更安全，重量更轻的
塑料瓶。其目的是生产一种经济的，具有能经受多次重装循
环的物理性能的可再装瓶。
通常，可再装塑料瓶在最少10次，优选20次循环后必
须能保持其功能和美学上的性能才是经济可行的。一个循环
(如图3所示)通常包括(1)空容器热碱洗涤，(2)污染物检测
(在洗涤之前或之后)，(3)仓库存储，(4)分发给批发和销售
网点和(5)用户购买，使用和倒空，最后回到饮料生产企业。
为了实现商业可行性，可再装容器必须满足一些重要的
性能标准，它们包括：
1.高清晰度(透明)以便在线目检；
2.在容器的使用期中不变形；和
3.耐碱洗诱导的应力破裂和渗漏。
一种商业上成功的PET可再装CSD容器现在由可口可
乐公司在欧洲进行销售(此后称“现有技术的CSD容器”)。
这种容器用单层具有3-5％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)或
间苯二甲酸(IPA)等共聚用单体的聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)均聚物制造。预制型坯的侧壁厚度约为5-7mm，是可
处理一次性瓶的预制型坯的侧壁厚度的2-2.5倍，本瓶由
预制型坯拉伸吹塑得到。这使瓶的侧壁平均厚度(即0.5-
0.7mm)比耐机械损伤和不变形所需较大的厚度，基于平面
拉伸比为10∶1。直筒部(标记以下的圆柱形侧壁部分)的平
均结晶度为15-20％。高共聚物含量避免在注塑过程中在
预制型坯中形成可视的结晶，即混浊。因为预制型坯的混浊
导致瓶的不透明，不利于商用可再装容器所需的在线目检，
所以它是不希望有的。与已有技术容器有关的各个部分在大
陆PET技术中的美国专利Nos.4,725,464，4,755,404，5,
066,528和5,198,248中有所描述。
已有技术CSD容器在重装过程中，经受超过20次温度
高达60℃的碱洗，证实了其领域可行性。虽然它是成功的，
但是依然存在改进容器的商业需要，以便允许洗涤温度超过
60℃，并减少产品味道的转移。当味料成分从第一种产品(如
一种无醇饮料)迁移到瓶壁中，然后在下次装填时再渗入第
二种产品中(如苏打水)便产生了味道的转移，从而影响了第
二种产品的味道。提高温度可以提高效率和/或减少碱洗时
间，果汁或牛奶等特定的食品也可能要求提高温度。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是另一种用于制造吹塑容
器的潜在聚酯。PEN具有所需的抗氧渗能力--5倍于
PET，并具有较高的热稳定温度--约为250F°(120℃)，而
PET只有175F°(80℃)。这些性质在氧敏感产品(如食品和
化妆品)的容器和/或经受高温的容器(如可再装或热装容
器)中是有用的。然而PEN比PET昂贵的多，而且具有不同
的工艺要求，因此PEN还没有被成功地用于商业吹塑饮料
容器中。
详细描述
参照附图，图1显示了1.5升可再装碳酸饮料瓶，其为
本发明的一个实施方案。瓶10是整体塑料预制型坯吹胀的，
具有基本透明多层侧壁的容器，它由图7中的多层预制型坯
制造而成。容器主体包括一个开口的顶部和一个封闭的底部
18，顶部具有一个直径较小的颈部12，颈部上有螺纹用于和
带螺纹的瓶盖(未画出)相匹配。在瓶颈12和底18之间是基
本垂直的侧壁15(由瓶的垂直轴或中心线CL确定)，包括上
部的一个斜面肩形凸出部14和一个大致成圆柱形的直筒部
16。底18是加厚的香槟形底，具有一个加厚的中心浇铸口部
分20，向外逐渐到侧壁，沿半径方向依次为一个外凹的顶
22，一个内凹的突边24，一个半径逐渐增加的拱形外底部分
26用于平滑过渡到侧壁直筒部16。突边24大致成环形，瓶
靠此部支撑，突边相对较厚以防止应力破裂。顶和突边构成
了底的加厚部分，大约为直筒部16厚度的3-4倍。在突边
上面是较薄的外底部分26，大约为加厚底部的50-70％，其
逐步上升与侧壁相连。较薄的外底部26提高了抗冲击性能。
因为图的比例尺较小，图1不能够详细显示瓶10的多
层侧壁。然而，图2显示了具有PEN表层32和34(内层和外
层)和第二种聚合物里层30(芯层)的直筒部16的剖面图。
在这个实施方案中，第二种聚合物是基本不结晶的高共聚物
PET，称为PETG，或PETG和PEN的混合物。直筒部的芯层
30的厚度大约为0.0093英寸(0.24mm)，直筒部的内层和
外层32和34的厚度大约都为0.0047英寸(0.12mm)。肩形
凸出部14和底18拉伸较小，因此比直筒部16厚而且定向
程度小。容器的高度大约为13.2英寸(335mm)，直径(最宽
处)大约为3.6英寸(92mm)。
用于制造图1中的容器的预制型坯如图7所示。预制型
坯110具有厚度大约为0.280英寸(7mm)的直筒形成部
116，其包括厚度大约为0.140英寸(3.5mm)的预制芯层
130和厚度大约都为0.070英寸(1.8mm)的内层和外层132
和134。容器直筒部16以大约为15∶1的平均平面拉伸比
进行拉伸。平面拉伸比是预制型坯直筒成形部116与容器直
筒部16的平均厚度之比，“平均”是分别沿预制型坯和容器
部的长度方向确定的。对于容积大约为0.5-2.0升，直筒部
壁厚大约为0.5-0.8mm的可再装的碳酸饮料瓶，较好的平
面拉伸比大约为12-20∶1，最好为15-20∶1。环向拉伸大
约为6-7倍，轴向拉伸大约为3-4倍。由此生产的容器直
筒部具有所需的耐机械损伤性能，预制型坯的侧壁也是透明
的。具体的直筒部厚度和所选择的拉伸比取决于瓶的尺寸，
内部压力(例如啤酒为2atm，软饮料为4atm)和所使用材料
的加工特性(例如被确定的特征粘度)。
可构成特定层全部或部分的聚萘二甲酸乙二醇酯
(PEN)是一种由2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成的
聚酯。PEN聚合物包含重复的2，6-萘二甲酸乙二醇酯单
元，其分子式如下：
![]()
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)
PEN树脂可以从Amoco Chemical Company(Chicago，Illi-
nois)购买，其特征粘度为0.67dL/g，分子量为20,000。PEN
的玻璃化温度Tg约为123℃，熔点Tm约为267℃。
可构成所有层全部或部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)是一种由对苯二甲酸或其成酯衍生物和乙烯反应生
成的聚酯。PET聚合物包含重复的对苯二甲酸乙二醇酯单
元，其分子式如下：
![]()
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)
PET的玻璃化温度Tg约为73℃，Tm约为253℃。
在一个实施方案中，本发明使用了在PEN的定向温度
下基本是不结晶的高PET共聚物，如PETG。此高共聚物
PETG是含有30％(以总重量计)共聚单体环己烷二甲醇
(CHDM)的PET。PETG可以从Eastman Chemical in Kingsport
(Tennessee)购买，型号为KODAR PETG共聚酯6763。共聚单
体(如CHDM取代乙二醇部分)破坏了PET聚合物的骨架
(即交替的酸和乙二醇单元)，降低了分子结晶度。当共聚单
体成为骨架的一部分时最有效，但是它也形成带支链的共聚
物。另外一种适宜的高共聚物PET含有大量的间苯二酸
(IPA)，使聚合物基本不结晶和无定形。
另外一种实施方案使用了PEN和PET的混合物。例如，
一种重量比为25∶75的PEN/PETG混合物可以通过熔融
混和这两种聚合物制备。与PETG芯层相比，多层中PEN/
PETG混合物芯层可具有更好的热和防护性能，和更高的层
相容性。PEN，PET以及其它聚酯的相似的化学结构(和/或
其间的氢键)提供了必需的熔融相容性和层粘合。作为另一
个实施方案，PEN可以与PET均聚物或低共聚物相混和或
共聚。低含量PEN共聚物或混合物可以含有约10％PEN(以
重量计)和另外一种聚酯，如PET均聚物或共聚物。“PET共
聚物”意味着可购买到的瓶级PET，其可具有高达10％(以
重量计)，通常为5％的其它共聚物单体，即间苯二酸(IPA)，
环己烷二甲醇(CHDM)或二甘醇。
特征粘度(I.V.)影响聚酯树脂的可处理性。特征粘度大
约为0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯在CSD工业中得到广泛
应用。对各种应用，其范围大约为0.55到1.04，更好为0.65
到0.85。特征粘度的测定根据ASTM D-2857进行。使用
30℃下0.0050±0.0002g/ml聚合物溶液，溶剂含有o-氯酚
(熔点为0℃)，特征粘度(I.V.)由下式给出：
I.V.＝(ln(Vsohn./Vsol.))/C
其中
Vsoln.是以任一单位表示的溶液粘度；
Vsol.是以相同单位表示的溶剂粘度；和
C是以g聚合物/100ml溶液表示的浓度。
吹制的容器应该基本透明，一种透明度的测定是穿过侧
壁的透射光混浊百分比(HT)，其由下式给出：
HT＝[Yd÷(Yd+Ys)]×100
其中Yd穿过样品的漫射光，Ys是穿过样品的反射光。
漫射光和反射光的大小根据ASTM方法D 1003采用任一标
准色差仪，如Hunterlab，Inc制造的D25D3P进行测定。本发
明的重复使用容器应该具有约小于10％，更优选小于5％的
混浊百分比(通过直筒部侧壁)。
预制型坯应该基本也是透明的，应该具有不大于约
10％，最好不大于约5％的通过侧壁的混浊百分比。
根据沿瓶不同的拉伸比，在图1的容器中从瓶颈到瓶底
的高度方向上的PEN表层不同位置上具有不同程度的应力
诱导结晶。结晶百分比根据ASTM 1505如下测定：
结晶百分比＝[(dS-da)/(dc-da)]×100
其中ds是以g/cm3表示的样品密度，da是0结晶百分
比的非定形膜的密度，dc是由单位晶胞参数计算出的晶体
密度。容器的直筒部16拉伸最大，应具有至少约为15％，最
好约为20％的平均结晶百分比。15-25％的结晶百分比对
于再装和热装应用是适宜的。
通过热设定产生应力诱导和热诱导的结晶组合可进一
步提供结晶百分比。热诱导结晶可以在低温下进行以保证透
明性，即保持容器与吹塑模接触。在某些应用中，侧壁表面的
高度结晶就足够了。
图3显示了商用可再装容器的典型再装循环。用于模拟
上述循环的测试过程将在下面给出。在此说明书和权利要求
中所采用的，经受指定次数的再装而无破裂的能力和/或最
大容积变化根据以下测试过程确定。
每个容器进行典型的商用碱洗溶液用3.5％重量的氢
氧化钠和饮用水配制。洗涤液保持在指定的洗涤温度，如
60℃。去盖的瓶子在溶液中浸渍15分钟以模拟商用瓶洗系
统的时间/温度条件。去除洗涤液后，瓶子用饮用水冲洗，并
填装4.0±0.2atm的碳酸水溶液(以模拟碳酸软饮料的容
器)，加盖后，在38℃对流恒温器中，50％的相对湿度下放置
24小时。提高炉温是用来模拟较低环境温度下，较长时间的
商用储存。从炉中取出之后，倒空容器，并开始相同的再装循
环直到损坏。
损坏是指任一导致渗漏和压降的瓶壁上的破裂。通过比
较再装之前和之后室温下容器盛装液体的容积以测定容积
变化。
本发明的可再装容器10能够在60℃的洗涤温度下经
受至少20次再装循环而无损坏而且容积变化不超过1.
5％。根据气相色谱质谱联用计测定，此容器也显示了味道转
移至少减少20％(与现有技术CSD瓶相比)。
图4-6说明了一种用于制造本发明的多层预制型坯的
定量的，顺序的共注塑设备。这种设备在1987年12月1日
授予Krishnakumar等人的美国专利No.4,710,118中有详细
描述，在此结合全面参考。
如图4所示，一个注塑模单元40包括一个外模腔42，
一个生成瓶颈的瓶颈模44和一个芯46。瓶颈模44和芯模
46封闭了模腔42的上端，而下端具有开口48，开口48封闭
承接挤出机的旋转阀部件52的类喷嘴形端50。阀部件52
密封安装在阀块54中，阀块54在此形成具有接收注塑头的
常规喷嘴60的第一个通道56。通道56沿径向通向旋转阀
部件52，后者具有一个在其一端与大致径向的，可与通道56
对齐的通道64相连的通道62。阀块54也与第二个物料加
注器66相连，加注器66包括一个加注活塞68和一个通向
阀块54的通道70。阀块54具有可与通道70轴向对齐相连
的径向通道72。阀部件52还具有从通道62大致径向伸出
的通道74，因此通道74与通道64周向隔开，使通道64与通
道56相连时，通道74与通道72分离。旋转阀部件52，通道
64与通道56分离，通道74却与通道72相连。因此，物料可
以选择性地来自第一个供应设备60(注塑头)或第二个供应
设备66。
根据本实施方案，第一供应设备60传递用于内层和外
层的PEN。第二个供应设备66传递用于芯层的PETG(或一
种PEN/PETG的混合物)。
参照图5，确定量的第一种树脂76被注入模腔42的底
部，当其流经模腔时，由于包括芯46的模单元40的相对温
度低，树脂76发生固化以形成第一种物料表层的内层和外
层78，80。
如图6简示，第二种树脂86接下来被注入模腔。第二种
树脂86将在层78，80之间进行管道流，同时它将超过以前
注入的原料76。因为它不与较冷的模壁接触，所以里层芯物
料冷却得较慢；然而，因为芯层基本是不结晶的，所以它防止
了混浊。
图7显示了前述制造的预制型坯110，其包括一个
PETG芯层130和PEN内层和外层132，134，除了在注入口
120处伸入外层的芯物料130的一部分外，内层和外层基本
是连续的。预制型坯110包括一个上部瓶颈112，一个从上
到下厚度不断增加的斜形肩成形部114，一个具有均一厚度
的直筒成形部116和一个底成形部118。底部118包括一个
厚度远大于直筒部116的，将形成容器底部加厚突边的上部
圆柱形加厚部121，和一个厚度减小的，用于形成容器凹入
顶的斜形下部119。具有适于重复使用应用的较好剖面的预
制型坯在1991年11月19日授予Krishnakumar等人的美国
专利No.5,066,528中有所描述，在此结合参考。在制造前
述的优选的1.5升瓶时，直筒部116的芯层130的厚度大约
是每个内层和外层132和134的两倍。
如图8所示的吹制容器具有一个香槟形底部150，其包
括一个中心注塑口部152，中心凹入顶154，突边156，和外
底部158。根据具体部位所达到相对拉伸程度，芯层160和
内层和外层162和164的厚度沿底部是变化的，但是在整体
上壁厚在径向远离注塑口152时逐渐减小。
图9显示了一个预制型坯底成形部218的另外一个实
施方案，其中第三种树脂至少被注入底成形部的中心部
236，优选注入壁厚减小的较下的底部219，其会更迅速地冷
却，不易混浊。236部分取代了芯物料230，并优选是与内层
和外层232，234相同的物料，以便在前述共注入过程中在下
一个预制型坯开始制造前清除喷嘴的芯树脂，从而避免将芯
树脂注入下一个预制型坯的内层和外层。如图10所示，由图
9中预制型坯吹制的香槟形容器底250包括一个注塑口部
252，顶254，突边256和外底258。在壁中，底包括内层和外
层262和264以及芯层260。芯层260在注塑口和凹入区域
之间至少266被部分取代。
另外一些在制造可再装聚酯饮料瓶中重要的因素在
1982年6月15日授予Krishnakumar等人的美国专利No.4,
334,627,1988年2月16日授予Collette的美国专利No.4,
725,464和1991年11月19日授予Krishnakumar等人的美
国专利No.5,066,528中有所描述，结合于此以便全面参
考。
预制型坯的扩展应在所使用的PEN聚酯物料的分子定
向温度范围内进行。通常，一种可定向热塑物料的分子定向
在正好高于玻璃化温度(低于此温度或很窄的温度范围时聚
合物呈玻璃态)到正好低于熔融温度的范围内发生。实际操
作中，容器的定向要在窄得多的温度范围内进行，被称为分
子定向温度范围。原因是当温度非常接近玻璃化温度时，物
料过于坚硬以致无法用通常的设备拉伸。当温度增加时，可
处理性提高的很快，但是在或接近开始形成所谓球状微结晶
的大量结晶集合的温度就达到了实际的上限，因为球状微结
晶增长不利于定向过程。对基本无定形的聚酯物料，分子定
向温度通常比玻璃化温度高约20到65°F(11到36℃)，最好
是30到40°F(17到22℃)。典型的玻璃化温度为255°F
(123℃)的无定形PEN聚合物最小定向温度约为260°F
(127℃)，最好的范围是270-295°F(132-146℃)。
在优选的再加热拉伸吹制过程中，热注塑预制型坯在使
用前冷却到室温，然后在扩展步骤前再加热到定向温度范围
内。再加热的预制型坯在拉伸吹制装置中定位，其中一个拉
伸喷杆伸入预制型坯开口端，将预制型坯端拉向内腔吹塑模
的一个底，从而轴向拉伸预制型坯的侧壁，同时或接着使吹
制介质通过喷杆里或其周围的开口进入预制型坯的里层，以
易于将预制型坯向外拉伸，使之与模的内表面吻合。拉伸的
程度可根据吹制容器所需形状和壁厚变化，可通过固定起始
预制型坯和最终容器的尺寸来控制。
在另外一个集成过程中，热注塑预制型坯被部分冷却，
并在用适宜的，与前述相似的吹制或拉伸/吹制结合的设备
扩展前使其在定向温度范围内平衡。
可以在多层结构中为各种目的加入附加层或添加剂，例
如抗渗材料附加层(如水汽，氧，二氧化碳或光)，高热稳定性
材料，循环PET，使用过的PET等等。这些附加层需要在层
间使用粘合剂粘合以防止脱层。循环的PET特制可以用于
芯层，其不会与产品接触。可以采用不同的底结构，例如一种
足形底具有大致半球形底壁，它有一组向外伸出的，终止于
最低支撑足的腿，在腿之间是辐射状的脊(其为底壁的一部
分)。虽然物料，壁厚，预制型坯和瓶的轮廓，以及处理技术对
于一种特定的最终产品都可以是不同的，但同样包含在本发
明范围之内。此容器可以用于其它加压或不加压如啤酒，果
汁或牛奶等饮料中，或其它非饮料类产品。
本发明的优点，如抑制浑浊和在高温下增强的耐应力破
裂性能，特别适合作为热装容器，例如在1989年9月5日授
予Collette的美国专利No.4,863,046所描述的，在此结合全
面参考。热装容器通常必需经受180-185°F的高温(产品装
填温度)，2-5psi的正内压(装填线压力)而无明显的变形
(即容积变化不大于1％)。本发明的优点特别适于作为可再
装和热装的组合容器。
作为另一个例子，表层中低含量PEN共聚物或混合物
(即至多10％，根据PEN重量)可以使使用温度增加5℃(碱
洗温度从60°增加到65℃或热装温度从83°增加到88℃)，从
提高的性能与成本比看，“增加了其价值”。
虽然本发明的几个实施方案被予以详细地说明和描述，
但是只要不背离在附加权利要求中所确定的本发明的精神
和范围，物料，预制型坯结构，容器结构和制造本预制型坯和
容器的方法的变化都是可以理解的。