二次电池负电极用中间相木沥青基碳纤维及其生产方法 本发明涉及用作二次电池负电极材料的具有包含特定石墨层状结构的组织的碳纤维，还涉及该种碳纤维的生产方法。更具体地说，涉及二次电池负电极用的具有包含特定石墨层状结构的组织的中间相木沥青基碳纤维及其生产方法，后者可实现能生产充电放电能力大、能量密度高、表现出优异充电放电循环特性及充电放电速度的非水电解液二次电池的负电极，还涉及其生产方法。
以锂等碱金属作负电极活性材料的二次电池一般都有各种优点。例如，不仅能保证高的能量密度和高地电动势，而且由于采用非水电解液，故工作温度范围宽。而且这种二次电池贮藏寿命长、小型化、重量轻。
因此，人们预期上述锂电池作为便携式电子设备电源，以及电力车辆及电力储存的高性能电池将得到实际应用。
然而，研制出来的电池原型全都没有完全实现锂电池的上述预期性能，因此，从充电放电能力、循环寿命及能量密度的观点看来是不完全的。
其主要原因在于二次电池所用的负电极。
例如，具有由金属锂组成的负电极的锂二次电池，其缺点是，由于充电时沉淀在负电极的表面的锂形成针尖树枝状物，很可能在正、负电极之间引起短路，故循环寿命短、性能稳定性差。
锂具有极高的活性，致使负电极表面附近的电解液受到分解反应。因此，上述分解反应有改变负电极表面的危险，从而电池的反复使用使电池容量降低。
从消除锂二次电池上述问题的观点出发，对负电极材料进行了各种研究。
例如，对诸如锂/铝合金和伍德合金等含锂合金用作锂二次电池负电极材料进行了研究。但是，包含这些锂合金的负电极有着由于工作温度及充电放电条件的差别而引起晶体结构改变的问题。
另外，对碳及石墨材料用作锂二次电池负电极材料进行了研究。例如，进行了在碳的石墨层之间或石墨材料之间俘获放电过程中形成的锂离子，从而产生被成为″嵌入化合物″的化合物，以防止树枝状物形成的尝试。
作为上述碳材料，人们对由煤、焦炭及PAN产生的碳纤维以及各向同性木沥青基碳纤维进行了广泛的研究。
然而，这些碳材料都有一些缺点，例如，石墨不仅微晶细小，而且晶体排列不规则，致使其充、放电能力不能含人满意，而当提高充、放电时的电流密度时，电解液会发生分解，从而降低电池的循环寿命。
现在，天然石墨或人工石墨等石墨材料作为锂二次电池负电极材料，吸引了最广泛的注意力并被广泛地研究着。
虽然，如果天然石墨的石墨化程度高，天然石墨的按重量计的可充、放电能力相当高，但天然石墨的缺点在于，保证快速放电的电流密度低，而在高电流密度下，充、放电的效率低。这种天然石墨材料不适宜用作要求能拉出很大的电流并能以高电流密度进行充电以缩短充电时间的高负载电源，例如装有驱动马达的装置等的电源的负电极。
同样地，虽然在由传统的人造石墨组成的负电极中，只要石墨化程度高，石墨间层体能获得大的充、放电能力，大体上是令人满意的，但人造石墨并不适宜在高电流密度下充、放电。
在当代以石墨材料作负电极的锂二次电池中，放电时的电流密度在20—35毫安/克的范围内，这样，考虑到充电能力充电约需10小时。但若充电能在更高的电流密度，例如100毫安/克下进行，则充电时间可缩短到3小时。更进一步，若电流密度为600毫安/克，则充电时间甚至可短到只有30分。
有报道指出，在包括天然石墨和人造石墨的上述各种石墨材料中，以中间相木沥青为原始材料的碳纤维石墨化产品(下称″石墨纤维″)，如日本特开No.6(1994)-168725揭示的，从电池性能的测量结果来看是很优越的。
但是，依原材料的类型及制造条件的不同，碳材料在微晶的尺寸及构成、杂质含量等方面也是各异的。因此，即便是上述石墨纤维也很难说针对锂离子二次电池用碳材料进行了最优控制。
近年来，碳纤维的石墨层状结构或内部组织与用以碳纤维形成负电极的锂离子二次电池的循环寿命及充、放电特性之间的关系受到了注意，并提出了众多的报告。现在已经很清楚，中间相木沥青基碳纤维并不一定具有对锂离子二次电池负电极来说是最优的石墨层状结构或内部组织。
例如，杂志J.Eleclronchem.Soc.，140，315(1993)有报告指出，二次电池负电极用的石墨纤维内部层状结构的取向，对电池性能有明显的影响。该文对石墨层容易安排的挺直径向组织、细小地挠曲的石墨层容易安排的挠曲径向组织、细小地挠曲的在外壳部分而挺直的处于核心部分的石墨层容易安排的双重结构以及在与碳纤维轴垂直的平面上石墨层同心园地彼此安排的同心结构(洋葱结构)中的每一种进行了评价。
正如该文献指出的，具有石墨层组织在纤维截面上呈同心园地生长的结构，一般称作洋葱结构的碳纤维，例如，蒸汽生长的碳纤维中，锂离子从圆周面进入是很困难的。因此，在用这种碳纤维形成的负电极中，锂离子只能通过纤维截面进出，故充、放电速度的增大总是伴随着充、放电能力的显著降低。
于是，人们期待缩短纤维长度的方法，以便最大限度地增大每根纤维的截面积，从而使锂离子容易通过截面进出。
然而，为了缩短纤维长度而粗心地对纤维进行粉碎会使活性石墨层不利地暴露，导致与电解液发生反应，造成能力降低的缺点。
另外，正如日本专利特开No.7(1995)-57724所揭示的，已知一种在特殊条件下进行活化，以提供允许锂离子进入的纤维多孔的表面的方法。但是，采用这种方法有可能在活化过程中形成氧官能团，与电解液发生反应。因此，在负电极中使用洋葱结构的碳纤维，还有各种问题有待解决。
杂志J.ElectroChem.Soc.，140，315(1993)指出，挠曲径向组织的石墨纤维从锂离子能穿过纤维的圆周面进入，而且纤维能耐受锂离子嵌入及退出(Deintercalction)造成的反复膨胀收缩引起的破坏的观点出发，有可能呈现好的电池性能。
然而，作为发明者详细研究的结果，有一点变得清楚了，即使具有上述挠曲径向组织的碳纤维，初始充、放电效率(第一个循环时的放电能力/第一个循环时的充电能力)被认识到是取决于长时间的反复充、放电的。
本专利申请书的申请者先前提出一种石墨层状结构的、石墨层之间每个缝隙端均暴露于石墨纤维的圆周面上的石墨纤维，并提出一种锂离子二次电池用的包括上述石墨纤维的负电极材料(参见日本专利申请书No.6(1994)-85246)。尽管包括这种锂离子二次电池负电极材料的二次电池表现出了优秀的电池性能，诸如充、放电能力强以及充、放电时能将电流密度设高，该石墨层状结构还是有可能因为在较长的时间里锂的嵌入和逸出而使石墨层变质，从而使电池性能恶化。
因此，还没有获得任何一种能解决锂离子二次电池传统负电极材料的诸如充、放电能力小、初期充、放电效率低、充、放电速度低以及循环寿命短等全部问题的碳纤维，并希望研制出这样的碳纤维。
本发明者们从解决先有技术上述问题的观点出发，对石墨纤维的组织与结构进行了广泛而深入的研究。结果发现，把由具有微小挠曲的石墨层组成并将这些石墨层彼此层叠起来，使它们在外壳部分取特定方向而形成纤维圆周部分的石墨纤维的组织，对于改进二次电池充、放电效率及循环性能是有效的。在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明是为了解决二次电池传统石墨纤维负电极材料的上述问题而完成的。本发明的一个目的是，提供一种具有特定的石墨层状组织结构的、可用于非水电解液二次电池负电极的、充、放电能力强、能量密度高的、充、放电循环性能优异的、充、放电速度高的中间相木沥青基碳纤维二次电池负电极材料。本发明的另一个目的是，提供一种生产中间相木沥青基碳纤维的方法。
按本发明，二次电池负电极材料用中间相木沥青基碳纤维包含：
圆柱形核心部分，具有由多个石墨层构成的组织，该石墨层沿轴向伸展并以微小挠曲在与轴线相垂直的平面上伸展；
包围着核心部分的外壳部分，具有由多个石墨层重叠而构成的组织，该石墨层沿轴向伸展并在与轴线相垂直的平面上以这样的方式取向，即，该石墨层沿圆周的方向伸展，同时以细小的挠曲从中心部分逐渐退回，而且，
包括外壳部分的石墨层的叠层面形成外壳部分表面，在叠层面上在石墨层之间形成允许锂离子进出的通道。
按本发明，二次电池负电极材料用的中间相木沥青基碳纤维，其外壳部分的厚度至少为纤维直径的1％，尤其是2％至10％，2％至5％更好。
本发明的中间相木沥青基碳纤维，最好是经过粉磨的碳纤维。经过粉磨的碳纤维，其长径比(碳纤维长度与碳纤维直径之比)最好为1至20，特别是1至10，纤维直径变化系数10至50％，尤其是15至40％。
在本发明的中间相木沥青基碳纤维中，最好不含有数量大于百万分之5000碳以外的其他元素。另外，中间相木沥青基碳纤维最好具有石墨晶体结构，作为X射线衍射仪晶体参数，晶格面(α002)间隔在3.36至3.45埃的范围内，尤其是3.36至3.38埃，c-轴方向(Lc)上的晶体尺寸至少100埃，尤其是200至800埃，a-轴方向(La)上的晶体尺寸至少700埃，尤其是100至1000埃。
按本发明，二次电池负电极材料用的中间相木沥青基碳纤维的生产方法生产上述定义的碳纤维，并包括下列步骤：
在不大于100泊，最好1至70泊，更好3至30泊的纺丝粘度下，在至少1×105℃/秒，最好2×105至5×107℃/秒C，更好2×105至1×107℃/秒的冷却速度下，对中间相木沥青进行纺丝，从而得到木沥青纤维，
对所得木沥青纤维进行难熔化(Infusibilizing)，以及
对已难熔化的木沥青纤维进行碳化或石墨化。
图1是本发明的碳纤维的一个实施例的截面及侧面的扫描电子显微照片；
图2是图1所示碳纤维外壳部分的放大了的扫描电子显微照片；
图3是图1所示碳纤维截面上的石墨层取向状态的示意视图；
图4是传统石墨纤维的截面的扫描电子显微照片；
图5是图4所示石墨纤维外壳部分的截面的放大了的扫描电子显微照片；
以下将说明本发明的中间相木沥青基碳纤维及其生产方法。这里的″碳纤维″是用其广义，不仅包括普通的碳纤维，而且包括石墨纤维。另外，碳纤维包括各种形式和各种组成的碳纤维，纸张、薄膜、席子、纺织布或非纺布等由连续纤维或较长的纤维、粉磨过的碳纤维及微球状碳纤维组成的各种形式的碳纤维。
按本发明，二次电池负电极材料用的中间相木沥青基碳纤维的特点是，在与纤维轴线垂直的平面上，具有细小挠曲(高度挠曲或曲折形的)的石墨层，石墨层具有特定的取向，从而形成碳纤维的内部组织。
对本发明的中间相木沥青基碳纤维的内部组织，将参照图1至5进行更详细的描述。图1是本发明的碳纤维一个实施例的截面及侧面的扫描电子显微照片；图2是碳纤维外壳部分的放大了的扫描电子显微照片；图3是碳纤维截面上的石墨层取向状态的示意视图；
参照图1至3，特别是图3，本发明的中间相木沥青基碳纤维1具有圆柱状结构的核心部分2及包围着核心部分的外壳部分3。这些核心部分2和外壳部分3具有分别由有细小挠曲的石墨层4和5组成的组织。
在核心部分2的组织中，石墨层4沿着碳纤维的轴线方向伸展，并带有细小挠曲地在与轴线垂直的平面上伸展。虽然，例如石墨层4在与轴线垂直的平面上具有随机的取向，但对取向并无特别的限制。然而，最好是使用能使锂离子容易地进出石墨层4之间的缝隙(通道)，它不仅包括上述图1至3所示的随机取向，而且还包括径向取向。
在包围着核心部分2的外壳部分3的组织中，石墨层5沿着碳纤维1的轴线方向伸展，并以这样一种方式取向，即石墨层沿着圆周方向伸展，同时在与轴线垂直的平面上，以细小的挠曲逐渐向核心部分1收缩，并彼此层叠或堆积。形成外壳部分3的石墨层伸展到了(纤维1)外壳部分3的表面，而石墨层5的叠层(堆叠)面构成外壳部分的表面。这样，在外壳部分的表面上，在石墨层5之间形成允许锂离子进出碳纤维1表面的通道。
在图1中，外壳部分3的上述组织，看上去就象是曲折的径向组织。但是，参照图2详细地观察就会发现，外壳部分3的石墨层5是如此取向的，即石墨层沿着圆周方向从一端伸展到另一端，在与轴线垂直的平面上，带着细小的曲折，从核心部分2的中心逐渐后退，而且一层叠一层。石墨层5在上述的另一端伸到纤维的表面(在外壳部分)，在这里，在各石墨层之间形成允许锂离子进出的通道。这在图1及图2的碳纤维的圆周表面也能看到，其不规则性大于蒸汽相生长的碳纤维以及同心组织的其他石墨纤维的表面。
采用本发明的碳纤维作为锂二次电池的负电极材料，石墨层的层叠面暴露在纤维的圆周表面，因而使全部的纤维表面，包括纤维的端面，都有为锂离子进出的开口。这样就便于锂离子的进出。另外，采用本发明的碳纤维，无论充、放电如何重复，充、放电的能力都很小变化，纤维也不破坏，所以充、放电性能特别优异。原因可能在于，当反复充、放电时锂离子在石墨层嵌入和逸出，伴随的膨胀与收缩被石墨层之间距离的变化所缓冲，以及被由上述组织所构成的外壳部分的石墨层的彼此滑动(位移)所缓冲，故此，石墨层状结构不受破坏。伴随碳纤维膨胀与收缩的变形在外壳部分由于呈圆柱形而尤为明显。所以，本发明的外壳部分的上述功能对于实现优异的充、放电循环性能特别有效。
与本发明的碳纤维形成对照，诸如图4及图5所显示的传统的碳纤维，其充、放电能力会由于反复的充、放电而降低，以致在问题突出时，纤维还会破坏。
作为说明，图4及图5是传统石墨纤维截面的扫描电子显微照片；这些图表明，碳纤维具有曲折的径向组织，在截面上石墨纤维是沿着半径的方向伸展的。在这种碳纤维中，核心部分与外壳部分在取向状态上并无差别。因此，石墨层以这样一种方式伸展到纤维的表面，即它们与纤维表面的切线几乎垂直。
具有曲折径向组织的上述碳纤维，在锂离子容易进出方面如同本发明的碳纤维一样优秀。但是，在曲折径向组织的碳纤维中，由于充、放电锂离子在石墨层之间反复嵌入和逸出时，伴之而出现的纤维膨胀及收缩只能由石墨层之间距离的变化吸收。正如上面指出的，碳纤维的膨胀与收缩在外壳部分尤为明显，结果是由于石墨层状结构被反复进行的充、放电，以及反复的膨胀与收缩所破坏，致使性能恶化。在极端情况下，沿着纤维的石墨层表面发生纵向开裂，从而导致能力突然降低。
本发明的上述组织的碳纤维，从提高抗压与抗冲击强度的观点看来也是优异的，而这一直是传统中间相木沥青基碳纤维的缺点，所以它适用于塑料的纤维增强等。
在本发明的中间相木沥青基碳纤维中，上述外壳部分的厚度至少为纤维直径的1％，尤其是2％到10％，2％到5％更好。
外壳部分的厚度小于1％时，对外壳部分膨胀与收缩的保护作用减弱，所以反复充、放电会使能力降低。另一方面，如果外壳部分的厚度太大，锂离子的扩散速度就会降低。在这方面，外壳部分的厚度很容易通过扫描电子显微镜的观察加以测量。
如上所述，采用本发明的由中间相木沥青基碳纤维形成的具有上述组织的负电极保证了优异的充、放电循环性能。尤其是能提供这样一种锂二次电池，不论充、放电速度如何提高，能力的降低很小，而且不论反复充、放电，能力也不太会下降。
其原因可能是，本发明的碳纤维不仅石墨层的层叠面暴露于纤维的圆周表面，从而使用在负电极时锂离子容易进出，而且锂离子进出引起的膨胀与收缩会被石墨层的相互滑动或位错以及外壳部分表面石墨层之间距离的变化所缓冲。因此，由本发明的碳纤维形成的负电极，使得在长时间里高速下反复充、放电成为可能，其间能力降低的可能性很小。
此外，本发明的碳纤维，其特点是，与纤维表面层径向取向的碳纤维相比，初期充、放电效率高。这可能是由于石墨层边沿部分的面积对于与电解液接触的纤维表面的比例的影响，以及上述边沿部分构型的影响。
这里″经过粉碎的碳纤维″一词，一般指长度为1毫米或更短的碳纤维。这样，例如，粉碎过的碳纤维不同于短切碳纤维，后者长度超过1厘米，但不超过25厘米。同样地，这种粉碎过的碳纤维亦不同于长度至少200微米的粉碎过的碳纤维，后者的长径比较大(至少20)，而且拌入塑料等之中，目的是减轻重量或提高刚度。
本发明的经过粉磨的碳纤维，其长径比(碳纤维长度与碳纤维直径之比)最好为1至20，特别是1至10，纤维直径变化系数10至50％，尤其是15至40％。
如果长径比超过20，或纤维直径变化系数小于10％，纤维之间就可能形成空隙，从而使容积密度难以提高，从而使电导率降低。
如果长径比极高，超过20，就是说使用长的粉碎过的碳纤维，不仅容积密度难以提高，而且正、负电极之间可能出现短路。另外，长径比小于1时，因沿着纤维轴线纵向开裂而受损害的纤维的比例可能增大。
如果粉磨过的碳纤维的直径变化系数大于50％，混拌入负电极的大直径纤维的配比过大，所以产生不利影响，不是电极表面不够光滑，就是辊压成型时压力集中在大直径的纤维上，致使纤维可能纵向开裂。
上述每个长径比及纤维直径变化系数都是对取得的粉磨过的100根碳纤维样品的平均测量值。
在用激光衍射法测出的本发明的粉磨过的中间相木沥青基碳纤维的粒度分布中，最好10％，50％及90％的累计直径范围是从10到14微米，从15到20微米和从35到50微米。
如果粒径小于上述范围，容易出现活性表面过剩，致使电解液分解迅速，初始充、放电效率低，而且循环性能恶化严重。
另一方面，如果粒径大于上述范围，电极的溶剂密度倾向于变低，单位容积的能量密度也变低。另外，长纤维过量存在不利于避免短路。
从提高充、放电的效率的角度看来，本发明的具有外壳部分由特定取向的石墨层组成的组织的中间相木沥青基碳纤维，最好是高纯度的。
依原材料类型的不同，碳纤维一般都含有诸如氮、氧、硫及其他金属组份等碳以外的元素。
在二次电池中，锂与碳以外的元素，诸如硫、氮、囟素等反应，所以，在负电极中采用高比例地含有此类杂质的碳纤维，会导致负电极充、放电效率的降低，特别是初始充、放电效率的降低。
因此，在用作负电极材料的碳纤维中，此类杂志的总含量最好不大于百万分之5000，特别是不要大于百万分之3000。
杂质的上述总含量可以用火焰光度计法、等离子体荧光分析、离子色谱法等方法测量。
另外，本发明的二次电池负电极用碳纤维具有这样的晶体结构，作为X射线衍射法晶体参数，(d002)晶格平面的间距范围在3.36至3.45埃之间，特别是3.36至3.38埃之间。沿c-轴(Lc)的晶体尺寸至少100埃，特别是200至800埃，而沿a-轴(La)的晶体尺寸至少70埃，特别是100至1000埃。
这里所用的X射线衍射法是分别采用CuKα及高纯度硅作X-射线源及参比材料，获得碳纤维衍射花样的方法。晶格平面(d002)的间距及沿c-轴(Lc(002))的晶体尺寸是按照日本科学研究促进协会的方法，分别从002衍射图案的峰值位置及半值宽度计算，而沿a-轴(La(110))的晶体尺寸则从110衍射图案的峰值位置及半值宽度计算。
上述本发明的用作二次电池负电极材料的中间相木沥青基碳纤维，可以用将起始木沥青纺丝，将所得木沥青纤维难熔化，并将其碳化或石墨化的方法生产。
下面对本发明的方法的每一步作较详细的叙述。
首先，在本发明生产用作二次电池负电极材料的中间相木沥青基碳纤维的方法中，所用的初始木沥青是光学各向异性的木沥青，即，中间相木沥青。中间相木沥青可以从诸如石油和煤等原材料生产。在本发明的生产方法中，只要所得的木沥青可以纺丝，对原材料的类型并无特别的限制。
虽然对于初始木沥青的软化点亦无特别限制，但是从生产稳定及成本低的角度看来，软化点低的而难熔化反应速度高的初始木沥青是有利的。特别是，初始木沥青软化点的范围最好是从230到350℃，尤其是从250到310℃。
为了生产高纯度的碳纤维，最好不仅选择杂质含量尽可能低的原材料，而且在制备初始木沥青时，采用过滤及其他手段减少杂质含量。
在本发明中，上述中间相木沥青是在不大于100泊，最好1至70泊，更好是3至30泊的纺丝粘度及1×105℃/秒，最好2×105至5×107℃/秒，更好2×105至1×107℃/秒的冷却速度下进行纺丝。
如果纺丝粘度高到大于100泊，而冷却速度低于1×105℃/秒，就会察觉外壳部分变薄，而循环性能恶化变得严重的趋势。
在上述条件下，中间相木沥青纤维可用其他方法生产，例如，熔化法(熔化纺丝、熔化喷吹等)、离心法及涡流纺丝法。特别是，整体地考虑到生产成本(包括安装纺丝设备的成本及操作成本)、产品质量控制(包括控制纤维直径的自由度)以及控制这里要求的纺丝粘度及冷却速度的容易性，最好采用熔化喷吹纺丝法。
木沥青纤维的熔化喷吹纺丝法，使具有低到几到几十泊粘度的原始木沥青的纺丝成为可能，而采用传统纺丝技术时，这一直被认为是很困难的，在此同时还将纤维进行短切。
另外，溶化喷吹法使获得其直径沿长度方向变化的纤维变得容易，而且使生产具有适当直径变化系数的纤维成为可能，例如，如上所述，不必使用特殊的喷嘴或者将粉碎过的纤维加以混拌。为了获得希望的纤维直径变化系数，通过纺丝喷嘴将木沥青纺丝，包括具有多个其直径彼此不同的纺丝孔的纺丝板，这亦是有利的。作为替代方法，预先生产多个具有不同直径的木沥青纤维，然后进行适当的混拌，再粉碎，或者先粉碎后混拌，这都是可行的。
在用熔化喷吹纺丝法对木沥青纤维进行纺丝时，每个纺丝孔最好具有直径范围从0.1到0.5毫米，特别是0.15到0.3毫米。
另外，纺丝速度最好至少1000米/分，至少2000米/分更好，至少3000米/分尤佳。
纺丝温度随着作为原材料的中间相木沥青的软化点而变化，一般至少300℃。另一方面，纺丝温度的上限最好高达400℃，从防止木沥青分解的角度看，380℃更好。
虽然作为最终产品的碳(石墨)纤维的石墨层的取向及其组织构型，受到作为下一步的难熔化及碳化或石墨化的条件的轻微影响，但根本上说，纺丝条件，特别是纺丝粘度及冷却速度，是其固有地起决定作用的。换句话说，本发明的具有外壳部分组织，包括上述特定取向的石墨层，可以通过对在上述纺丝条件下制备的木沥青纤维进行难熔化，然后对难熔化后的纤维进行碳化或石墨化而生产出来。
就碳纤维的石墨层的特定取向而言，在纺丝时，其基本框架已经形成，故可预见这样的可能性，即甚至在上述的纺丝条件下纺出的木沥青纤维进行难熔化，对难熔化之后的纤维在约600至900℃较低的温度范围内进行热处理而得到的碳纤维，与传统的中间相木沥青基碳纤维相比，也表现处优异的电极性能。
在本发明的碳纤维的生产方法中，如此获得的木沥青纤维被难熔化，然后进行碳化或石墨化。
木沥青纤维可以采用各种不同的方法进行难熔化，例如，让纤维在二氧化氮、氧等氧化气氛中加热的方法、将纤维放在硝酸氧化水溶液处理的方法以及利用光或γ射线对纤维进行聚合处理的方法。
较易实现难熔化方法是，让纤维在空气中加热。采用这个方法时，平均温升速度至少3℃/分，最好至少5℃/分。
在本发明中，把这样难熔化之后的的纤维，放在惰性气体中，或在非氧化气体中加热，使之转化为碳化或石墨化纤维。适当选择升温速度及加热温度，以获得希望的内部组织、石墨含量、硬度等，而加热时不使纤维破坏，对此没有特别限制。
采用包括在碳化或石墨化的过程中，使氯等元素与杂质发生反应以及把例如囟素化合物的杂质从该系统中清除掉，即，纯化处理的方法进行碳化或石墨化，用这样的方法就可以使经过难溶化之后的纤维转变为高纯度碳纤维。
虽然可用上述方法获得的经过难熔化的纤维，可若上述以不同的形式加以利用，但从负电极的可模压成形性来说，最好还是采用经粉磨的碳纤维形式。
以纺丝法纺出木沥青纤维，按上述方法将其难熔化，在对经过难溶化的纤维进行粉磨，用这样的方法能有效地生产经粉磨的碳纤维。
最好采用这样的方法，即令经过难熔化的纤维在惰性气体中，在例如250至1500℃，最好300至1500℃，更好在500至900℃的温度下，进行初步的加热(轻度碳化)，对初步加热后的纤维进行粉磨，在1500℃以上的温度下，对粉磨过的纤维进行二次加热(碳化或石墨化)。
在1500℃以上的温度下进行碳化或石墨化，然后进行粉磨是不理想的，不仅由于沿纤维轴线生长的石墨层面可能出现开裂，而且由于破碎表面积与总表面积之比可能增大，从而导致破碎的石墨层面上电子限制在一个区域，进而引起电解液的分解。
对经过粉磨的难溶化的纤维，或经过粉磨的轻度碳化的纤维进行碳化或石墨化的加热，在避免纤维在粉磨时出现纵向裂缝，以及在高温二次处理时促进粉磨过程中新暴露出来的石墨层面上的缩聚反应及环化反应是有效的。
用这样的方法可以有效地对经过难熔化的纤维或轻度碳化的纤维进行粉磨，即使用能使装有刀片的转子高速旋转的装置，在与纤维轴线垂直的方向上对纤维进行切割，特别是使用，例如，维克多利磨、喷射磨或穿流磨。
使用上述装置时，调节转子的转速、刀片的角度、装在转子圆周上的过滤器的孔隙大小，等等，就可以有效地控制经过粉磨和难熔化或轻度碳化的纤维的长度。可根据对粉磨过的作为最终产品的碳纤维的长度要求来选择合适的纤维长度。
恒舍尔混合器、球磨或破碎机均可考虑用在经过难熔化或轻度碳化的纤维的粉磨上，但这些都不能说是适宜的装置，这不仅是因为压力从纤维垂直的方向加在纤维上，从而增大沿着纤维轴线出现纵向裂缝的可能性，而且粉磨时间长。
可用上述方法获得的本发明的碳纤维可以不同形式适用于锂二次电池的负电极材料。
例如，给所得的连续碳纤维或具有片或席子的形式的碳纤维加上粘结剂，进行模压，即可制造二次电池负电极用的材料。但是，为了提高负电极材料的容积密度，最好采用通常的方法，即对碳纤维进行粉磨，加入粘结剂，再模压成片等。为了实现高的容积密度及高的导电率，本发明的经过粉磨的碳纤维最好具有上述的长径比及纤维直径变化系数。
特别是，将诸如聚乙烯或聚四氟乙烯等粘结剂加入本发明经过粉磨的碳纤维中，将加有粘结剂的碳纤维成形，辊压成适用于负电极的片，亦即片或板，再利用金属锂作为反电极进行还原处理。
这样生产的负电极材料一般具有至少1.3克/立方厘米，最好至少1.4克/立方厘米，更好至少1.5克/立方厘米的容积密度，所以，它适合用来使电池小型化。
上述负电极材料可以象一般电池电极一样装上集电器，负电极的集电器可以是板、金属箔或棒的形式，由对电极及电解液呈电化学惰性的导体，例如，从铜、镍、钛及不锈钢等金属选择的导体组成。
由本发明的碳纤维组成的负电极材料，可以与溶有锂盐的电解液及正电极材料装配成锂二次电池。虽然，对于电解液用的溶剂并无特别要求，但最好从介电常数高的对质子有惰性的有机溶剂中选择。
这类有机溶剂的例子包括碳酸丙酯、碳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧丙环、4-甲基二氧丙环、乙晴、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
例如，可以形成稳定阳离子的锂盐可以适宜地用作电解液中的电解质，其中包括，例如，高氯酸锂盐、硼氟化锂、六氟锑酸锂、六氯锑酸锂及六氟磷酸锂(LiPF)。
不同的材料都可以用来形成上述锂离子二次电池的正极，其中包括，例如，诸如氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化钒等金属氧化物；诸如氧化锂锰(LiMn2O4)、氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)等锂金属氧化物；诸如硫化钛钼等的过渡金属元素的硫属化合物；多炔、聚对苯及聚吡咯等导电共轭聚合物。
上述正、负电极之间的间隙填以电解液。电解液一般都渗入在由合成纤维或玻璃纤维的不织或纺织布、聚烃基多孔膜、聚四氟乙烯等不织布组成的隔离层中，并放在中间间隔之中。
由本发明的碳纤维组成的负电极材料，可以按通常的步骤，与上述电解液、正电极材料及隔离层以及垫圈、密封板及外壳等其他电池组成零件装配成圆柱形、矩形及瓶形锂离子二次电池。
本发明提供一种用作二次电池负电极材料的具有特定石墨层状结构组织的碳纤维。
包括含有上述碳纤维的负电极的锂二次电池，具有尤其是在初期阶段的、高的充电量及放电量，以及高的能量密度、优异的充、放电循环特性及充、放电速度。
按本发明的二次电池负电极材料用碳纤维的生产方法，可以有效地生产上述碳纤维。
下面参照下述例子进一步阐述本发明，这些例子不应被解释为对发明范围的限制。
实施例1
比重1.25的光学各项异性的石油中间相沥青原材料，通过包括3毫米宽的狭缝的纺丝头进行纺丝，纺丝头内安排交错排列的多排纺丝孔，每排500个直径0.2毫米的纺丝孔，通过狭缝喷入热空气来拉出熔化的沥青，以此获得平均直径13微米的沥青纤维。纺丝温度为360℃(纺丝粘度：15泊)，出丝量(delivery)0.5g/H-min。
比纺丝头低50毫米处温度为160℃，这对于让原材料沥青固化是足够低的了。相应地，平均纺丝速度约为3000米/分，平均冷却速度为2×105℃/秒。
纺出的沥青纤维收集在具有20目不锈钢网的收集区的带子上，同时从带子背面抽吸。
收集所得的纤维席在空气中，在以6℃/分的平均升温速度从室温升至300℃的温度下加热，使纤维席难熔化。然后，在700℃下使这样获得的已难熔化的纤维席轻度碳化，用穿流磨粉磨，从而获得经过粉磨的碳纤维。轻度碳化的碳纤维在3000℃下石墨化，从而获得经过粉磨的石墨纤维。
测量了经过粉磨的石墨纤维的颗粒分布，并发现10％，50％及90％的累计直径为13，17及46微米。经过粉磨的石墨纤维的长径比、杂质元素含量及纤维直径变化系数分别为3，百万分之1700及15％。
这样获得的经过粉磨的石墨纤维截面的扫描电子显微照相观察证实具有图1及2所示的组织，纤维内部(核心部分)石墨层具有高度的曲折，在纤维表面(外壳部分)石墨层象瓦一样沿着纤维的圆周方向伸展，彼此重叠，其中在瓦状层的边沿开有通道。
具有伪洋葱组织的纤维表面层的厚度为纤维直径的3.2％。
将5克经过粉磨的石墨纤维与0.15克聚四氟乙烯混练，得出小球，将小球模压成负电极。用三个一组的电池进行充、放电试验。
用金属锂作为正电极，放在高氯酸锂盐作电解质溶入以1∶1比例的碳酸乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合的碳酸酯溶剂中而得的浓度1M的电解液中，测量了蓄电量及放电量特性。
测量是在100毫安/克的恒定电流下进行充、放电而进行的。放电量定义为电池电压降至2伏时的放电量。
充、放电重复20次，测量结果表明，初始放电量及充、放电效率分别为310毫安时/克及94％，而第20次放电量保持率(第20次放电量/首次放电量)为96％。
类似地，用上述经过粉磨的石墨纤维测量了充、放电速度对于放电量的影响。在200，400及600毫安/克的充、放电速度下测得初始放电量分别为302，300及295毫安时/克，表明放电量并无显著的降低。
实施例2
用与施实例1相同的方法，在纺丝温度340℃下(纺丝粘度：50泊)，进行纺丝，按通常的程序对纤维席进行难熔化，然后在3000℃下在氩气中进行石墨化。
这样获得的石墨纤维截面组织，在纤维表面(外壳部分)具有图1及2所示的伪洋葱状石墨层，其厚度为纤维直径的2.2％。经过粉磨的石墨纤维的长径比、杂质元素含量及纤维直径变化系数分别为2，百万分之3200及25％。
所得石墨纤维席叠在镍金属网上，点焊使之固定，这样便获得负电极。用包括此负电极的三个一组的电池评价了电池的性能。
充、放电重复20次，测量结果表明，初始放电量及充、放电效率分别为305毫安时/克及93％，而第20次放电量保持率(第20次放电量/首次放电量)为97％。
象在实例1一样地，在100，200，400及600毫安/克的充、放电速度下测得初始放电量分别为305，303，300及299毫安时/克。
采用纤维席与采用经过粉磨的石墨纤维(实例1)一样都可以看出充、放电速度并无显著影响，这一事实表明，就石墨纤维而言，锂离子通过纤维表面进入与通过纤维截面一样容易。
实施例3
重复实施例2同样的程序，只是纺丝粘度为90泊，冷却速度为1.2×105℃/秒。
结果列于表1。
对比实施例1
使用与实施例1相同的石油中间相沥青原材料，通过装有0.2毫米直径的纺丝孔的纺丝头进行纺丝，沥青纤维缠在轴心上。
纺丝是在这样的条件下进行，纺丝温度、纺丝粘度及纺丝速率为310℃，350泊及300米/分，而冷却速度为7×104℃/秒。
所得的沥青纤维进行难熔化和在3000℃下进行石墨化，从而获得石墨纤维。如图4及5所示，可以看出，虽然所得石墨纤维内部组织有较大的曲折，但石墨层沿着径向伸展到非常接近纤维表面的地方，在表面只有很少一部分石墨层取圆周方向。该层的厚度为纤维直径的0.7％。
用与实施例1相同的方法测量了该石墨纤维的负电极性能。
结果发现，虽然初始放电量为295毫安时/克，但随着充、放电的重复而逐渐降低，致使第20次的放电量保持率低到90％。
另外，初始充、放电效率为85％，与上例相比很差。
对比实施例2
使用与对比实施例1相同的程序，只是纺丝温度及纺丝粘度分别为325℃及120泊。而冷却速度为9.0×104℃/秒。
所得的纤维在3000℃下进行石墨化，表面伪洋葱状层的厚度为纤维直径的0.8％。与对比实施例1几乎相同。
该石墨纤维的负电极性能列于表1。
表1 实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比例 1 对比例 2纺丝粘度[泊] 15 50 90 350 120冷却速度[×104℃/秒] 20 17 12 7 9表面洋葱层(外壳层)厚度[％]1) 3.2 2.2 1.3 0.7 0.8初始放电容量[毫安时/克] 310 305 305 295 30初始充、放电效率[％] 94 93 92 85 88容量保持率[％]2) 98 98 97 88 91长径比 3 2 7 10 14杂质重量(百万分比) 1700 2300 1200 2500 3000纤维直径变化率(％) 15 25 12 3 5注：1)对于纤维直径的比率2)第20次放电时的放电容量/首次放电时的放电容量