制备聚苯并唑类长丝和纤维的方法 本发明涉及一种制备聚苯并噁唑或聚苯并噻唑长丝和纤维的方法。
由聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)(下文称为PBZ或聚苯并唑类聚合物)制备的纤维用以下方法来制备：首先将聚苯并唑类聚合物在无机酸中的溶液(聚合物“纺丝原液”)通过模头或喷丝板挤出制成纺丝原液长丝。然后将纺丝原液长丝通过空气间隙拉伸，在含有水或水和无机酸的混合物的浴中洗涤，然后干燥。如果同时挤出多个长丝，可在洗涤步骤前、步骤中或步骤后将多个长丝合并成复丝纤维。
当聚苯并唑类纺丝原液的长丝被挤出时，由于纺丝原液高的拉伸粘度、长丝的迅速冷却以及在喷丝板边缘挤出的长丝与在喷丝板中心挤出的长丝冷却速率的不同，当长丝通过空气间隙拉伸时，常常会引起长丝断裂。虽然通过采用较慢的纺丝速度和/或在喷丝板上有较低的孔密度，可在一定程度上缓解纺丝稳定性的问题，但是从生产率或设备设计的观点出发，这些方法常常是不希望的。因为更希望较小直径的长丝，较大直径的长丝通常用有较大喷丝孔的喷丝板制得，可能需要显著提高纺丝拉伸比来充分拉伸长丝，以生产较小直径的长丝，这样也可能使长丝断裂。
此外，虽然通过减少每一喷丝板上的喷丝孔数(下文称为孔密度)可提高纺丝生产线的稳定性，但是为了从单个纺丝头连续纺制大量长丝，必需提高每一纺丝头的喷丝板数或提高喷丝板的尺寸。但是，这样的设备结构可能是不希望地。
US5294 390和5385702公开了通过部分封闭的空气间隙挤出聚苯并唑类长丝来提高纺丝生产线稳定性的方法，有气流通过空气间隙，以便在相对均匀的温度下冷却长丝。虽然这种方法提高了纺丝生产线的稳定性，但是仍希望进一步提高纺丝稳定性的方法以及进一步提高每一纺丝头挤出的长丝数、同时又保持相对稳定的纺丝生产线的方法。
一方面，本发明涉及一种制备聚苯并唑类长丝的方法，该方法包括(a)从至少有100个喷丝孔的喷丝板挤出长丝，喷丝孔围绕喷丝板中央排列成环形，喷丝板的中央和至少两个径向区没有喷丝孔，它们的平均宽度至少为喷丝孔最小间距的约3倍；以及(b)通过急冷室拉伸长丝，同时至少从两个不同的方向送入横过喷丝板基本上径向的气流。
第二方面，本发明涉及一种制备聚苯并唑类长丝的方法，该方法包括(a)从至少有100个喷线孔的喷丝板挤出长丝，喷丝孔围绕喷丝板中央排列成环形，中央无喷丝孔，其平均宽度至少为喷丝孔最小间距的约3倍；以及(b)通过急冷室拉伸长丝，同时至少从两个不同的方向送入基本上径向通过长丝的气流。
现已发现，本发明的方法提供了这样一个制备聚苯并唑类长丝和纤维的方法：聚苯并唑类长丝和纤维能从有相当高喷丝孔密度的纺丝模头中纺出，同时又能保持相当稳定的纺丝。纺丝的稳定性通过使断线数减到最小因而效率更高，确保拉伸长丝的均匀性，它使人们能优化长丝的冷却条件，可提高长丝的抗拉强度和抗拉模量。在经过喷丝板后的长丝之间的空气流穿透性得到改善，单纱的冷却和拉细过程变得更加均匀，通过使用本发明的方法使纺丝过程稳定。从以下的说明中，这些优点和其他一些优点将变得更加清楚。
图1说明用于本发明第一方面的方法中的喷丝板喷丝孔排列样式的一个示例。现参考图1，它示出了喷丝板(1)，喷丝板上部分是喷丝孔(2)，三组喷丝孔被喷丝板上的径向区(3)彼此分开，径向区(3)没有喷丝孔，其宽度为(W)。图2说明用于本发明第二方面的方法中的喷丝板喷丝孔排列样式的一个示例。
用于本发明方法的聚苯并唑类长丝可通过含有聚苯并唑类聚合物的纺丝原液纺丝制得。这里使用的“聚苯并唑类”指聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物，以及PBO和PBT的无规、渐变(sequential)或嵌段共聚物。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的无规、渐变或嵌段共聚物例如在以下专利中公开：US4703103(1987年10月27日，Wolfe等)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US 4533692(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US 4533724(1985年8月6日)，“聚(2，6-苯并噻唑)液晶组合物、方法和产品”；US4533693(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US4539567(1982年11月16日，Evers)，“热氧化稳定的铰链的对苯并二噁唑和对苯并二噻唑聚合物”；以及US4578432(1986年3月25日，Tsai)，“制备杂环嵌段共聚物的方法”。
优选这样选择PBZ聚合物中的结构单元，以使聚合物是溶致性液晶。优选的单体单元用下式I～VIII表示。聚合物更优选基本上由选自以下说明的单体单元组成，最优选基本上由顺-聚苯并噁唑、反-聚苯并噁唑或反-聚苯并噻唑组成。
顺-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d：5，4-d’)二噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕
反-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d：5，4-d’)二噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕
反-聚苯并噻唑
顺聚苯并噻唑
AB-PBO
聚(2，5-苯并噁唑)
聚(2，5-苯并噻唑)
AB-PBO
聚(2，6-苯并噁唑) 和
聚(2，6-苯并噻唑)
可用已知的方法合成适合的聚苯并唑类聚合物或共聚物或纺丝原液，例如以下专利公开的：US4533693(1985年8月6日，Wolfe等)；US4772678(1988年9月20日，Sybert等)；US 4847350(1989年7月11日，Harris)和US 5089591(1992年2月18日，Gregory等)。概括地说，这些方法包括，将适合的单体在非氧化的和脱水的酸(酸溶剂)中，在非氧化气氛下，在剧烈混合和高剪切下以及在适宜的温度下反应，所述温度从不大于约120℃阶式或直线式上升到至少约190℃。对于制备PBZ聚合物纺丝原液，适合的溶剂包括甲酚和非氧化酸。适合的酸溶剂包括多磷酸、甲磺酸和高浓度硫酸或其混合物。优选的是，溶剂酸是多磷酸或甲磺酸，而最优选的是多磷酸。
聚合物在溶剂中的浓度优选至少约7％(重量)，更优选至少约10％(重量)，最优选至少约14％(重量)。最高浓度受一些实际的操作因素限制，如聚合物的溶解性和纺丝原液的粘度等。聚合物的浓度通常不超过30％(重量)，优选不大于约20％(重量)。纺丝原液中也可加入氧化抑制剂、去光泽剂、着色剂和防静电剂。
这些PBZ以溶于多磷酸中的纺丝原液的形式直接或分开用干喷湿纺法纺丝。PBZ纺丝原液优选通过有许多直径1～5毫米孔的多孔板过滤。随后它优选通过由多孔板与纺丝喷头背面构成的所谓熔体池(meltpool)的空间，并通过其中含有的金属纤维的纺织材料或无纺织物。纺丝原液然后通过有许多按圆形、格子形或三叶型排列的孔的喷丝板纺丝。在喷丝板上喷丝孔的排列和喷丝孔的密度会影响气体流过更靠近气源的长丝以及达到远离气源的长丝的能力。
图1说明可用于本发明第一方面方法的喷丝板的一个示例。如该图所示，纺丝喷头的孔被分成几组，它们被喷丝板上没有喷丝孔的几个区彼此分开。在本发明的两个方法中，喷丝板上的喷丝孔密度优选至少超过2.0个孔/厘米2，更优选至少约4.0个孔/厘米2，最优选至少约6.0个孔/厘米2，但优选小于约10.0个孔/厘米2(按喷丝板上有孔区域的面积计，它也称为“有效面积”)。通常，从生产率的观点看，更高的喷丝孔密度是优选的，虽然当喷丝孔密度增加时，更难于使挤出的长丝与冷却气体接触以均匀的速度充分冷却长丝。
在本发明的第一方面的方法中，喷丝板这样构成，以使喷丝孔被分成至少两组，更优选至少三组。组数优选小于10，因为没有喷丝孔的区所需的喷丝板上的空间会减少喷丝板上喷丝孔可利用的空间。对分开的喷丝孔组的型式没有特别的限制，但优选相对喷丝板的中心呈径向对称。优选的是，在本发明的两个方面的方法中，喷丝板上没有喷丝孔的径向区和中央区的宽度至少为约5毫米和小于约50毫米，更优选小于约10毫米；或者优选至少约3倍于喷丝孔的最小间距和小于约30倍喷丝孔的最小间距。
图2说明用于本发明第二方面的方法中的喷丝板。在本发明的第二方面中，在喷丝板的中央为没有喷丝孔的区域，而喷丝孔不需分成几个区。本发明这一方面方法的一个优点是，一旦纺丝条件在给定孔间距下、对给定的长丝径向宽度(有效面积的外侧到有效面积内侧的距离，部分由喷丝板中央区域的宽度确定)被优化，就可在基本上相同的纺丝条件下设计和利用有不同数目喷丝孔的不同大小的喷丝板，只要喷丝板上的喷丝孔保持该给定径向宽度即可。这里使用的术语“环形”指使喷丝孔在喷丝板上排列，在排列的中央留出无孔的空间。图2说明环形格子型式。
通过喷丝板挤出的纺丝原液长丝通过空气间隙使它们冷却到低于纺丝原液的固化温度，并送入含有适合的洗涤液的洗涤浴槽中。当从喷丝板挤出的长丝离出喷丝板时，优选首先通过围绕长丝的急冷室。虽然急冷室的长度是任选的，但优选能足以为最初从喷丝板中的拉伸提供相对恒定的温度气氛的长度，例如通过惰性气体横过长丝的流动，使急冷室中的温度保持在0～100℃。一旦长丝离开急冷室，它就可暴露在大气条件下，一直到它凝固。急冷室的长度优选为2～120厘米，但也可更长。
气流至少从两个不同的方向穿过长丝。优选的是，使用多个气体喷嘴按需要从多个方向使气流穿过长丝的径向部分。另一方面，在急冷室内可使用一系列隔板来改变其中的气流方向，或者也可在长丝周围使用有筛网或过滤器的加压设备，它使均匀分散的气流通过长丝的径向区。气体可从长丝排列的外面产生，也可从安装在长丝排列中间的气源产生。虽然不打算受任何限制，但就以均匀的速率冷却所有长丝、使冷却温度更容易对所有长丝优化以及提高纺丝生产线的稳定性来说，可以认为来自长丝周围许多方向的气体使长丝径向急冷是最希望的。当气体经过长丝排列的径向部分时，它不断地穿过长丝的间隙。气体的温度优选至少约30℃，更优选至少约40℃，最优选至少约50℃，但优选不大于约100℃，更优选不大于约90℃，最优选不大于约80℃。
在多步洗涤法中，作为最初洗涤步骤的洗涤长丝的方便方法是使长丝通过喇叭型的固化槽、多步水吸丝器或其它立式槽。此后，长丝可进一步在使用洗涤辊的槽中洗涤。长丝通过第一洗涤槽后，它们至少跨过一个传动辊。随着长丝的旦数变细，在空气间隙中能保证连续稳定纺丝的最大纺丝拉伸比下降。用本发明的方法可在大于200米/分钟的速率下使1.5旦长丝稳定纺丝。每根长丝的平均旦数(dpf)优选至少约1.5而小于约3.5。
长丝随后在足以优选除去至少约98.0％(重量)在长丝中存在的溶剂酸的条件下洗涤，更优选至少约99％(重量)，最优选至少约99.5％(重量)。适合的洗涤液包括任一种对聚合物不是溶剂的液体，而它可稀释纺丝原液长丝中的酸溶剂。洗涤液的示例包括水、甲醇、丙酮以及水和PBZ纺丝原液含有的溶剂的混合物，它们可为液体形式，也可为蒸汽形式。优选的是，纺丝原液用多磷酸制备，而洗涤液为水和多磷酸的混合物。此外，长丝的洗涤可按多步法进行。
经洗涤的长丝随后可用适合的干燥方法干燥。此外，也可以在干燥之前或之后对长丝进行纺丝整理，以便防止长丝机械损伤。为了提高长丝的抗拉模量，可在大于300℃的温度下进行热处理，更优选大于450℃，但小于650℃。
本发明的方法优选在终端速度为至少约200米/分钟下进行，更优选至少约400米/分钟，最优选至少约600米/分钟。
在本发明方法中使用的长丝可在本发明方法中任何一处与其他长丝组合，制成复丝纤维。但是，优选在第一洗涤槽前一点或在槽中使长丝组合。另外，当同时纺丝大量长丝时，可在最初的洗涤步骤后用导丝器将它们分成几组，作为由同一喷丝板制备多于一股的复丝纤维的方法。
用本发明方法生产的长丝的抗拉强度优选为至少约600Ksi(600000磅/英寸2)，更优选至少约800Ksi(800000磅/英寸2)。用本发明方法生产的长丝的抗拉模量优选至少约20Msi(30×106磅/英寸2)，更优选至少约30Msi。
实施例
以下实施例用来说明本发明，但不应认为是以任何方式对本发明的限制。用以下测量长丝和纤维的物理性质以及纺丝稳定性的方法得到表I所列的数据。
测量特性粘度的方法
通过将不同浓度的PBZ溶于甲磺酸，然后外推到零浓度的方法得到30℃下的比浓粘度。
单丝旦数
将纤维样品在温度20±2℃、相对湿度65±2％下保持18小时，取90米样品，测量其重量，将测得的重量换算成9000米的重量，得到纤维的旦数。单丝旦数可由纤维束旦数除以束中单丝数来计算。
测量最大纺丝/拉伸比的方法
用牵引辊取纤维纱，使它不接触洗涤液，通过增加一定速率来提高所述辊的圆周速度，最大纺丝/拉伸比规定为纤维出现断裂时的最大纺丝速度(Vw)与由单孔喷出量和孔直径得到的孔内喷出线速(Vo)之比，即Vw/Vo。
评价纺丝稳定性的方法
在200米/分钟下进行纺丝，一直到得到统计学上可靠的纤维断裂率，然后将它换算成8小时的断裂数。
测量毛丝(长丝破裂)的方法
以100米/分的速率使洗涤和干燥的纤维的卷辊松卷，并用光电管型毛丝检测仪计数毛丝，一直到得到在统计学上可靠的数目，然后将它换算成每10000米的长丝破裂率。
测量抗拉强度、抗拉模量和断裂伸长率的方法
用试验方法No.JIS L1013(1981)，在夹具间隔5厘米、拉伸速度100％/分钟和n＝30下，用Orientech(Inc.)公司生产的TensilonTM机的测量值得到平均抗拉强度、抗拉模量和断裂伸长率。
实施例1
将一部分二盐酸4，6-二氨基-1，3-苯二醇(50.0克，0.235摩尔)与200克多磷酸(P2O5含量为83.3％(重量))在氮气流中、40℃搅拌12小时。将混合物的温度升到60℃，并在约50毫米汞柱的减压下除去盐酸。将对苯二甲酸(39.0克，0.236摩尔)和五氧化二磷(103克)加到上述混合物中，并在氮气流中、60℃聚合8小时，在120℃聚合9小时，在150℃聚合15小时和在180℃聚合24小时。如此制得的PBZ聚合物溶液用作纺丝用的纺丝原液。通过溶液试样与水在共混机中混合，得到经洗涤的聚合物颗粒试样，测量聚合物的特性粘度。将聚合物颗粒溶于甲磺酸中，在215℃下测量粘度，特性粘度〔11〕为30.5dl/g。
纺丝原液中聚合物的浓度为14.0％(重量)，在使用五氧化二磷作为多磷酸的情况下溶剂的浓度为86.0％(重量)。用双螺杆挤塑机使纺丝原液捏合并脱气后，用齿轮泵将它送入纺丝头中。在纺丝头处它通过由无机物质(平均颗粒直径和平均长径比变化)组成的层厚50毫米的颗粒填充层，通过有许多直径2毫米孔(按框架形式打孔)的分配板，然后通过由直径10毫米的金属纤维织物制成的、大于15毫米颗粒的透过率为2.5％的叠加层。
在温度160℃、喷出速率64.2克/分钟下，将纺丝原液通过这样的喷丝板纺丝：喷丝孔密度为4.8个孔/厘米2，284个直径0.20毫米的细喷丝孔，孔长度为0.20米，入口角为20度，如图1所示用宽度(W)为8.6毫米的区分成几组。喷丝孔的数目优选至少为约500，更优选至少约1000，最优选至少约2500。
然后，使纺出的长丝通过至少从两个方向送入并穿过长丝的空气流的急冷室，导入安装在纺丝喷嘴表面下方35厘米处的喇叭型凝结设备，其中有温度保持在22±2℃的20％多磷酸水溶液循环。此外，使纺出的纤维在安装在所述萃取槽下方出口的辊上滚动，改变纤维线的运动方向来进行纤维线中的多磷酸的萃取和洗涤，通过纤维线在辊上滚动，同时用安装在所述辊附近的喷洒设备将水喷在运动的纤维线上来减少纺丝张力。然后使纤维通过热空气循环干燥器，将其水含量降到2.0％(重量)以下，再用200米/分钟的速率缠绕。结果列入下表I。
实施例2-11
用实施例I描述的方法制备纤维，不同之处是：对于实施例2和3，喷丝板上的喷丝孔直径为0.20毫米，孔长度为0.20毫米，纺丝孔的入口角为20度，孔密度分别为3.4和4.0个孔/厘米2。对于实施例利和5，将喷丝孔分成组的区间宽(W)变为6.5毫米(实施例4)和9.9毫米(实施例5)。在实施例6～8中，喷丝板分别有2、6和8组喷丝孔。在实施例9～11中，单孔喷出量为0.69克/分，喷出的纺丝原液长丝在平均气流速度为0.7米/秒、温度55～95℃的气流的空气间隙中冷却。结果列入表I和表II。
表I实验# 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5喷丝孔组数 - 3 3 3 3 3分区的宽度 毫米 8.6 8.6 8.6 6.5 9.9喷丝板的有效直径 毫米 95 95 95 95 95喷丝孔密度 孔/厘米2 4.8 3.4 4.0 4.6 4.9喷丝孔数 - 284 200 234 284 284每孔挤出量 克/分 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23最大纺丝速度 米/分 246 246 246 247 246在最大纺丝速度下的纺丝一拉伸比 - 67 67 67 67 67在最大纺丝速度下每一长丝的旦数 - 1.16 1.16 1.16 1.15 1.16在最大纺丝速度下8小时的断裂纤维数 1 0 1 0 2在最大纺丝速度下的毛丝 /10000米 1.3 0.8 1.3 1.1 1.1纤维旦数 旦 403 284 332 403 403每一长丝旦数 - 1.42 1.42 1.42 1.42 1.42抗拉强度 GPa 6.2 6.1 6.3 6.2 6.1断裂伸长率 ％ 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6抗拉模量 GPa 217 215 219 214 212
表II实验#实施例6 实施例7 实施例8 实施例9实施例10 实施例11喷丝孔组数 - 2 6 8 3 3 3分区的宽度 毫米 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6喷丝板的有效直径 毫米 95 106 112 95 95 95喷丝孔密度 孔/厘米2 4.5 4.5 4.5 4.8 4.8 4.8喷丝孔数 - 284 284 284 284 284 284每孔挤出量 克/分 0.23 0.23 0.23 0.68 0.68 0.68最大纺丝速度 米/分 246 245 246 731 738 730在最大纺丝速度下的纺丝一拉伸比 - 67 66 67 66 67 66在最大纺丝速度下每一长丝的旦数 - 1.16 1.16 1.16 1.17 1.16 1.17在最大纺丝速度下8小时的断裂纤维数 1.1 1.2 2.5 1 0 1在最大纺丝速度下的毛丝 /10000米 1.7 1.8 3.8 1.3 1.0 1.2纤维旦数 旦 403 403 403 403 403 403每一长丝旦数 - 1.42 1.42 1.42 1.42 1.42 1.42抗拉强度 GPa 6.2 6.2 6.0 6.2 6.2 6.1断裂伸长率 ％ 3.6 3.6 3.6 3.6 3.7 3.6抗拉模量 GPa 217 214 212 219 220 215