一种提高氮化硅陶瓷抗氧化性能的表面改性方法 技术领域
本发明涉及陶瓷材料和材料表面改性领域，具体是指用于提高氮化硅陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法。
背景技术
氮化硅陶瓷以其高强度，高硬度，自润滑性，尤其是高温下仍具有卓越的力学性能，且抗热震性、抗高温蠕变能力强，稳定性好等特点，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。氮化硅陶瓷作为发动机部件、耐火材料、高性能轴承、耐腐蚀耐热球阀、密封环、以及特种切削刀具等，应用十分广泛。纯的Si3N4陶瓷(如CVD氮化硅)具有很好的抗氧化性能，完全能满足高温结构材料的需要。但由于纯的Si3N4陶瓷极难烧结，只有用CVD法或高温热等静压等方法才能制得纯的Si3N4陶瓷，制造成本很高。常用的Si3N4陶瓷是添加烧结助剂后由热压、气压或反应烧结而成的多相体，所添加的烧结助剂通常是MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2等，这些离子的加入有助溶，促进烧结的作用，但同时这些杂质离子的存在又使得Si3N4陶瓷在高温下的抗氧化性大大降低。实验表明，加有烧结助剂的氮化硅陶瓷的氧化速率比用化学气相沉积法(CVD)制造的氮化硅高二个数量级，并且在有水蒸气、杂质及其它可反应的气相或液相存在时，氧化速率将进一步提高。氧化以及由此引起的制品表面出现溶洞、裂纹、晶界强度下降、磨损速率增加等时影响氮化硅陶瓷地可靠性和限制应用的主要的因素之一。由于CVD等生产超纯氮化硅陶瓷的方法费用高昂且应用场合非常有限，目前具有商业应用价值的氮化硅陶瓷基本都添加了烧结助剂，所以提高含烧结助剂及杂质的氮化硅陶瓷的抗氧化性能，对于高质量低成本生产氮化硅陶瓷、延长氮化硅陶瓷部件的寿命，提高可靠性以及氮化硅陶瓷在多个领域的实用化具有重要意义。
CVD氮化硅卓越的抗氧化性主要得益于在氧化过程中氮化硅陶瓷表面形成一层由无定形的SiO2与SiOxNy组成的保护层，氧在该保护层中扩散非常慢，氧化受氧在保护层中扩散速度的制约变得非常缓慢。但对于含烧结助剂的氮化硅陶瓷情况就不同了，烧结助剂和杂质的阳离子由晶界扩散至氧化层中，这些阳离子破坏了SiO2中的桥氧，从而使氧能很容易地穿过该氧化层与氮化硅反应。关于氮化硅陶瓷的氧化控制机制问题，各国学者做了大量的研究，已基本达到共识。目前的研究表明，纯的Si3N4产品在高温下的氧化过程由O2通过氧化硅和SiOxNy向反应界面扩散的速度所控制；而一般含烧结助剂或杂质Si3N4产品在高温下的氧化速率由添加助剂的阳离子向氧化层扩散的速率所决定。
总体而言，现有的提高含烧结助剂的Si3N4陶瓷的抗氧化性处理方法大致可以从下面几个方面来入手：
1.使晶界结晶化。
2.控制晶界组分，从而控制晶界晶相的生成。
3.表面改性。通过减少表面缺陷(如微裂纹、气孔等)或增加表面涂层、离子注入等方法来实现。
在Si3N4中加入MgO、Al2O3、Y2O3等氧化物有促进液相生成，有利烧结的作用，但是同时烧成后产品中的液相又对氧化过程产生至关重要的影响。液相通过其溶解作用及腐蚀作用可破坏SiO2保护层，同时晶界的液相又是离子扩散的快速通道。所以要提高Si3N4产品的抗氧化性，对液相组分的控制就显得尤为重要。玻璃质晶界相的结晶化是提高材料高温性能的一个途径。通过选择合适的烧结助剂，组分设计或通过含有玻璃相的氮化硅陶瓷体进行低于烧结温度的热处理，可以控制晶界相的组成和结构，形成熔点高于玻璃相软化点的结晶相。如使玻璃相中的Y、Al与O结合形成钇铝石榴石(YAG)，MgO与SiO2生成顽火辉石等，以抑制阳离子和氧在晶界中的扩散速度。但这种方法也有一定的局限，由于某些杂质带入的离子如Na+等很难形成高温稳定的晶体和固溶体，这些离子迅速扩散到表面，使氧化加速。同时，由于平衡裂解或结晶体本身被氧化等原因仍有较多的烧结助剂阳离子进入氧化层。为此，研究人员又试验用表面改性的方法来改善氮化硅陶瓷的高温氧化性能。各种重要的表面改性方法都曾用来提高Si3N4的抗氧化性。如用CVD法将高纯的Si3N4覆盖到反应烧结Si3N4上；用CVD法将莫来石覆盖在Si3N4上；用溅射法将Pt涂覆在气压烧成Si3N4上；在氮化硅陶瓷表面注入Al3+离子；用氧化物将制造氮化硅陶瓷的粉体进行包裹等等。但前面所述的表面涂覆法、离子注入法等对制品的形状和表面状况都有较高的要求，存在适应性不广，成本高等缺点。并且离子注入受到能量的限制，深度一般都小于500nm，同时离子注入浓度过大又易损伤Si3N4的结构，所以这种方法只能在低温下(小于900℃)有一定的效果，高温下由于阳离子大量进入氧化层，并与Al、Si、O等形成液相，离子注入的好处就看不出了。CVD法要求很高的沉积温度，会导致制品残余应力过大和覆盖层开裂与剥落。溅射法则表面的高温耐磨性不好。本发明所述的阳离子萃取和晶化法正是在这种背景下提出的一种很有前景的、全新的用于改善Si3N4高温氧化性能的表面改性方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述含烧结助剂Si3N4陶瓷表面改性技术中存在的各种缺点和弊端，从Si3N4陶瓷的氧化速率控制机制出发，提出一种全新的、有效的、适应性广、经济的提高氮化硅陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法。
氮化硅氧化后，表面形成由无定形SiO2和硅酸盐组成的氧化层。氧化层中含有一些由SiO2与烧结助剂阳离子形成的晶相及方石英。氮化硅晶粒之间的晶界是烧结助剂阳离子富集之处，阳离子由晶界向氧化层扩散，破坏SiO2的桥氧(即Si-O-Si键结构中的硅氧键)，桥氧破坏后，氧化层的粘度变低，氧可以迅速通过该氧化层与氮化硅反应。目前的研究表明，一般含烧结助剂Si3N4陶瓷在高温下的氧化速率由烧结助剂阳离子向表面氧化层扩散的速率所决定，氧化速率随着烧结助剂阳离子含量的增加而增加，晶界与氧化层的浓度梯度及氧化层中硅酸盐生成的自由能是阳离子向外扩散的动力。
由于烧结助剂和杂质的阳离子主要富集于晶界处，通过高温热处理可使大量阳离子迁出。基于这个原理，本发明提出：可先让氮化硅氧化，在其表面形成适当厚度的氧化层，然后在适当的温度和气氛下保温，待大量的烧结助剂和杂质阳离子由晶界充分地向氧化层扩散后，去掉该表面氧化层，经此处理后，氮化硅近表面区域的烧结助剂和杂质阳离子的浓度将明显降低，形成一个“萃取纯化层”，并且该层中晶界的结晶度增加。如果在离子充分扩散到氧化层后或清除氧化层后，利用适当的温度和气氛制度，使晶界进一步结晶化，可保证经此工艺处理后，氮化硅陶瓷表层的烧结助剂和杂质阳离子的浓度大大降低，晶界结晶化程度高。烧结助剂和杂质阳离子由晶界向氧化层的扩散阻力增大，从而使氮化硅陶瓷的抗氧化性得到提高。
本发明提高氮化硅陶瓷高温抗氧化性能的表面改性方法具体包括如下步骤和工艺条件：
(1)氮化硅陶瓷在700～1500℃温度下氧化1～40小时，使表面预生成氧化层；
(2)经(1)处理的氮化硅陶瓷在惰性气氛、还原性气氛、N2气氛、CO2气氛其中一种或以上混合气氛下，在700～1500℃温度下保温1～50小时，使烧结助剂阳离子由晶界向表面氧化层中充分扩散，晶界结晶化；
(3)经(2)处理的氮化硅陶瓷在1mol％-50mol％浓度的HF溶液中用腐蚀法将阳离子萃取后的氧化层蚀除。
在此基础上，为了进一步提高抗氧化性能，还可以作进一步处理，即经(3)处理的氮化硅陶瓷在惰性气氛、还原性气氛、N2气氛、CO2气氛其中一种或以上混合气氛下，在900-1500℃下保温1～50小时，进行晶界晶化处理。最佳温度为1400℃，时间为6小时。
所述惰性气氛是指Ar气、He气、或Ne气。
所述还原性气氛是指在CO、H2气。
本发明的最佳条件如下：
步骤(1)的温度为1000℃，氧化时间为8小时。
步骤(2)的温度为1300℃，保温时间为8小时。
步骤(3)的HF溶液浓度为10mol％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
与通过表面涂覆法、离子注入等其他提高氮化硅陶瓷抗氧化性的方法比较，本发明所用的方法操作简单、成本低廉、可使用于任何形状的制品，并且对表面状况的要求也不如其它方法高。另外，本发明不受所添加烧结助剂阳离子种类的限制，并且其效果可以在先通过调整氮化硅配方提高其高温抗氧化性的基础上叠加。所以，本发明所述方法具有适应强、简单易行、成本低廉、可靠性好等优点。
具体实施方法
实施例1
第一步化学组成为CeO2：5wt％；MgO：5wt％；Si3N4：90wt％的热压烧结氮化硅陶瓷，在1000℃温度下O2气氛中预氧化8小时。
第二步在1100℃下氩气氛中萃取10小时
第三步10mol％HF酸溶液中蚀除氧化层。
经上述处理后，氮化硅陶瓷在1200℃下氧化8小时的抗氧化性提高到处理前的3.5倍，也即其氧化速率仅为该工艺处理前的29％。
经进一步在氩气氛中，1400℃晶化处理6小时后，该氮化硅陶瓷在1200℃下氧化8小时的抗氧化性提高到萃取前的5倍。
实施例2
第一步化学组成为MgO：3.5wt％；Si3N4：96.5wt％的热压烧结氮化硅陶瓷，在1100℃温度下O2气氛中预氧化5小时。
第二步在1300℃下氩气氛中萃取8小时。
第三步10mol％HF酸溶液中蚀除氧化层。
经上述处理后，氮化硅陶瓷在1100℃下氧化10小时的抗氧化性提高到萃取前的3.6倍。
经进一步在氩气氛中，1400℃晶化处理3小时后，氮化硅在1100℃下氧化10小时的抗氧化性提高到萃取前的5.1倍。
实施例3
第一步化学组成为MgO：5wt％；Y2O3：2wt％；Si3N4：93wt％的热压烧结氮化硅陶瓷，在1100℃温度下O2气氛中预氧化5小时。
第二步在1100℃温度下氩气氛中萃取5小时。
第三步在10mol％HF酸溶液中蚀除氧化层。
经上述处理后，氮化硅陶瓷在1100℃下氧化10小时的抗氧化性提高到萃取前的4.3倍。
经进一步在氩气氛中，1400℃晶化处理5小时后，氮化硅在1100℃下氧化10小时的抗氧化性提高到萃取前的5.5倍。
实施例4
第一步化学组成为Y2O3：5wt％；La2O3：5wt％；Si3N4：90％的热压烧结氮化硅陶瓷，在1000℃温度下O2气氛中预氧化8小时。
第二步在1100℃下Ar气氛中萃取7小时
第三步在10mol％HF酸溶液中蚀除氧化层。
经上述处理后，氮化硅陶瓷在1100℃下氧化8小时的抗氧化性提高到萃取前的3.1倍。
经进一步晶化处理后，氮化硅在1100℃下氧化8小时的抗氧化性提高到萃取前的5倍。