全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用。该全氟聚醚硅烷的结构通式如式I所示。与常见的全氟聚醚材料相比，由于没有三氟甲基支链的存在，本发明提供的式I所示全氟聚醚材料可以更加规则的排列在基材表面，使得表面具有更低的表面能，进而使得基材表面更好的防指纹和易清洁的效果。因此，该发明比已有的技术具有更好的防指纹性能。

1.  式I所示化合物，

所述式I中，n为30-60的整数。

2.  根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，n为48-50。

3.  一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷混匀进行阴离子聚合反应，反应完毕后得到式a所示HFPO低聚物；

所述式a中，n为30-60的整数；
2)将步骤1)所得式a所示HFPO低聚物与甲醇进行酯化反应，得到式b所示HFPO低聚物甲酯；

所述式b中，n为30-60的整数；
3)将步骤2)所得式b所示HFPO低聚物甲酯于溶剂中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷进行胺解反应，反应完毕得到式c所示氟氨基硅烷化合物；

所述式c中，n为30-60的整数；
再将所得氟氨基硅烷化合物于溶剂中与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行环氧开环反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，引发剂为CsF或RbF；
所述四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷的质量比为2.50：2.78：800-1000，具体为2.50：2.78：900；
所述阴离子聚合反应步骤中，温度为-50℃至-20℃，具体为-30℃；时间为10-30小时，具体为18小时；
所述步骤2)中，HFPO低聚物与甲醇的质量比为50-500：5，具体为100：5；
所述酯化反应步骤中，温度为室温，时间为5-15小时，具体为12小时；
所述步骤3)中，溶剂均选自1，3-双(三氟甲基)苯、全氟正己烷和Novec7200中的至少一种；
所述HFPO低聚物甲酯、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为50-500：16：20，具体为100：16：20。

5.  含有权利要求1或2任一所述式I所示化合物的涂料组合物。

6.  根据权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物由权利要求1或2任一所述式I所示化合物和溶剂组成。

7.  根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于：所述权利要求1或2任一所述式I所示化合物的质量份为0.05至50份；
所述溶剂的质量份为50-99.5份；
所述溶剂为烃或氟改性的烃；
所述溶剂具体选自全氟庚烷、全氟己烷、六氟间二甲苯化次苄基三氟、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)、石油苯、溶剂油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氢呋喃中的至少一种。

8.  根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物还包含水解催化剂；
所述水解催化剂选自有机锡化合物和有机钛化合物中的至少一种；
所述水解催化剂的质量份为十万分之一份至万分之一份。

9.  权利要求5-8中任一所述涂料组合物在制备防污材料、表面处理剂和处理基材中任意一种中的应用；
含有权利要求5-8中任一所述涂料组合物的防污材料、表面处理剂或处理基材。

10.  根据权利要求9所述的应用或防污材料，其特征在于：所述防污材料为防指 纹材料，具体为防指纹涂层，更具体为液晶显示屏用防指纹涂层；
所述防指纹涂层的厚度具体为10nm-20nm。

全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，含氟材料具有低表面能，独特的光学性能，化学稳定性，介电性能等等特性，因此在很多产品和领域中具有广泛而独特的应用。我们以智能手机、平板电脑为代表的电子产品近年来增长迅猛，拥有庞大的消费市场，并且产品更新的速度不断加快。这给防指纹产品带来了庞大的市场。以最具代表性，具有最大容量的手机市场为例。全球手机的年出货量约为12亿部，其中约2/3的出货量，即约8亿部来自于高端品牌。以每10部高端品牌手机使用1g本产品来计算，全球一年的消化量为8万公斤，以每公斤价格为3000美元计算，全球手机市场的容量约为2.4亿美元。目前，以大金的OptoolDSX为代表的该类技术刚刚开始在苹果的产品里开始应用，年销售额约为1亿美元。相对于18亿美元的总市场容量来说，这里产品还处于发展的初级阶段，因此，未来这类产品将具有广阔的发展空间
针对防指纹解决方案，已经提出结合无机材料(如玻璃)和有机材料的所谓硅烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲合力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生自缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。
另外有人通过化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂料。例如[日本专利公开No.昭58167597、日本专利公开No.昭58122979、平10232301和平2000143991]。根据这些专利，提到在具有硅烷偶联结构的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性(拒水和拒油性)。但是，这些化合物没有足够的拒油性，因为全氟基团部分的长度(分子量)受到限制，或在全氟基团部分足够长的情况下，包含全氟基团的整个分子中烷氧基甲硅烷基占据的比例降低，由此导致差的粘合性或粘合耐久性。
全氟聚醚(Perfluoropolyethers，缩写为PFPE)是一种重要的含氟材料。它的主链是由-CF₂-O-CF₂-这样的醚链构成，与-CF₂CF₂CF-的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性，玻璃化温度低，共液体温度范围(凝固点到沸点)极宽等特性。另一方面由于氟元素具有较强吸电子效应而使聚合物具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化稳定性和不可燃性。全氟聚醚的表面张力和折光率很低，具备全氟化合物的特征，是一种透明度 很高的油类物质。同时，这类材料非常安全，对小鼠进行口服急性毒性测试的LD50值非常高(5500mg/KG)，且在生物体内无积聚性，因此几乎无毒。
全氟聚醚是一种全氟高分子化合物，分子中仅由C、F、O三种元素组成，由于氟原子具有很强的电负性(键能高达418.4～502.08kJ/mo1)，碳链大部分被氟原子屏蔽。与烃类聚醚相比，全氟聚醚具有很多优异性能，例如化学惰性、热氧化稳定性、相容性、抗燃性、抗辐射性等。
全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦，3M和大金的HFPO的聚合技术，苏威的氟烯烃的光氧化技术(Scheme1)等等。而国内的全聚醚的合成和应用几乎处于空白的状态，没有实现产业化。将全氟聚醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现的新的研究领域。代表性的企业和产品是大金的OptoolDSX。OptoolDSX是将全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面，形成约10-20纳米的涂层，由于其具有低表面能和低折光指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品目前已经被广泛的应用在苹果和三星的智能手机，平板电脑上等产品上，年销售额约为1亿美元，并且处于迅速增长的时期，并且几乎没有竞争性的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用。
本发明提供的全氟聚醚硅烷，其结构通式如式I所示，

所述式I中，n为30-60的整数。
具体的，所述式I中，n可为48-50。
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷(TetrafluoroOxetane)混匀进行阴离子聚合反应，反应完毕后得到式a所示HFPO低聚物；

所述式a中，n为30-60的整数；
2)将步骤1)所得式a所示HFPO低聚物与甲醇进行酯化反应，得到式b所示HFPO低聚物甲酯；

所述式b中，n为30-60的整数；
3)将步骤2)所得式b所示HFPO低聚物甲酯于溶剂中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷进行胺解反应，反应完毕得到式c所示氟氨基硅烷化合物；

所述式c中，n为30-60的整数；
再将所得氟氨基硅烷化合物于溶剂中与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行环氧开环反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
其中，步骤3)所用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的分子式为CH₂OCHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃；CASNo.为2530-83-8；
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的结构式如式d所示：

上述方法中，所述步骤1)至步骤3)中式a至式c中，n具体可为48-50。
所述步骤1)中，引发剂为CsF或RbF；
所述四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷的质量比为2.50：2.78：800-1000，具体为2.50：2.78：900；
所述阴离子聚合反应步骤中，温度为-50℃至-20℃，具体为-30℃；时间为10-30小时，具体为18小时；
所述步骤2)中，HFPO低聚物与甲醇的质量比为50-500：5，具体为100：5；
所述酯化反应步骤中，温度为室温，时间为5-15小时，具体为12小时；
所述步骤3)中，溶剂均选自1，3-双(三氟甲基)苯、全氟正己烷和Novec7200 中的至少一种；其中，所述Novec7200可购自3M公司；
所述HFPO低聚物甲酯、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为50-500：16：20，具体为100：16：20；
所述胺解反应步骤中，温度为60-80℃，具体为70℃，时间为2-4小时，具体为3小时；
所述环氧开环反应步骤中，温度为室温，时间为6-8小时。
另外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的涂料组合物，也属于本发明的保护范围。其中，所述涂料组合物具体可为由所述式I所示化合物和溶剂组成。
其中，所述式I所示化合物的质量份为0.05至50份；
所述溶剂的质量份为50-99.5份；
所述溶剂为烃或氟改性的烃；
所述溶剂具体选自全氟庚烷、全氟己烷、六氟间二甲苯化次苄基三氟、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)、石油苯、溶剂油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氢呋喃中的至少一种。
所述涂料组合物还可包含水解催化剂；
所述水解催化剂选自有机锡化合物和有机钛化合物中的至少一种；
所述水解催化剂的质量份为十万分之一份至万分之一份。
另外，上述本发明提供的涂料组合物在制备防污材料、表面处理剂和处理基材中任意一种中的应用及含有所述涂料组合物的防污材料、表面处理剂或处理基材，也属于本发明的保护范围。
其中，所述防污材料可为防指纹材料，具体为防指纹涂层，更具体为液晶显示屏用防指纹涂层；
所述防指纹涂层的厚度具体为10nm-20nm。
本发明提供的全氟聚醚是一种高分子聚合物，性质十分稳定且常规的有机溶剂均不能溶解，无法用凝胶渗透色谱GPC分析全氟聚醚的分子量分布。只能采用GC-MS和GC谱进行分析。由于全氟聚醚的沸点很高，须先进行甲酯化反应，降低聚合物沸点后，才能进行色谱分析。可通过对全氟聚醚甲酯化产物的表征分析，来间接获取全氟聚醚的结构信息。通常，全氟聚醚材料是以HFPO(六氟环氧丙烷)作为原料单体，以CsF或RbF作为引发剂的工艺来合成的，这一方法所得到的全氟聚醚分子量不好控制，分子量分布较宽。而本发明采用氟阴离子催化剂，由于该氟阴离子催化剂活性更高，对水和酸敏感度相对较小，不易发生链转移，这样实现了活性可控阴离子聚合，得到符合质量要求的全氟聚醚材料。和常见的HFPO聚合方法比较，本方法成本更低， 产品分子量分布更窄，这样使得含氟链段能够更加规则的排布于基材表面，进而使该材料改性的液晶屏基材表面具有更低的表面能和更好的抗指纹效果。因此，本发明比已有的技术具有更好的防指纹性能。
此外，本发明利用全氟聚醚表面张力低和折光率的特点，开发了其作为液晶显示屏防指纹涂层的应用。本发明利用气相沉积的方法，将全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面，在基材的表面形成10-20纳米的全氟聚醚涂层。由于此全氟聚醚的涂层具有低表面能和低折光指数的性能，可以增加屏幕的亮度，也使屏幕变得更加不容易被污物污染，并且更加容易清洁。同时，由于全氟聚醚和玻璃基材以牢固的醚键结合，所形成的含氟涂层有优良的耐久性能，可以长时间的保持其性能。
与常见的全氟聚醚材料相比，由于没有三氟甲基支链的存在，本发明提供的式I所示全氟聚醚材料可以更加规则的排列在基材表面，使得表面具有更低的表面能，进而使得基材表面更好的防指纹和易清洁的效果。因此，该发明比已有的技术具有更好的防指纹性能。
附图说明
图1为对比例和实施例1所得产物的测试评价结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，按照如下方法对对比例及实施例所得产物进行测试及评价：
测试1：滑移角的测量
将载玻片固定在可以倾斜的样品台上，使水和正十六烷的液滴(尺寸30微升)附着在固化薄膜表面上。使载玻片从水平位置(0°)逐渐倾斜。测量液滴开始滑下的角度。滑移角越小，去除液滴的趋势越大。根据容许测得20°或更小的滑移角。
测试2：接触角的测量
使用Kyowa接触角仪表DCA-WZ测量水和正十六烷的接触角。在室温下进行测量，且液滴尺寸为3微升。接触角越大，表面能越小。根据容许测得110°或更大(水)和70°或更大(正十六烷)的接触角。
测试3：对仿冒指纹和油墨的抗污染性的评测
将蓝色油基染料(OilBlue403)溶解在角鲨烯中至5重量％。在手指上印上充足的量，并将手指以Ikgf的力压在载玻片的固化薄膜表面上5秒。
使用市售油基油墨(Pentel)在载玻片的固化薄膜表面上绘制红色线。目测评价染色。
抗污染性的评测标准
〇：少数污点
Δ：轻微污点
X：许多污点
测试4：污点去除的简易性
通过用Ikgf的力使KimWipes往复运动5次，擦除测试例3中形成的指纹和污点。目测评价污点去除的简易性。
污点去除简易性的评测标准
〇：没有留下污点
Δ：去除多数污点，但留下微痕
X：显著留下污点
测试5：耐久性的评测
使用平磨测试机(YamaguchiKaguku)，使用棉绒面呢在125gf/cm2载荷下进行水平摩擦(摩擦处理)。以两种模式进行摩擦处理：100次往复和500次往复。在摩擦处理后，如上所述评测接触角、抗污染性、和污点去除简易性。
摩擦处理后的抗污染性的评测标准
〇：少数污点
Δ：轻微污点
X：许多污点
摩擦处理后的污点去除简易性的评测标准
〇：没有留下污点
Δ：去除多数污点，但留下微痕
X：显著留下污点。
对比例1
1)在配有搅拌器、冷却护套、温度计和压力计的高压不锈钢反应器中加入2.49克四甘醇二甲醚、1.69克氟化铯、87.75克六氟丙烯(HFP)和420克六氟环氧丙烷，通过在-35℃下进行阴离子聚合反应36小时，获得HFPO低聚物；
2)在步骤1)所得HFPO低聚物中加入5克甲醇后，在室温下搅拌进行酯化反应12小时，获得HFPO低聚物甲酯；凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，该HFPO低聚物甲酯的重均分子量约为4400，且η为26。
3)将步骤2)所得HFPO低聚物甲酯在真空中干燥，去除未反应的甲醇，并加入1，3-双(三氟甲基)苯作为反应溶剂，然后，加入16克3-(2-氨基乙基)氨基丙基三 甲氧基硅烷并在70℃下进行胺解反应6小时，反应完毕得到氟氨基硅烷化合物；
通过在甲醇中沉淀提纯后，在氟氨基硅烷化合物中进一步加入1，3-双(三氟甲基)苯作为反应溶剂，并加入20克式d所示3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在室温下进行环氧开环反应6小时后，通过在甲醇中沉淀提纯。所得氟硅烷化合物的结构式如下所示，n为26。

对比例2
按照与对比例1相同的步骤进行合成，仅将步骤1)中六氟环氧丙烷的用量替换为800克。GPC分析表明，步骤2)所得HFPO低聚物甲酯具有分子量Mw＝8000且η为大约48。步骤3)所得氟硅烷化合物的结构式如下所示，n为48：

对比例3
按照与对比例1相同的步骤进行合成，仅将步骤1)中HFP的用量替换为63.25克。GPC分析表明，步骤2)所得HFPO低聚物甲酯具有分子量Mw＝12,000且η为72。步骤3)所得氟硅烷化合物的结构式如式I所示，n为72：

结合图1测试结果可以看出，当HFPO部分太长(对比例3)或太短(对比例1)，抗磨耐久性相当或更差，且抗污染性或污点去除简易性更差。所以确定聚合度48为最优结果。
实施例1
1)在配有搅拌器、冷却护套、温度计和压力计的高压不锈钢反应器中加入2.50克四甘醇二甲醚、2.78克RbF、900克全氟氧杂环丁烷，通过在-30℃下进行阴离子聚合反应18小时，反应完毕得到式a所示HFPO低聚物；

2)在步骤1)所得式a所示HFPO低聚物中加入5克甲醇后，在室温下搅拌进行酯化反应12小时，得到式b所示HFPO低聚物甲酯；

凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，该HFPO低聚物甲酯的重均分子量约为8400且η为54。
3)通过在真空中干燥，去除未反应的甲醇，并在步骤2)所得HFPO低聚物甲酯中加入1，3-双(三氟甲基)苯作为反应溶剂。然后，加入16克3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷并在70℃下进行胺解反应6小时，在甲醇中沉淀提纯，收集沉淀得到式c所示氟氨基硅烷化合物；

在所得反应产物式c所示氟氨基硅烷化合物中加入1，3-双(三氟甲基)苯作为反应溶剂，并加入20克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下进行环氧开环反应6小时后，通过在甲醇中沉淀来进行提纯，收集沉淀，得到本发明提供的式I所示氟硅烷化合物，n为48-50，对应的分子量为4000-5000。
对该实施例所得产物进行测试，所得结果如图1所示。由图可知，分子量为4000至5000时具有最优的防污表现。分子量太小可能导致表面不能完全被氟高分子覆盖，而分子量太大，有可能造成硅烷端基被高分子链包埋在里面，从而又碍于与玻璃表面的化学键的形成。
利用气相沉积的方法，将该实施例所得式I所示聚合物涂布于液晶玻璃基材表面，干燥，在基材的表面形成10nm-20nm的全氟聚醚涂层。
对该涂层按照表1所列各项目进行检测，所得检测结果如表1所示。
表1、涂层材料性能指标


表1中，胶带的剥离强度按照如下方法测试：黏贴JISZ1522规定的宽18mm的透明胶带，以50mm/sec的速度撕下时的剥离强度；
冻冰力按照如下方法测试：在-80度时冰的剪切剥离强度；
耐候性按照如下方法测试：用EyeSuperUV测试器SUV-W13(岩崎电气株式会社制造)处理161小时后冰的接触角；
耐损耗性按照如下方法测试：用法兰绒(棉300号)在3.7×10^-4的强压下摩擦10000次后水的接触角。
由表1可知，涂布实施例1所得式I聚合物的涂层，具有低表面能和低折光指数的性能，可以增加屏幕的亮度，也使屏幕变得更加不容易被污物污染，并且更加容易清洁。同时，由于全氟聚醚和玻璃基材以牢固的醚键结合，所形成的含氟涂层具有优良的耐久性能，可以长时间的保持其性能。