一种加氢催化剂及其在加氢脱氧中的应用技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其在加氢脱氧中的应用。
背景技术
煤直接转化油、费托合成油、油页岩和生物油等含氧量高，高的含氧量
直接影响油品的品质，需要进行加氢脱氧反应，以脱除其中的含氧化合物。
CN201210237740.8公开了一种非负载型纳米加氢脱氧催化剂，该催化剂
采用的是镍、钼、钨的化合物为活性组分的前驱体，所需前驱体经机械球
磨、煅烧后以金属硫化物的形式构成催化剂，所需前驱体各组分按质量百分
比组成：硝酸镍3％-40％，氧化钼1％-40％，氧化钨1％-70％，硫5％-70％。
采用在保护气氛作用下高能球磨后恒温退火的方法，制得纳米催化剂本体颗
粒。据称，该催化剂具有高活性、高脱氧选择性、高稳定性且生产方法简
单、成本低廉，可广泛应用于煤制油、生物油等多种新型石油替代能源的加
氢脱氧精制。
CN201210153043.4公开了一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂
及其制备方法。该催化剂是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方
法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，
表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x
表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7-300。据称，采用该催化
剂苯酚加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100.0％，环己烷的选择性可达
99.0％。
考虑到催化剂的成本问题，目前工业上进行加氢脱氧反应时主要采用的
仍是负载型非贵金属硫化态催化剂，例如，NiMo/γ-Al2O3或CoMo/γ-Al2O3
等。这类催化剂一般具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，同时它们对加氢
脱氧也有较高的初始活性。但是，这类催化剂应用于加氢脱氧时稳定性较
差，很容易失活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢催化剂及其在加氢脱氧中
的应用。
本发明涉及的内容包括：
1.一种加氢催化剂，含有含选自第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助
剂金属组分的氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIB族的钼和/或钨金属
组分和选自第VIII族的镍和/或钴金属组分，以所述载体的总量为基准，以元素
计的所述助剂金属组分的质量分数为0.5％-5％，其中，
所述含选自第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的氧化铝
载体由一种改性水合氧化铝经成型、干燥、焙烧，之后采用浸渍的方法向焙
烧成型物上引入助剂金属组分、干燥并焙烧的方法制备，所述改性水合氧化
铝的制备方法包括：(1)将至少一种水合氧化铝焙烧，所述焙烧条件包
括：温度为200℃-950℃，时间为0.5小时-48小时；(2)将步骤(1)
得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，
得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行加
热处理，加热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48
小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥；
或者是，所述含有含选自第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属
组分的氧化铝载体由一种含选自第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金
属组分的改性水合氧化铝经成型、干燥、焙烧的方法制备，其中，所述改性
的含助剂组分的水合氧化铝的制备方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物
焙烧，所述焙烧条件包括：温度为200℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝
石、含助剂金属组分的化合物以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤
(2)得到的混合物在密闭反应器中进行加热处理，加热处理条件包括：温度
为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干
燥。
2.根据1所述催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自锂、钠、
钾、镁、钙、钛和锆的一种或几种，以所述载体的总量为基准，以元素计的
所述助剂组分的质量分数为0.5％-5％。
3.根据1所述催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、
假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。
4.根据1所述催化剂，其特征在于，所述含选自第IA、IIA、IVB族
中的一种或几种助剂金属组分的氧化铝载体由一种改性水合氧化铝经成型、
干燥、焙烧，之后采用浸渍的方法向焙烧成型物上引入助剂金属组分、干燥
并焙烧的方法中，干燥条件包括：温度为60-300℃，时间为0.5-10小时，
焙烧条件包括：温度为350-800℃，时间为0.5-10小时；所述含有含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的氧化铝载体由一种含选自
第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝经成
型、干燥、焙烧的方法中，干燥条件包括：温度为60-300℃，时间为0.5-10
小时，焙烧条件包括：温度为350-800℃，时间为0.5-10小时。
5.根据1所述催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝或含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝的制备方
法的步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300℃-750℃，时间为1小时-24小
时。
6.根据5所述催化剂，其特征在于，所述的焙烧条件包括：温度为350℃-
650℃，时间为2小时-10小时。
7.根据1所述催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝或含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝的制备方
法的步骤(3)的加热处理条件包括：温度为60℃-140℃，时间为0.5-48小
时。
8.根据7所述催化剂，其特征在于，所述的加热处理条件包括：温度为
80℃-120℃，时间为4-24小时。
9.根据1所述催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝或含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝的制备方
法的步骤(3)的加热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250
℃，时间为0.5-48小时。
10.根据9所述催化剂，其特征在于，所述的加热处理条件包括：温度为
150-220℃，时间为4-24小时。
11.根据1所述催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝或含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝的制备方
法的步骤(4)的干燥条件包括：干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-
12小时。
12.根据11所述催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度为
80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。
13.根据1所述催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝或含选自第
IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的改性水合氧化铝的制备方
法的步骤(2)中的将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假
一水软铝石、含助剂组分的化合物或不合含助剂组分的化合物以及水混合得
到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基
计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。
14.根据13所述催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的将步骤(1)得
到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石、含助剂组分的化合物
或不含含助剂组分的以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-
70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量
比为0.2-12。
15.根据1所述催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂
中载体的含量为50-90重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VI
B族金属组分的含量为5-40重量％。
16.根据15所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催
化剂中载体的含量为60-85重量％，第VIII族金属组分的含量为1.5-6重量
％，第VIB族金属组分的含量为10-35重量％。
17.一种加氢脱氧方法，包括在加氢反应条件下，将含氧原料油与催化剂
接触反应，其特征在于，所述催化剂为1-16任意一项所述的催化剂。
本发明中，视不同要求本发明所述催化剂中的载体可制成各种易于操作
的成型物。例如，球形、片剂和条形。
所述的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在采用
惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料(改性水合氧化
铝)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入
适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域
常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯
醇、聚乙醇中的一种或几种。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，将
所述成型物采用加热的方法干燥，干燥条件包括：干燥温度为60-180℃，优
选为80-150℃，干燥时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。所述的焙烧为常
规方法，例如，将所述成型物置于马弗炉中焙烧的方法，焙烧条件包括：焙
烧温度为200-950℃，优选为300-750℃，焙烧时间为0.5-48小时，优选为1-
24小时。
所述含助剂金属组分的化合物优选它们的水溶性化合物，这种化合物的
例子包括：硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碱式碳酸锂、氯化锂、硝酸钠、醋酸
钠、硫酸钠、碱式碳酸钠、氯化钠、硝酸钾、醋酸钾、硫酸钾、碱式碳酸
钾、氯化钾、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸钙、醋
酸钙、硫酸钙、碱式碳酸钙、氯化钙、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸
四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。
当所述含选自第IA、IIA、IVB族中的一种或几种助剂金属组分的氧化
铝载体由一种改性水合氧化铝经成型、干燥、焙烧，之后采用浸渍的方法向
焙烧成型物上引入助剂金属组分、干燥并焙烧的方法制备时，在足以将所述
含助剂金属组分的化合物引入所述载体中的前提下，对所述的浸渍方法没有
特别限制，例如可采用孔饱和法浸渍或采用过量液法浸渍。当所述的浸渍是
采用过量液法浸渍时，通常还包括如过滤的步骤，以脱除过量的溶剂。浸渍
时间通常为0.1-24小时，优选为0.5-8小时。
在所述浸渍方法中通常包括对浸渍产物的干燥和焙烧的步骤，其中，干
燥的条件包括：温度优选为60～120℃，时间优选为0.5～10小时，焙烧的条
件包括：温度优选为350～800℃，进一步优选为400～700℃，焙烧时间优选
为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。
本发明所述的改性水合氧化铝的制备方法中，所述三水合氧化铝包括三
水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-
Al2O3·3H2O)。
所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°
±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±
0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一
水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和
(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。
本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或
几种经200℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧
(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时
的焙烧产物、含或不含含助剂金属组分的化合物以及水混合后，将该混合物
在密闭容器中于60℃-250℃加热处理0.5-48小时，优选于80-220℃加热处
理4-24小时，由此得到一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石，该一水
软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保
持有较高的比表面积和孔容。在采用由此制备的载体制备催化剂时，催化剂
性能得到改善。
在所述的改性方法中，当控制该混合物在密闭容器中的加热处理温度为
140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制加热处理温度小于140℃
时，所得产物的晶相与起始原料中的水合氧化铝的晶相保持一致。
所述焙烧产物(氧化铝)与至少一种水合氧化铝、含或不含含助剂金属
组分的化合物以及水混合的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，优选为
5％-70％，其中的所述焙烧产物与以干基计的水合氧化铝的质量比为0.1-20，
优选为0.2-12。
当所述焙烧产物与至少一种水合氧化铝、含或不含含助剂金属组分的化
合物以及水混合的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质
量计的固含量为1％-35％)时，优选在所述改性水合氧化铝的制备方法的步骤
(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料中的
水合氧化铝的晶相一致的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温度为60℃
至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的加热处
理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。
在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述
步骤(3)的加热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，
时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的加热处理条件包括：温
度为150-220℃，时间为4-24小时。
本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商
品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
本发明所述的改性水合氧化铝的制备方法中，在足以将所述氧化铝水合
物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热
处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条
件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所
述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧。
所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述加热处理(水热反应)的反
应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌
状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。
本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉
中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物
的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的
重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
本发明中，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂优选含有50-
90重量％的载体，1-10重量％的第VIII族金属组分，5-40重量％的第VIB族金
属组分；进一步优选催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的第VIII族
金属组分，10-35重量％的第VIB族金属组分。
其中，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，第VIII族金属组分选自镍和
/或钴。
向所述载体负载金属组分的方法为惯常方法，例如，可以是将含有至少
一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所
述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金
属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液
的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化
剂，这是本领域技术人员所容易理解的。当所述浸渍步骤完成之后，视需要
可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，
例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优
选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10
小时，优选为2-8小时。
所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几
种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络
合物中的一种或几种。
所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几
种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中
的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，在使用之前需要在氢气存在下，将所述催化
剂与硫化剂接触反应，反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-15兆帕；
所述的硫化剂可以是现有技术任意的足以实现所述催化剂硫化的物料，例
如，所述硫化剂可以是单质硫和含硫化合物中的一种或几种；也可以是单质
硫和含硫化合物中的一种或几种与氢气和/或烃油的混合物。所述的烃油可以
是适合用于催化剂硫化用的馏分油(例如，环己烷、直馏汽油或直馏煤油馏
分油等)，也可以是原料油本身。所述含硫化合物包括无机含硫化合物(例
如：硫化氢、硫代硫酸铵)和有机硫化物(例如：CS2或有机硫化物(二甲基
二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫
醇)中的一种或几种。所述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的
质量分数为0.1-15％，含硫化合物的油料的体积空速为0.1-20h-1。优选，所
述含有含硫化合物的油料中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化
合物的油料的体积空速为1-5h-1。
所述硫化可在器外进行也可在器内原位硫化。例如，在反应器内原位进
行的硫化：
可以是直接向循环氢中注入S、H2S、CS2或有机硫化物(二甲基二硫醚
(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇等)
形成含氢气和含硫化合物的所述混合气，并在所述反应条件下进行的硫化，
最终使所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为
100-3000h-1；优选，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积
空速为300-1000h-1。
本发明中，所述加氢反应条件为加氢脱氧反应的惯常条件，例如，温度
140-400℃，压力常压-15兆帕；氢油体积比100-1000；所述原料油的体积空
速0.1-20h-1。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱氧活
性和稳定性。
例如，以含0.03％-二硫化碳和30％邻甲基苯酚的间二甲苯为反应原料，
对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱氧活性对比评价，以对比催
化剂的活性为100，则本发明提供催化剂的加氢脱氧活性可达119。连续反应
8小时后对比催化剂的活性降为86，则本发明提供催化剂的加氢脱氧活性为
117。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱氧活性更高，稳定性更
好。
本发明提供的催化剂适合用于包括煤直接液化生成油、费托合成油、油
页岩和生物质油等含氧原料油的加氢脱氧过程。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
其中，样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实
用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石
油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出
版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法进行。
采用X荧光法测定助剂组分的含量。
实验中使用的氧化铝水合物为：
CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小
2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
CL-B粉(一水软铝石)，相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基
78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。
CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对结晶度为100％，晶粒
大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业
总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经
120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化
铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，
结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2
中。
称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总
厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经
120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化
铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，
结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2
中。
本发明中，按照所述改性水合氧化铝的制备方法的步骤(1)得到的焙烧
产物为：
CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的
升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。
CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的
升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。
CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的
升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。
CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升
温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。
CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的
升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。
CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的
升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。
CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的
升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。
CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的
升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。
CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟
的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。
CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟
的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。
CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟
的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。
CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟
的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。
实施例1-10说明本发明改性方法制备的一水软铝石和/或假一水软铝石，
以及由所述改性物制备得到的氧化铝载体。
实施例1
分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉
与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅
拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高
压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并
经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射
线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-
26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时
后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过
X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通
过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例2
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉
与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合
搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的
高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼
于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方
法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
实施例3
分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉
与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合
搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的
高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼
于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方
法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
本发明提供的成型氧化铝及其制备：
将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
实施例4
分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉
150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与
以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅
拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高
压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于
120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法
表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
实施例5
分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉
200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与
以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅
拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高
压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于
120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法
表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
实施例6
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉
100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与
以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合
搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的
高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼
于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方
法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
实施例7
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60
克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400
粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-
C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克
(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与
3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不
锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温
并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-
S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表
1中。
将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-
26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时
后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过
X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通
过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例8
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60
克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400
粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-
C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克
(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与
3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不
锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温
后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，
经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝
水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结
果列于表1中。
将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-
26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时
后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过
X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通
过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定
助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。
实施例9
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉
与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合
搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的
高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打
开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干
燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射
方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质
量分数为3.12％。
实施例10
分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉
与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅
拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高
压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并
经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-
射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-
26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时
后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过
X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通
过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例11-13说明本发明使用的由常规改性方法制备一水软铝石和/或假
一水软铝石的改性物以及由该改性物制备得到的氧化铝载体。
实施例11
称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆
液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜
中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃
干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征
其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S11。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和
晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果
列于表2中。
实施例12
称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将
该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭
后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小
时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、
相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S12。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和
晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果
列于表2中。
实施例13
称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆
液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜
中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃
干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征
其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到氧化铝载体S13。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和
晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果
列于表2中。
实施例14-25说明本发明提供用的载体，即含助剂载体的制备。
实施例14
称取400克氧化铝载体S1，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S1。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例15
称取400克氧化铝载体S2，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S2。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例16
称取400克氧化铝载体S3，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S3。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例17
称取400克氧化铝载体S4，用含27.32克六水合氯化钙的水溶液浸渍5
小时，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活
化4小时，得到含助剂载体R-S4。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列
于表3。
实施例18
称取400克氧化铝载体S5，用含16.96克硝酸锂和28.36克六水合硝酸镁
的水溶液浸渍5小时，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升
温至550℃恒温活化4小时，得到含助剂载体R-S5。所述载体中(以载体为基
准)的助剂含量列于表3。
实施例19
称取400克氧化铝载体S6，用含8.76克硝酸钠和12.32克六水合氯化钙
的水溶液浸渍5小时，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升
温至550℃恒温活化4小时，得到含助剂载体R-S6。所述载体中(以载体为基
准)的助剂含量列于表3。
实施例20
称取400克氧化铝载体S7，用含4.76克硝酸钾、12.36克硫酸钛和10.31
克八水合氧氯化锆的水溶液浸渍5小时，在120℃干燥2小时，最后以5℃/
分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小时，得到含助剂载体R-S7。所述
载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表3。
实施例21
称取400克氧化铝载体S10，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S10。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例22
称取400克氧化铝载体S11，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S11。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例23
称取400克氧化铝载体S12，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S12。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例24
称取400克氧化铝载体S13，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍5小时，
在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温活化4小
时，得到含助剂载体R-S13。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量列于表
3。
实施例25
分别称取以干基计的CL-A粉88克、CL-A-350粉110克、CL-A-400粉
147克、CL-A-450粉248克、CL-A-600粉178克(CL-A-350～600粉的总量与
以干基计的CL-A粉的质量之比为7.81)，将它们与3600克去离子水混合，
并加入51.12克硫酸钛，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的
不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室
温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-
S14。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于
表1中。
将Q-S14用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形
条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小
时，得到含助剂载体R-S14。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶
粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列
于表2中。
对比例1
说明参比含助剂载体及其制备方法。
称取400克CL-A-Al2O3氧化铝载体，用含15.86克硝酸钾的水溶液浸渍
5小时，在120℃干燥2小时，最后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃恒温
活化4小时，得到含助剂载体DT-1。所述载体中(以载体为基准)的助剂含量
列于表3。
表1
![]()
其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结
晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3物标样。
表2
实施例
氧化铝
比表面积，m2/g
孔容，cm3/g
CL-A-Al2O3
283
0.71
|
CL-B-Al2O3
201
0.51
|
1
S1
255
0.66
2
S2
238
0.62
3
S3
213
0.61
4
S4
236
0.62
5
S5
265
0.68
6
S6
258
0.66
7
S7
216
0.60
8
S8
222
0.61
9
S9
243
0.63
10
S10
185
0.60
11
S11
233
0.52
12
S12
173
0.60
13
S13
131
0.45
25
R-S14
246
0.63
表3
![]()
实施例26-37说明本发明提供的催化剂及其制备。
称取200克实施例14～25制备得到的R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-
S6、R-S7、R-S10、R-S11、R-S12、R-S13和R-S14，分别用含24.53克七钼酸
铵、15.85克六水合硝酸钴的氨水溶液209毫升浸渍，浸渍时间2小时，然后
在120℃干燥8小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂C1、C2、C3、C4、
C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11和C12。
对比例2-3说明对比催化剂的制备方法。
对比例1
称取载体CL-A-Al2O3和DT-1载体各200克，采用与实施例26-37完全相
同方法制备催化剂D1和D2。
催化剂性能评价：
评价实施例26-37提供催化剂以及对比例2-3提供的对比催化剂的加氢脱
氧性能，结果列于表4。加氢脱氧反应性能评价条件如下：
反应在30毫升固定床反应器中进行，催化剂粒径为16～18目，催化剂用
量为30ml。催化剂硫化，硫化油为含5％二硫化碳的环己烷，硫化反应条件
包括：温度290℃，硫化油体积空速2h-1进料；压力4MPa；氢油体积比
300，时间8小时。
硫化结束后，调整反应温度为300℃，通入原料油反应。原料油为含
0.03％二硫化碳和30％邻甲基苯酚的间二甲苯。反应条件包括：压力
4.0MPa，体积空速2h-1；氢油体积比900。
本实验采用离线取样来分析产物，在反应稳定3小时后开始取样，然后每隔
1小时取一次样，反应持续8小时。得到的样品用AgilentHP7890A气相色谱
(氢火焰离子化检测器，DB-Petro色谱柱)来分析。采用邻甲基苯酚作为模型
化合物，反应的主要产物为甲苯，还有少量的甲基环己烷。邻甲基苯酚的加
氢脱氧转化率按下式计算：X＝[(S0-St)/S0]×100％，St为产物中邻甲基苯酚的相
对峰面积；S0为原料中含氧化合物邻甲基苯酚的相对峰面积。加氢脱氧活性
A按下式计算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X为加氢脱氧转化率。取对比催
化剂D1的邻甲基苯酚的加氢脱氧活性为100，则其它催化剂的相对邻甲基苯
酚加氢脱氧活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/AD1)×100％，式中AQT为其
它催化剂的活性，AD1为参比催化剂的活性。具体反应结果见表4。
表4
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由表4的结果显示，根据本发明的加氢催化剂均表现出更高的加氢脱氧
活性和稳定性。