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1、10申请公布号CN104169810A43申请公布日20141126CN104169810A21申请号201380016792522申请日20130207201207606520120329JPG03G9/087200601C08F4/34200601G03G9/0820060171申请人日本瑞翁株式会社地址日本东京都72发明人神勋充74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人高旭轶孟慧岚54发明名称静电荷图像显影用调色剂及其制造方法57摘要本发明提供抑制调色剂定影时产生臭味、且定影性优异的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。所述静电荷图像显影用调色剂的制造方法具有以下工序聚合工序。
2、，将含有选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单乙烯基单体、选自二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物中的至少1种交联性二乙烯基单体、以及着色剂的聚合性单体组合物在水系介质中、在聚合引发剂的存在下进行聚合，形成着色树脂粒子；以及吹脱工序，在该水系介质中除去残留在该着色树脂粒子中的挥发性物质，其特征在于，通过上述聚合工序，使上述聚合工序后且上述吹脱工序前的上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为100400PPM，且通过上述吹脱工序，使上述吹脱工序后的上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且使上述单乙烯基单体的含量为30PPM以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日201409268。
3、6PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0529182013020787PCT国际申请的公布数据WO2013/145877JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书19页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书19页附图1页10申请公布号CN104169810ACN104169810A1/1页21一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，所述制造方法具有以下工序聚合工序将含有选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单乙烯基单体、选自二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物中的至少1种交联性二乙烯基单体、以及着色剂的聚合性单体组合物在水系介质中、在聚合引发剂的。
4、存在下进行聚合，形成着色树脂粒子，以及、吹脱工序在该水系介质中除去残留在该着色树脂粒子中的挥发性物质，其特征在于，通过所述聚合工序，使所述聚合工序后且所述吹脱工序前的所述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为100400PPM，且通过所述吹脱工序，使所述吹脱工序后的所述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且使所述单乙烯基单体的含量为30PPM以下。2根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚合引发剂是以下述式（1）表示的过氧酯，通过所述吹脱工序，使所述吹脱工序后的所述着色树脂粒子中的所述过氧酯经分解而生成的醚成分的含量为30PPM以下，化1所述式（1）中，。
5、R1是碳原子数为5以下的仲烷基，且R2是叔丁基或叔己基。3根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述吹脱工序是边对含有所述着色树脂粒子的水系分散液中注入气体，边在所述水系分散液的温度为8090、且气相部的压力为5070KPA的条件下进行48小时。4一种静电荷图像显影用调色剂，其含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子包含着色剂、以及含有苯乙烯系单体单元和二乙烯基苯系单体单元的粘结树脂，其特征在于，所述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且苯乙烯的含量为30PPM以下。5根据权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，所述粘结树脂是在下述式（1）表。
6、示的过氧酯的存在下聚合而得的树脂，其特征在于，所述着色树脂粒子中的所述过氧酯经分解而生成的醚成分的含量为30PPM以下，化2所述式（1）中，R1是碳原子数为5以下的仲烷基，且R2是叔丁基或叔己基。权利要求书CN104169810A1/19页3静电荷图像显影用调色剂及其制造方法技术领域0001本发明涉及能够用于复印机、传真机、以及打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显影的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。背景技术0002调色剂大致分为以由粉碎法而得的着色树脂粒子作为原料的粉碎调色剂、和以由聚合法而得的着色树脂粒子作为原料的聚合调色剂。0003在粉碎法中，将预先聚合形成的热塑性树脂用作粘结树脂。
7、，添加着色剂、和带电控制剂、以及脱模剂等其它添加剂进行熔融混炼，粉碎，然后分级，由此获得着色树脂粒子。利用该着色树脂粒子制造粉碎调色剂。0004而在聚合法中，将含有聚合性单体、和着色剂、以及根据需要使用的带电控制剂和脱模剂等其它添加剂的聚合性单体组合物在水系介质中制成微小的液滴后进行聚合，由此获得着色树脂粒子。利用该着色树脂粒子制造聚合调色剂。0005近年来利用电子照相法的复印机、打印机等图像形成装置快速地发展成印刷的彩色化。彩色印刷中由于也进行照片等高精细的图像印刷，因此，特别要求高分辨率、色再现性良好的印刷，必需能够响应该要求的高品质彩色调色剂。球形调色剂的转印性、点再现性良好而适于彩色印。
8、刷。悬浮聚合法、分散聚合法、以及乳化聚合法等聚合法由于能够高效地生产球形调色剂，因此，聚合调色剂适于彩色印刷。0006然而，近年来逐渐强化与环境卫生相关的规定。关于复印机、打印机等图像形成装置，调色剂在通过热进行定影时挥发的影响、在调色剂中残留的聚合性单体、聚合引发剂分解物、以及其它挥发性有机物等低分子量成分对人体带来的影响、臭味也成为问题。另外，由于在调色剂中残留大量该低分子量成分，因此，易于发生调色剂的胶印问题、以及感光体、显影刀等在图像形成装置的构件表面上的调色剂成膜的问题。0007于是，提出了从聚合后的着色树脂粒子中除去低分子量成分的方法。低分子量成分的除去出于以下理由聚合法比粉碎法困。
9、难。在粉碎法中，对于添加着色剂、其它添加剂之前的粘结树脂，能够通过加热处理等而除去低分子量成分。而在聚合法中，聚合的同时生成着色树脂粒子，因此，必须从聚合性单体聚合而得的粘结树脂、着色剂、以及其它成分共存的着色树脂粒子中除去低分子量成分。低分子量成分易于被吸收在粘结树脂以外的其它成分（着色剂、带电控制剂、以及脱模剂等）中。所以，与在粉碎法中从粘结树脂中直接除去低分子量成分相比，在聚合法中从着色树脂粒子中除去低分子量成分更困难。另外，如果为了除去低分子量成分而过于将着色树脂粒子长时间或高温下加热，则由于着色树脂粒子凝聚、或着色树脂粒子中的着色剂、其它添加剂劣化而易于使得到的调色剂的质量降低。00。
10、08在专利文献1中公开了下述的聚合调色剂的制造方法将含有着色剂和聚合性单体的聚合性单体组合物在水系分散介质中聚合，由此获得聚合体粒子，在含有该聚合体粒子的分散液中同时吹入非活性气体和饱和水蒸汽而进行吹脱处理。0009在专利文献2中公开一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，将说明书CN104169810A2/19页4含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物在水系介质中、在特定的聚合引发剂的存在下进行聚合形成着色树脂粒子后，通过吹脱除去残留于该着色树脂粒子中的挥发性物质。在该文献的权利要求1和权利要求4中有关于苯乙烯（聚合性单体）的含量、醚成分（聚合引发剂分解物）的含量的记载。0010。
11、然而，本发明人进行研究，结果可知在专利文献1中记载的方法中，虽然过度实施吹脱时会使调色剂定影时的臭味减少，但存在低温定影性不充分的问题。另外，在专利文献2中完全没有公开关于定影性的实验结果。0011现有技术文献专利文献专利文献1国际公开第2009/069462号专利文献2日本特开2007101613号公报。发明内容0012发明要解决的技术问题本发明的课题在于，提供抑制调色剂定影时产生臭味、且定影性优异的调色剂及其制造方法。0013用于解决技术问题的手段本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过分别使在用作调色剂中的聚合性单体的二乙烯基苯中作为杂质含有的二乙基苯的量、以及残留单体总。
12、量为特定的范围、以及由此而得的调色剂，能够解决上述课题。0014即，根据本发明，提供一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，所述制造方法具有以下工序聚合工序将含有选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单乙烯基单体、选自二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物中的至少1种交联性二乙烯基单体、以及着色剂的聚合性单体组合物在水系介质中、在聚合引发剂的存在下进行聚合，形成着色树脂粒子，以及、吹脱工序在该水系介质中除去残留在该着色树脂粒子中的挥发性物质，其特征在于，通过上述聚合工序，使上述聚合工序后且上述吹脱工序前的上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为100400PPM，且通过上述吹脱工序，使上述吹脱工序后的上述着色树。
13、脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且使上述单乙烯基单体的含量为30PPM以下。0015在本发明的制造方法中，优选上述聚合引发剂是以下述式（1）表示的过氧酯，通过上述吹脱工序，使上述吹脱工序后的上述着色树脂粒子中的上述过氧酯经分解而生成的醚成分的含量为30PPM以下。0016化1（上述式（1）中，R1是碳原子数为5以下的仲烷基，且R2是叔丁基或叔己基）。说明书CN104169810A3/19页50017在本发明的制造方法中，对于上述吹脱工序，可以边对含有上述着色树脂粒子的水系分散液中注入气体，边在上述水系分散液的温度为8090、且气相部的压力为5070KPA的条件下进行48小时。001。
14、8本发明的静电荷图像显影用调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂包含着色剂、以及含有苯乙烯系单体单元和二乙烯基苯系单体单元的粘结树脂，其特征在于，上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且苯乙烯的含量为30PPM以下。0019对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，优选上述粘结树脂是在上述式（1）表示的过氧酯的存在下聚合而得的树脂，上述着色树脂粒子中的上述过氧酯经分解而生成的醚成分的含量为30PPM以下。0020发明效果根据如上所述的本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，提供通过分别使吹脱后的二乙基苯量和单乙烯基单体的量为规定的范围内而使低温定影性优异、且成为进行打字时。
15、臭味的原因的残留低分子量成分极其少的调色剂。附图说明0021图1是表示用于吹脱处理的系统的一例的图。具体实施方式0022本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法具有以下工序聚合工序将含有选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单乙烯基单体、选自二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物中的至少1种交联性二乙烯基单体、以及着色剂的聚合性单体组合物在水系介质中、在聚合引发剂的存在下进行聚合，形成着色树脂粒子；以及吹脱工序在该水系介质中除去残留在该着色树脂粒子中的挥发性物质，其特征在于，通过上述聚合工序，使上述聚合工序后且上述吹脱工序前的上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为100400PPM，且通过上述吹脱工序，使上。
16、述吹脱工序后的上述着色树脂粒子中的二乙基苯的含量为30250PPM，且使上述单乙烯基单体的含量为30PPM以下。0023下面，对于利用本发明的制造方法制造的静电荷图像显影用调色剂（以下有时简称为“调色剂”。）进行说明。0024由本发明而得的调色剂含有粘结树脂和着色剂，优选进一步含有外部添加剂。0025下面，对于本发明中使用的着色树脂粒子的制造方法、由该制造方法而得的着色树脂粒子、利用该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制造方法以及由该制造方法而得的调色剂，依次进行说明。00261着色树脂粒子的制造方法本发明中使用的着色树脂粒子是采用湿式法制造的。湿式法中优选的悬浮聚合法通过以下所示的工艺进行。00。
17、2711聚合性单体组合物的制备工序首先，将聚合性单体、和着色剂、进一步根据需要添加的带电控制剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如使用介质式分散说明书CN104169810A4/19页6机。0028在本发明中，所谓聚合性单体是指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合形成粘结树脂。将选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单乙烯基单体用作聚合性单体的主成分。这些苯乙烯及苯乙烯衍生物在粘结树脂中构成苯乙烯系单体单元。应予说明，作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出乙烯基甲苯和甲基苯乙烯等。0029在本发明中，可以与苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少一个一并地使用其它单乙烯。
18、基单体。作为其它单乙烯基单体，例如可以举出丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、以及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。优选这些之中，与苯乙烯及苯乙烯衍生物的至少一个一并地使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个。苯乙烯及苯乙烯衍生物、与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的优选使用比例优选。
19、为（苯乙烯及苯乙烯衍生物）（丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）65358515，更优选为70308020。0030为了改善热胶印（）和改善保存性，可与单乙烯基单体一起使用交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指，具有两个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，使用选自二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物中的至少1种交联性二乙烯基单体。这些二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物在粘结树脂中构成二乙烯基苯系单体单元。应予说明，所谓本发明中使用的二乙烯基苯衍生物，例如是指在二乙烯基苯的苯环上具有碳原子数为110的烃基等的化合物。0031在本发明中，希望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以015质量份的比例、优选。
20、以032质量份的比例使用交联性二乙烯基单体。0032在本发明中，可以与二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物的至少一个一并地使用其它交联性的聚合性单体，但优选单独使用二乙烯基苯。作为其它交联性的聚合性单体，例如可以举出二乙烯基萘、二乙烯基萘衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等在具有2个以上羟基的醇上酯键合有两个以上具有碳碳双键的羧酸的酯化合物；N,N二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物；等。这些其它交联性的聚合性单体可以各自单独使用，或者两种以上组合使用。0033在与二乙烯基苯及二乙烯基苯衍生物的至少一个一并地使用其它交联性的聚。
21、合性单体的情况下，希望相对于100质量份单乙烯基单体，交联性的聚合性单体的总质量通常为015质量份，优选为032质量份。0034本发明中使用的二乙烯基苯优选纯度比较低。纯度高的二乙烯基苯存在在其贮藏中会引起聚合、或制造成本、贩卖价格高的问题。具体而言，优选纯度为5085的二乙烯基苯，更优选纯度为5575的二乙烯基苯。另外，二乙烯基苯优选含有017的二乙基苯作为杂质，更优选含有025的二乙基苯。0035作为满足上述条件的市售二乙烯基苯，例如可以举出DVB570（产品名，新日铁化学社制，二乙烯基苯的纯度57，二乙基苯的含有比例43）、DVB630（产品名，新日铁化学社说明书CN104169810A。
22、5/19页7制，二乙烯基苯的纯度63，二乙基苯的含有比例01）、DVB810（产品名，新日铁化学社制，二乙烯基苯的纯度81，二乙基苯的含有比例02）等。0036应予说明，在本发明中，二乙烯基苯的纯度和二乙基苯的含有比例均是质量基准。0037将大分子单体用作聚合性单体的一部分时，所得调色剂的保存性与低温下的定影性的平衡良好，因而优选。大分子单体在分子链的末端具有可聚合的碳碳不饱和双键，因此数均分子量通常为1,00030,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选为可得到具有比聚合单乙烯基单体得到的聚合物的玻璃化转变温度（以下有时称为“TG”）高的TG的聚合物的大分子单体。相对于单乙烯基单体1。
23、00质量份，大分子单体优选以0035质量份，进一步优选以0051质量份来使用。0038。本发明中，使用着色剂但制作彩色调色剂时，可以使用黑色、青色、黄色、深红色的着色剂作为黑色着色剂，可以使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁粉等。0039作为青色着色剂，例如可以使用铜酞菁化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等。具体地可以列举CI颜料蓝（CIPIGMENTBLUE）2、3、6、15、151、152、153、154、16、171和60等。0040作为黄色着色剂，例如可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等的偶氮系颜料、缩合多环系颜料等的化合物，可以列举CI颜料黄CIPIGMENTYELLOW3、12、13。
24、、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。0041作为深红色着色剂，可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可以列举CI颜料红CIPIGMENTRED31、48、571、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和CI颜料紫（CIPIGMENTVIOLET）19等。0042本发。
25、明中，各种着色剂可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。相对于单乙烯基单体100质量份，着色剂的量优选为110质量份。0043从改善定影时来自调色剂的定影辊的脱模性的观点考虑，优选在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要通常用作调色剂的脱模剂，就可以没有特别限制地使用。0044上述脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡中的至少一个。通过将这些蜡用作脱模剂，能够使低温定影性与保存性的平衡适宜。0045对于在本发明优选用作脱模剂的酯蜡，多官能酯蜡是更优选的，例如可以举出季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇山四山嵛酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山嵛酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酸酯、五。
26、甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物；等，其中优选二季戊四醇酯化合物，更优选二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。0046在本发明中优选用作脱模剂的烃系蜡可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油系蜡等，其中，优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。0047烃系蜡的数均分子量优选为300800，更优选为400600。另外，由JISK2235说明书CN104169810A6/19页854测定的烃系蜡的针入度优选为110，更优选为27。0048除上述脱模剂以外，例如还可以使用希蒙得木等天然。
27、蜡；地蜡等矿物系蜡；等。0049脱模剂可以将上述1种或2种以上的蜡组合使用。0050相对于单乙烯基单体100质量份，上述脱模剂优选使用0130质量份，进一步优选使用120质量份。0051为了使调色剂的带电性提高，可以将正带电性或负带电性的带电控制剂用作其它添加物。作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂即可，没有特别地限定，但带电控制剂中，从与聚合性单体的相容性高，能够赋予调色剂粒子稳定的带电性（带电稳定性）的观点考虑，优选正带电性或负带电性的带电控制树脂，进一步地，从得到正带电性调色剂的观点考虑，更优选使用正带电性的带电控制树脂。0052作为正带电性的带电控制剂，可以列举苯胺黑染料。
28、、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的聚氨树脂，以及含季铵基团的共聚物和含季铵盐基团的共聚物等。0053作为负带电性的带电控制剂，可以列举含有CR、CO、AL和FE等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基的共聚物、含磺酸盐基团的共聚物、含羧酸基团的共聚物和含羧酸盐基团的共聚物等。0054本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以00110质量份，优选以0038质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量在低于001质量份时可以产生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份时，可以发生。
29、印刷污渍。0055另外，作为其他的添加剂，在将聚合而会形成粘结树脂的聚合性单体聚合时，优选使用分子量调节剂。0056作为分子量调节剂，为通常用作调色剂用的分子量调节剂即可，没有特别限定，例如可以列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6五甲基庚烷4硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N二甲基N,N二苯基秋兰姆、二硫化N,N二十八烷基N,N二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；等。这些分子量调节剂可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。0057本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以00110质量份，优选以015质量。
30、份的比例使用分子量调节剂。005812得到悬浮液的悬浮工序（液滴形成工序）本发明中，使至少含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴的形成方法没有特别限定，例如可以使用（在线型）乳化分散机（株式会社荏原制作所制，商品名“”）、高速乳化分散机（株式会社制，商品名“TKMARKII型”）等可强搅拌的装置来进行。0059作为聚合引发剂，从可以使残留聚合性单体减少、使印刷耐久性优异的观点考虑，优选使用有机过氧化物。有机过氧化物之中，从引发剂效率良好、也能够使残留的聚合性单体减少的观点考虑，优选过氧酯，更优选下述式（1。
31、）表示的过氧酯。0060化2说明书CN104169810A7/19页9（上述式（1）中，R1是碳原子数为5以下的仲烷基，且R2是叔丁基或叔己基）。0061作为上述式（1）表示的过氧酯，例如可以举出叔丁基过氧基2乙基己酸酯、叔丁基过氧基2甲基丁酸酯、叔丁基过氧基2乙基丁酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基特戊酸酯、叔己基过氧基特戊酸酯等。其中，优选叔丁基过氧基2甲基丁酸酯、叔丁基过氧基2乙基丁酸酯。可以将它们各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。0062作为聚合引发剂，其它还可以举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐4,4偶氮双（4氰基戊酸）、2,2偶氮双（2甲基N（2羟基乙基）丙酰胺）、2,。
32、2偶氮双（2脒基丙烷）二盐酸盐、2,2偶氮双（2,4二甲基戊腈）、以及2,2偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。可以将它们各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。0063用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量相对于单乙烯基单体100质量份，优选为0120质量份，进一步优选为0315质量份，特别优选为110质量份。0064如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散于水系介质中之后、形成液滴之前添加，也可以在分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。0065本发明中，水系介质是指以水为主成分的介质。0066本发明中，水系介质中优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出硫酸钡和硫酸钙。
33、等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化亚铁等金属氢氧化物等的无机化合物，或者聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂；等有机化合物。可以使用上述分散稳定剂中的一种，也可以将两种以上组合使用。0067上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，可以使着色树脂粒子的粒径分布变窄，并且可以减少洗涤后的分散稳定剂残留量，因此所得调色剂可以鲜明地再现图像，而且环境稳定性优异。006813聚合工序。
34、如上述12所述，进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，制备着色树脂粒子的水系分散液。0069聚合性单体组合物的聚合温度优选为50以上，进一步优选为6095。另外，聚合反应时间优选为120小时，进一步优选为215小时。0070对于着色树脂粒子，可以直接添加外部添加剂用作聚合调色剂，但优选制成以该着色树脂粒子为芯层、在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓的芯壳型（或者也称为“胶囊型”）的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子中，将由具有低软化点的物质制成的芯层用具有比其高的软化点的物质被覆，由此可以取得定影温度的低温化和保存时防止凝聚的平衡。说明书CN104169810A8/19页100。
35、071如上所述，使用上述着色树脂粒子来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法制造。由制造效率的观点考虑，优选原位聚合法或相分离法。0072以下说明利用原位聚合法来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法。0073在分散有着色树脂粒子的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体（壳用聚合性单体）和聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到芯壳型的着色树脂粒子。0074作为壳用聚合性单体，可以使用与上述聚合性单体相同的单体。其中，优选的是，将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到TG超过80的聚合物的单体单独使用，或者组合2种以上使用。0075作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可。
36、以列举过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2偶氮双（2甲基N（2羟基乙基）丙酰胺）和2,2偶氮双（2甲基N1,1双（羟基甲基）2羟基乙基丙酰胺）等偶氮系引发剂；等水溶性聚合引发剂。它们可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于壳用聚合性单体100质量份优选为0130质量份，更优选为120质量份。0076壳层的聚合温度优选为50以上，更优选为6095。另外，聚合的反应时间优选为120小时，更优选为215小时。0077通过聚合工序而使聚合工序后且后述的吹脱工序前的着色树脂粒子含有100400PPM二乙基苯是本发明的主要特征之一。在二乙基苯的含量低于100PPM的情况下，吹。
37、脱后的二乙基苯量过低，因此有可能所得调色剂的低温定影性较差。另一方面，在二乙基苯的含量超过400PPM的情况下，吹脱后也依然是二乙基苯量过高，因此有可能不能抑制调色剂定影时的臭味。0078优选使聚合工序后且吹脱工序前的着色树脂粒子中的二乙基苯含量为130370PPM，更优选为150350PPM。0079应予说明，对于聚合后且吹脱前的着色树脂粒子中含有的二乙基苯，可以是在聚合工序中二乙烯基苯的2个乙烯基均变成乙基而得的二乙基苯，也可以为预先作为杂质含在原料二乙烯基苯中的二乙基苯，还可以是预先含在原料二乙烯基苯中的乙基苯乙烯的乙烯基变成乙基而得的二乙基苯。0080聚合工序后且吹脱工序前的着色树脂粒。
38、子中的二乙基苯的含量可以通过适当确定所使用的二乙烯基苯中的二乙基苯含量和所使用的二乙烯基苯量而进行调整。008114吹脱处理工序对于聚合工序后的着色树脂粒子的水系分散液，出于从着色树脂粒子中除去挥发性物质（主要为醚成分和苯乙烯）的目的而进行吹脱处理。0082具体而言，通过聚合工序获得含有着色树脂粒子（含有芯壳型的着色树脂粒子）的水系分散介质。将该水系分散介质直接地、或为了调节着色树脂粒子的浓度而追加离子交换水等地制成含有着色树脂粒子的分散液。接着，对该分散液进行吹脱处理，除去着色树脂粒子中残留的、含有未反应的聚合性单体的挥发性有机成分。对于吹脱处理，为了极力减少未反应的聚合性单体的量而优选在聚。
39、合反应完成后进行。也可以根据希望在聚合反应的后一半、聚合转化率优选为90以上、更优选为95以上的阶段边继续聚合反应边进行吹脱处理。说明书CN104169810A109/19页110083当进行吹脱处理时，为了抑制过度起泡，能够在分散液中添加消泡剂。当进行吹脱处理时，在含有着色树脂粒子的分散液的液面上引起发泡，从而生成泡沫。如果该泡沫过剩而从蒸发器中溢出，则会污染与蒸发器的上部连接的气体循环线路、或使配管堵塞、或必须频繁清洁。0084作为消泡剂，可以使用硅酮系消泡剂，但从易于获得优异特性的聚合调色剂的方面考虑，优选使用非硅酮系消泡剂。作为非硅酮系消泡剂，可以举出选自油脂系消泡剂、矿物油系消泡剂、。
40、聚醚系消泡剂、聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂、含有油脂和聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂的乳化物、以及含有矿物油和聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂的乳化物中的至少1种非硅酮系消泡剂。这些非硅酮系消泡剂之中，从消泡效果和调色剂特性的观点考虑，优选矿物油系消泡剂、聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂、含有油脂和聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂的乳化物。0085作为这些消泡剂，可以从市售的各种消泡剂（DEFOAMINGAGENTS）和抑泡剂（ANTIFOAMINGAGENTS）中选择使用。矿物油系消泡剂是以矿物油为基质的改性烃油，作为市售品，例如可以举出日本PCM株式会社制的商品名“消泡剂DF714S”。聚亚烷。
41、基二醇型非离子表面活性剂是含有聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的非离子表面活性剂等，作为市售品，例如可以举出社制的商品名“SN180”（含有聚氧化烯型非离子表面活性剂的抑泡剂，注册商标）。含有油脂和聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂的乳化物由聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂将油脂制成乳状液而得，作为市售品，例如可以举出株式会社制的商品名“SN1407K”（含有油脂、聚乙二醇型非离子表面活性剂等乳化物的抑泡剂，注册商标）。作为市售的聚醚系消泡剂，可以举出旭电化社制的商品名“LG51”、“LG109”（注册商标）等聚醚型表面活性剂、一方社油脂制的商品名“IP510”（注册商标）等特。
42、殊聚醚系化合物等。0086如果将非硅酮系消泡剂用作消泡剂，则可以不对聚合调色剂的带电性带来不良影响而获得带电量高的聚合调色剂。0087供于吹脱处理的含有着色树脂粒子的水系分散液的固体成分浓度优选为545质量、更优选为1040质量、特别优选为1535质量的范围内。在聚合工序中获得浓度比较高的水系分散液的情况下，可以在进行吹脱处理时，加入离子交换水等水来调整成所希望的固体成分浓度的水系分散液。0088相对于着色树脂粒子100质量份，非硅酮系消泡剂等消泡剂的用量优选为0011质量份，更优选为00505质量份。如果消泡剂的用量过少，则有时难以获得足够的消泡效果，如果过多，则消泡效果饱和，除此以外，有可。
43、能对调色剂特性带来不良影响。0089在本发明中，作为含有着色树脂粒子的水系分散液的吹脱处理法，优选采用吹入非活性气体（氮、氩、氦等）和饱和水蒸汽中的至少一种的方法。更优选采用边对分散液吹入这些气体边进行减压吹脱的方法。0090在进行吹脱处理时，对水系分散液进行加热，由此能够有助于含有残留单体的挥发性有机成分的挥发，从而能够提高残留单体的回收效率。吹脱处理时的水系分散液的温度优选为构成着色树脂粒子的树脂成分的玻璃化转变温度（TG）以上、低于100，更优选为TG99，进一步优选为TG595。多数情况下，能够以7099的范围、优说明书CN104169810A1110/19页12选以8090的范围获得。
44、良好的结果。玻璃化转变温度是利用差示扫描热量计（DSC）测定的值。在树脂成分的TG有2个以上的情况下，以最低的TG作为基准。在进行吹脱处理时，希望以将水系分散液的温度在上述范围内所希望的温度下保持大致恒定的方式来控制加热条件、非活性气体和饱和水蒸汽中至少一个的流量等。0091水系分散液的加热利用设有热介质循环用夹套的蒸发器（蒸发罐）、在内部设有热交换器的蒸发器、与外部热交换器连接的蒸发器等进行。可以通过吹入加热了的气体加热水系分散液。如果水系分散液的温度过低，则由吹脱处理带来的水系分散液的蒸发不充分，而且着色树脂粒子中的残留单体的移动变慢，从而残留单体的除去速度降低，其结果有可能所得调色剂在定。
45、影时臭味变得严重。如果水系分散液的温度过高，则有可能着色树脂粒子的分散稳定性降低而在处理中生成凝聚物、或垢在蒸发器的壁面、搅拌机上的附着增大、或所得调色剂的低温定影性变差。0092蒸发器内气相部的压力可以采用吹脱处理的具体方法适当决定，通常优选从580KPA的范围内选择。在采用边吹入气体边进行减压吹脱的方法的情况下，优选将蒸发器内的压力控制到5070KPA、更优选控制到5565KPA的范围内。在气相部的压力过低的情况下，有可能所得调色剂的低温定影性变差。另一方面，在气相部的压力过高的情况下，低分子量成分大量残留在着色树脂粒子中，其结果，有可能所得调色剂在定影时的臭味变得严重。0093吹脱处理时。
46、间根据处理装置的规模、处理量、具体的处理法、所希望的总挥发性有机成分含量的标准等而变动，通常从48小时、优选从57小时的范围内进行选择。在吹脱处理时间过长的情况下，有可能所得调色剂的低温定影性变差。另一方面，在吹脱处理时间过短的情况下，低分子量成分在着色树脂粒子中大量残留，其结果，有可能所得调色剂在定影时的臭味变得严重。0094在蒸发器内，优选配置搅拌机、边对水系分散液进行搅拌边进行吹脱处理。作为搅拌机，没有特别限定，但优选具备宽叶桨、宽叶倾斜桨、布鲁梅金桨及其变形桨、FULLZONE桨、WALLWETTER桨等搅拌桨的搅拌机。也可以使搅拌桨的一部分在液面上突出。作为吹脱处理工序中搅拌的条件，。
47、优选搅拌桨的转速为150转/分钟，优选为240转/分钟。0095通过吹脱处理，除去水系分散液中的一部分水系分散介质、水系分散液所含有的残留单体、着色树脂粒子中的残留单体、其它挥发性化合物等。有时通过吹脱处理浓缩蒸发器内的水系分散液，为了根据所希望地补充蒸发的水系分散介质，也可以添加新的水系分散介质。0096优选在吹脱处理工序中将吹入到水系分散液中的非活性气体的温度控制到50100的范围内。对于非活性气体的温度，更优选控制到6095的范围内，进一步优选控制到7090的范围内。为了加热非活性气体，将非活性气体源或非活性气体线路加热即可。吹入到分散液中的非活性气体的流量优选控制到0054L/（HRK。
48、G）的范围内。非活性气体的流量更优选为0535L/（HRKG）。非活性气体的流量是分散液所含的树脂每1KG（或者使用的聚合性单体组合物）的流量。从吹脱处理的效率化和防止着色树脂粒子凝聚或熔融的观点考虑，优选将非活性气体的温度和流量两者控制到上述范围内。0097通过吹脱工序使吹脱工序后的着色树脂粒子中二乙基苯的含量为30250PPM、且单乙烯基单体的含量为30PPM以下是本发明的主要特征之一。在二乙基苯的含量低于说明书CN104169810A1211/19页1330PPM的情况下，有可能所得调色剂的低温定影性较差。另一方面，在二乙基苯的含量超过250PPM的情况下、在单乙烯基单体的含量超过30P。
49、PM的情况下，有可能不能抑制所得调色剂定影时的臭味。0098优选使吹脱工序后的着色树脂粒子中的二乙基苯含量为40150PPM，更优选为50100PPM。0099优选使吹脱工序后的着色树脂粒子中的单乙烯基单体含量为10PPM以下，更优选为0015PPM。0100在将由上述式（1）表示的过氧酯用作聚合引发剂的情况下，优选通过吹脱工序使在吹脱工序后获得的着色树脂粒子中，上述过氧酯分解而生成的醚成分的含量为30PPM。在醚成分的含量超过30PPM的情况下，有可能不能抑制所得调色剂定影时的臭味。0101更优选使吹脱工序后着色树脂粒子中的醚成分的含量为20PPM以下，进一步优选为00110PPM。0102在本发明中，醚成分是指由上述式（1）表示的过氧酯在分解脱碳酸后再键合而生成的醚的全部。在聚合工序中，该过氧酯分解、脱碳酸、以及再键合，由此存在生成由下述式（2A）（2C）表示的醚之中的至少一个的可能性。0103化3（上述式（2A）（2C）。