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本发明为磷光体。根据一实施方案，在用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时，磷光体显示发光峰波长为500-600nm。该磷光体具有如(M1-xCex)2yAlzSi10-zOuNw所示的组成（M表示Sr，部分Sr可用选自Ba、Ca和Mg的至少之一取代；x、y、z、u和w满足下述条件0<x≤1、0.8≤y≤1.1、2≤z≤3.5、0<u≤1、1.8≤z-u、及13≤u+w≤15）。该磷光体的晶体宽高比为1.5-10。

1.  一种在用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时显示发光峰在500-600nm波长内的磷光体，其特征在于包含下式1所示组成且晶体宽高比为1.5-10：
(M_1-xCe_x)_2yAl_zSi_10-zO_uN_w       式1
其中M代表Sr，部分Sr可用选自Ba、Ca和Mg的至少之一取代；及x、y、z、u和w满足下述条件：
0<x≤1，0.8≤y≤1.1，2≤z≤3.5
0<u≤1，1.8≤z–u，及13≤u+w≤15。

2.  权利要求1的磷光体，其特征在于x满足0.001≤x≤0.5。

3.  权利要求1的磷光体，其特征在于y满足0.85≤y≤1.06。

4.  权利要求1的磷光体，其特征在于z满足2.5≤z≤3.3。

5.  权利要求1的磷光体，其特征在于u满足0.001≤u≤0.8。

6.  权利要求1的磷光体，其特征在于z–u满足2≤z–u。

7.  权利要求1的磷光体，其特征在于u+w满足13.2≤u+w≤14.2。

8.  权利要求1的磷光体，其特征在于该磷光体在用Cu-Kα线通过布拉格-布伦塔诺方法得到的X-射线衍射谱图中，在衍射角(2θ)为15.05-15.15、23.03-23.13、24.87-24.97、25.7-25.8、25.97-26.07、29.33-29.43、30.92-31.02、31.65-31.75、31.88-31.98、33.02-33.12、33.59-33.69、34.35-34.45、35.2-35.3、36.02-36.12、36.55-36.65、37.3-37.4、及56.5-56.6处具有至少10个峰。

9.  发光装置，其特征在于包括：
发出发射峰在250-500nm波长范围内的光的发光元件；及
包括含有权利要求1-8之一的任何磷光体的发黄光磷光体的发光层。

10.  权利要求9的发光装置，其特征在于进一步包括散热绝缘基底，在该散热绝缘基底上放置有所述发光元件。

11.  权利要求9的发光装置，其特征在于发光层进一步包括发红光磷光体。

12.  权利要求11的发光装置，其特征在于发光层进一步包括发绿光磷光体。

13.  制备权利要求1-8的任意一个磷光体的方法，其特征在于包括：
混合从M的氮化物和碳化物中选择的M的原材料，从Al的氮化物、氧化物、和碳化物中选择的Al的原材料，从Si的氮化物、氧化物、和碳化物中选择的Si的原材料，及从Ce的氧化物、氮化物和碳酸盐中选择的Ce的原材料；以及
加热该混合物。

14.  权利要求13的方法，其特征在于将该混合物在5个大气压或更高的压力下于1500-2000℃加热。

15.  权利要求13的方法，其特征在于将该混合物在氮气气氛中加热。

磷光体
与相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2013年5月15日递交的日本专利申请号2013-103400的优先权益；其全部内容援引加入本文。
技术领域
这里所述实施方案大体涉及磷光体、发光装置、及生产该磷光体的方法。
背景技术
通过，例如，结合蓝光激发而发射红光的磷光体、蓝光激发而发射绿光的磷光体、及蓝光LED，配置了白光发射装置。当使用蓝光激发而发射黄光的磷光体时，可通过使用较少种类的磷光体配置白光发射装置。作为该类黄光发射磷光体，例如，Eu-活化的正硅酸盐磷光体为已知的。
对于发黄光磷光体有日益多的要求以改善温度性能、量子效率、和发光光谱的半宽。
发明内容
本发明的目的是提供具有良好温度性能并能够高效率发射具有宽的谱图半宽的发黄光磷光体。
根据一实施方案，该磷光体当用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时显示发光峰在500-600nm波长范围内。该磷光体的组成用式1表示，结晶宽高比为1.5-10。
(M_1-xCe_x)_2yAl_zSi_10-zO_uN_w       式1
（其中M代表Sr，部分Sr可用选自Ba、Ca和Mg的至少之一取代；及x、y、z、u和w满足下述条件：
0<x≤1、0.8≤y≤1.1、2≤z≤3.5、0<u≤1
1.8≤z–u、及13≤u+w≤15）
附图说明
图1A、1B和1C为Sr₂Al₃Si₇ON₁₃晶体结构的视图；
图2为根据一实施方案的发光装置的结构示意图；
图3为根据另一实施方案的发光装置的结构示意图；
图4为实施例1中磷光体的XRD图；
图5为实施例1中磷光体发射光谱视图；
图6为实施例1中磷光体的温度性能视图；
图7为实施例2中磷光体的XRD图；
图8为实施例3中磷光体的XRD图；
图9为实施例4中磷光体的XRD图；
图10为实施例5中磷光体的XRD图；
图11为实施例6中磷光体的XRD图；
图12为实施例7中磷光体的XRD图；及
图13为实施例8中磷光体的XRD图。
具体实施方式
实施方案具体解释如下。
根据一实施方案，磷光体当用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时显示发光峰在500-600nm波长范围内，因此其为能够发射颜色为黄绿色至橙色的光的磷光体。因为该材料主要发射黄光，本实施方案的磷光体在后文中称为“发黄光磷光体”。该磷光体包括晶体结构基本与Sr2Si7Al3ON13相同的基质，且该基质可用Ce活化。根据本实施方案的发黄光磷光体具有如下式1所示的组成，磷光体的结晶宽高比为1.5-10。
(M_1-xCe_x)2_yAl_zSi_10-zO_uN_w      式1
其中M代表Sr，部分Sr可用选自Ba、Ca和Mg的至少之一取代；及x、y、z、u和w满足下述条件：
0<x≤1，0.8≤y≤1.1，2≤z≤3.5
0<u≤1，1.8≤z–u，及13≤u+w≤15。
如式1所示，部分M用发光中心元素Ce取代。M为Sr，部分Sr可用选自Ba、Ca和Mg的至少之一取代。即使包括了选自Ba、Ca和Mg的至少之一 ，只要其含量小于等于M总量的15at.%，更优选小于等于10at.%，就不会促进多相的产生。
当至少0.1摩尔%的M被Ce取代时，可以得到足够的发光效率。可以用Ce取代全部量的M（x=1），但当x小于0.5时，可最大程度抑制外量子效率的降低（浓度淬灭）。相应地，数字x优选为0.001-0.5。当包含发光中心元素Ce时，本实施方案的磷光体发射颜色为黄绿色至橙色的光，即当用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时，发射峰在500-600nm波长范围内的光。即使其他元素，如杂质，被不可避免地包含在内，也不损害所需性质，只要其含量为为Ce数量的15at.%或更小，更优选10at.%或更小。该其它元素可包括，例如，Tb、Eu、Mn等。
当y小于0.8时，晶体缺陷增加，其导致效率降低。另一方面，当y大于1.1时，过量的碱土金属以多相形式沉淀，其导致发光性质降低。Y优选为0.85-1.06。
当z小于2时，过量的Si以多相形式沉淀，其导致发光性能降低。另一方面，当z大于3.5时，过量的Al以多相形式沉淀，其导致发光性能降低。z优选为2.5-3.3。
当u大于1时，效率因晶体缺陷增加而降低。u优选为0.001-0.8。
当(z-u)小于1.8时，不能维持本实施方案的晶体结构。在某些情况下，会产生多相，因此不会产生本实施方案的效果。当(u+w)小于13或大于15时，类似地也不能维持本实施方案的晶体结构。在某些情况下，会产生多相，因此不会产生本实施方案的效果。（z-u）优选为2或更大，及（u+w）优选为13.2-14.2。
此外，根据本实施方案的磷光体的宽高比为1.5–10。该磷光体的宽高比定义为磷光体颗粒的最大直径同与最大直径相垂直方向的最小直径的比值（最大直径/最小直径）。可通过下述方法得到该宽高比：从磷光体颗粒的SEM测试中量取颗粒的最大和最小直径的方法。
磷光体的宽高比可通过改变加热时原料粉末的松密度而控制。
本发明者发现当磷光体的宽高比太小时，量子效率降低；但当磷光体的宽高比太大时，量子效率降低，同时发生树脂中分散不善，从而导致出现有缺陷的涂层。在本实施方案中，磷光体的宽高比被设定为1.5– 10，因此可以避免上述弊端。
因根据本实施方案的磷光体具有所有所述条件，其在用发射峰在250-500nm波长范围内的光激发时，可以高效地发射具有宽发光光谱半宽的黄光。因此，得到了具有优异显色性的白光。此外，根据本实施方案的发黄光磷光体具有良好的温度性能。
也可以说本实施方案的发黄光磷光体是基于Sr2Al3Si7ON13组晶体的材料，其中Sr、Si、Al、O或N，其为组成晶体的元素，用其它元素取代，或溶入其它金属元素如Ce。尽管晶体结构因该取代而略微改变，但很少发生原子位置的大变化，如骨架原子之间化学键断裂。原子的位置由晶体结构、原子占位点以及它们的坐标而给定。
本实施方案的效果可在本实施方案发黄光磷光体的基本晶体结构不发生变化的一定范围内产生。根据本实施方案的磷光体的晶格常数及M-N和M-O化学键长度（附近相邻原子间距）可不同于Sr₂Al₃Si₇ON₁₃。如果该变化小于Sr₂Al₃Si₇ON₁₃晶格常数及Sr₂Al₃Si₇ON₁₃（Sr-N和Sr-O）化学键长的±15%，这种情况被定义为未改变的晶体结构。晶格常数可用X-射线衍射或中子衍射确定，M-N和M-O的化学键长（临近原子间距）可从原子坐标计算得到。
Sr₂Al₃Si₇ON₁₃晶体为斜方晶系并具有晶格常数和该晶体属于空间群Pna21（文献（International Tables for Crystallography,Volume A:Space-group symmetry,T.Hahn编辑，Springer（荷兰）出版（出版日期：1983，第一版）所示空间群中的第33个）。根据单晶XRD分析所得Sr₂Al₃Si₇ON₁₃的原子坐标示于表1中。Sr₂Al₃Si₇ON₁₃中的化学键长度(Sr-N和Sr-O)可由表1所示的原子坐标利用勾股定理计算得到。
表1

本实施方案的发黄光磷光体必须具有该晶体结构。当化学键长变化超过该范围时，化学键断裂并转换成不同的晶体。不可能得到本实施方案的效果。
本实施方案的发黄光磷光体包括晶体结构与Sr₂Al₃Si₇ON₁₃基本相同的无机化合物作为基质材料，部分组成元素M被发光中心离子Ce取代。每个元素的组成都在预定的范围内指定。这时，磷光体显示出优选的性能如高效率、宽的发光光谱半宽、及温度性能。
基于表1所示的原子坐标，Sr₂Al₃Si₇ON₁₃的晶体结构示于图1A、1B和1C中。图1A为轴向c方向的投影图，图1B为轴向b方向的投影图，及图1C为轴向a方向的投影图。在附图中，301代表Sr原子及其周围被Si原子或Al原子302和O原子或N原子303环绕。Sr₂Al₃Si₇ON₁₃晶体可用XRD和中子衍射鉴定。
本实施方案的磷光体具有上式1所示的组成。该磷光体在使用Cu-Kα线利用布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brendano)方法所得X-射线衍射图的特定衍射角(2θ)处具有峰。即，其在衍射角(2θ)为15.05-15.15、23.03-23.13、24.87-24.97、25.7-25.8、25.97-26.07、29.33-29.43、30.92-31.02、31.65-31.75、31.88-31.98、33.02-33.12、33.59-33.69、34.35-34.45、35.2-35.3、36.02-36.12、36.55-36.65、37.3-37.4和56.5-56.6处有至少10个峰。
根据本实施方案的发黄光磷光体可通过混合含有各元素的原材料并加热而制备。
M原材料可从M的氮化物和碳化物中选择。Al原材料可从Al的氮化物、氧化物、和碳化物中选择，及Si原材料可从Si的氮化物、氧化物、和碳化物中选择。发光中心元素Ce的原材料可从Ce的氧化物、氮化物、和碳酸盐中选择。
在这方面，氮可利用氮化物原材料或在含氮气氛中加热得到，而氧可从氧化物原材料和氮化物原材料的表面氧化膜中得到。
例如，将拟用的起始组成Sr₃N₂、AlN、Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、和CeO₂混合。Sr₂N、SrN或其混合物可用来替代Sr₃N₂。为了得到均匀的混合粉末，首选干燥混合各原材料粉末以提高质量。
原材料可用研钵，例如，在手套箱中混合。将混合的粉末放在坩埚 中并在预定的条件下加热以得到本实施方案的磷光体。坩埚的材料不特别受限，材料可选自氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳、氮化铝、赛隆（sialon）陶瓷、氧化铝、钼、钨等。
最好在高于大气压力的压力下加热混合的粉末。在高于大气压力的压力下加热的好处在于氮化硅几乎不分解。为了抑制氮化硅在高温下分解，压力优选为5个大气压或跟高，且加热温度优选为1500-2000℃。当在该条件下加热时，可得到目标加热体而不造成麻烦如材料或产物的升华。加热温度优选为1800-2000℃。
为了避免AlN氧化，加热最好在氮气氛下进行。气氛中氢的量可至多约90atm.%。
优选将混合的粉末在上述温度下加热0.5–4小时，将加热材料从坩埚中取出，碎裂并再次在相同条件下加热。当一系列取出、碎裂、和加热粉末的过程重复最多约10次后，可容易的得到好处如粉末的晶体颗粒间很少有融合、具有均一组成和晶体结构。
加热后，如有必要，进行后处理如洗涤过程以得到本实施方案的磷光体。作为洗涤过程，例如，可采用纯水洗涤、用酸洗涤等。可用酸的例子包括无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸；有机酸如甲酸、乙酸、和草酸；及其混合酸。
在用酸洗涤后，如有必要可进行后退火处理。后退火处理可以，例如，在含有氮气和氢气的还原气氛下进行。通过进行后退火处理，结晶性和发光效率得到改善。
依据一实施方案的发光装置包括含有上述磷光体的发光层，及激发上述磷光体的发光元件。图2给出了根据一实施方案的发光装置结构示意图。
在图2所示的发光装置中，导线101和102及包装杯103被布置在基底100上。基底100和包装杯103由树脂制成。包装杯103有一上面部分宽于底部的凹口105。凹口的侧壁用作反射表面104。
用Ag膏将发光元件106安装在凹口大致为圆形的底部的中央部分。该将被使用的发光元件106发出发射峰在250-500nm波长范围内的光。其例子包括发光二极管和激光二极管。具体而言，使用了半导体发光元件如 基于GaN的LED，然而，并不特别受限于此。
用导线101和导线102，通过Au等焊线107和108，分别连接发光元件106的正电极（p电极）和负电极（n电极）（没有给出）。这些导线101和102的排列可任选地改动。
作为发光元件106，也可能使用倒装芯片结构，其中n电极和p电极被放置在其同一表面上。此时，有可能克服与布线有关的问题，如线的切断或剥离及线的光学吸收，从而允许制备具有优异可靠性和发光性的半导体发光装置。可用具有n-型基底的发光元件构成下述结构。将n电极形成在发光元件的n-型基底的后表面上，及将p电极形成在叠层于基底上的p-型半导体的上表面上。将n电极安装在导线上，并将p电极用电线与其它导线相连。
将根据一实施方案的含有磷光体110的发光层109放置在包装杯103的凹口105中。在发光层109中，例如，5-60质量%的磷光体110包含在硅树脂所形成的树脂层111中。如上所述，根据该实施方案的磷光体含有Sr₂Al₃Si₇ON₁₃作为母体材料。该氧氮化物具有高共价键性。因此，根据本实施方案的磷光体疏水并与树脂具有良好的相容性。因此，显著抑制了树脂层和磷光体之间的界面散射并改善了光提取效率。
根据本发明的发黄光磷光体具有良好的温度性能，并能够高效发射具有宽的发光光谱半宽的黄光。通过结合发出发射峰在250-500nm的光的发光元件得到发光性能优异的白光发射装置。
发光元件106的尺寸和类型及凹口105的尺寸和形状可任选地改变。
根据一实施方案的发光装置不限于图2所示的包装杯的类型，其可任选地改变。具体而言，当用子弹形状的LED或表面安装的LED时，可使用实施例中的磷光体以得到相同效果。
图3给出了根据另一实施方案的发光装置的结构示意图。在所示发光装置中，p和n电极（没有显示）形成在散热绝缘基底201的预定区域中，将发光元件202安置在其上。散热绝缘基底的材料可以是，例如，AlN。
发光元件202的一个电极形成在底表面上，并与散热绝缘基底201 的n电极电连接。发光元件202的另一个电极，通过金线203，与散热绝缘基底201上的p电极（没有显示）相连。作为发光元件202，使用发出发射峰在250-500nm波长范围内的光的发光二极管。
圆顶形内侧透明树脂层204、发光层205、和外侧透明树脂层206按序形成在发光元件202上。内侧透明树脂层204和外侧透明树脂层206可例如用有机硅形成。在发光层205中，本实施方案的发黄光磷光体207被包含在，例如，由硅树脂所形成的树脂层208中。
在图3所示的发光装置中，含有根据本实施方案的发黄光磷光体的发光层205可以简单地通过步骤如真空印刷或用分送器的滴加涂覆制备。此外，将发光层205夹在内侧透明树脂层204和外侧透明树脂层206之间，这样得到改善提取效率的效果。
根据本实施方案的发光装置中的发光层可在包括本实施方案的发黄光磷光体的同时，包括能够用蓝光激发发射绿光的磷光体和能够用蓝光激发发射红光的磷光体。此时，可以得到具有优异显色性质的白光发射装置。
当根据本实施方案的发黄光磷光体用在250-400nm波长范围内有峰的紫外光激发时也可以得到黄光发射。因此，也可以通过将根据本实施方案的磷光体与，例如，能够用紫外光激发而发射蓝光的磷光体以及发光元件如紫外光发光二极管相结合构成白光发射装置。在该白光发射装置中的发光层可在包含本实施方案的发黄光磷光体的同时，包含能够用紫外光激发而发射在另一波长范围内有峰的光的磷光体。该磷光体可包括，例如，能够用紫外光激发而发红光的磷光体、能够用紫外光激发而发绿光的磷光体等。
如上所述，本实施方案的磷光体具有良好的温度性能并能够高效地发射具有宽的发光光谱半宽的黄光。当将本实施方案的发黄光磷光体与发出发射峰在250-500nm波长范围内光的发光元件相结合时，通过使用几种磷光体可以得到具有优异发光性能的白光发射装置。
磷光体及发光装置的具体例子如下所示。
首先，制备了Sr₃N₂、CeO₂、Si₃N₄、和AlN作为Sr的原材料、Ce的原材料、Si的原材料、及Al的原材料，将各材料在真空手套箱中称量。 Sr₃N₂、CeO₂、Si₃N₄和AlN的混合质量分别为2.680g、0.147g、5.086g、和1.691g。在一玛瑙研钵中干燥混合材料粉末。
将所得混合物用孔隙为500μm的筛子筛入到氮化硼（BN）坩埚中，在氮气氛中7.5个大气压下将混合物在1800℃加热1小时。起始材料粉末在加入到坩埚中时的松密度为0.48g/cc。将加热产物从坩埚中取出，在玛瑙研钵中碎裂。将碎裂的加热产物再放到坩埚中，在1800℃加热2小时。将取出、碎裂和加热的一系列步骤再重复二次，从而得到实施例1的磷光体。
该磷光体的宽高比测量如下。首先，得到了磷光体颗粒的SEM图像，测量了在1平方毫米观察区域内多个颗粒（10-1000个颗粒）的最大直径及在与最大直径相垂直方向上的最小直径。通过用最小直径除最大直径并计算其平均值得到实施例1的磷光体的宽高比。实施例1的磷光体的宽高比为3。
所得磷光体为黄色粉末。当其用黑光激发时，确认了黄光发射。
该磷光体的XRD图示于图4中。这里，XRD图用Cu-Kα线利用布拉格-布伦塔诺方法基于X-射线衍射而确定。如图4所示，在衍射角(2θ)为15.05-15.15,23.03-23.13,+24.87-24.97,25.7-25.8,25.97-26.07,29.33-29.43,30.92-31.02,31.65-31.75,31.88-31.98,33.02-33.12,33.59-33.69,34.35-34.45,35.2-35.3,36.02-36.12,36.55-36.65,37.3-37.4,和56.5-56.6处出现了峰。
图4所示峰的相对强度总结在表2中。
表2