提高了热导率的合金690有序合金的制造方法以及利用该方法来制造的合金690有序合金技术领域
本发明涉及发挥原子能发电站(以下，称为核电站)的热交换器功能的蒸汽发生
器传热管中使用的合金690(Alloy690)有序合金的制造方法以及利用该方法来制造
的合金690有序合金。
背景技术
常用原子能发电站(以下，称为核电站)的蒸汽发生器传热管是将在原子核反应
堆的一次侧产生的热传递到二次侧并在二次侧产生蒸汽的热交换器的传热物质。在核
电产业初期，作为蒸汽发生器传热管的材料主要使用了合金600(Alloy600)，但已
知的是：随着核电站的运行时间增加，而该合金600非常容易发生一次水应力腐蚀开
裂(primarywaterstresscorrosioncracking，PWSCC)。为了克服这样的问题，最近由
与合金600相比提高了Cr成分的合金690来代替合金600而用作蒸汽发生器传热管
的代替材料，这完全是考虑了对PWSCC的抵抗性。
合金600是由14％-17％的Cr、6％-10％的Fe、小于等于0.15％的C、小于等于
1％的Mn、小于等于0.5％的Si、小于等于0.015％的S构成的Ni基合金，合金690
是由27％-31％的Cr、7％-11％的Fe、小于等于0.05％的C、小于等于0.5％的Mn、小
于等于0.5％的Si、小于等于0.5％的Cu、小于等于0.015％的S构成的Ni基合金。
如上所述，合金690是提高了Cr浓度的材料，其由Inco公司研发，一直被称为
Inconel690，而目前其专利期限已届满，故被称为合金690。
发明内容
技术课题
本发明基于原子有序度高的纯金属(puremetals)具有高热导率而原子有序度低
的金属合金(metalalloys)具有低热导率这样的实验事实，提供一种克服了虽然
PWSCC抵抗性高但热导率低的合金690的缺陷的方法。即，本发明对合金690的原
子有序度进行有序化处理(OrderingTreatment)，从而将有序度提高到纯金属的有序
度程度，由此提供热导率与有序化处理之前相比提高了8％以上的合金690有序合金。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种提高了热导率的合金690有序合金的制造方
法，其中，包括：对合金690进行固溶处理的步骤；对所述固溶处理后的合金690
进行热处理而制造合金690TT的步骤；以及在350℃～570℃的温度范围内，对所述
合金690TT进行有序化处理而生成合金690有序合金的步骤。
另外，本发明提供一种提高了热导率的合金690有序合金的制造方法，其中，包
括：对合金690进行固溶处理的步骤；对所述固溶处理后的合金690进行热处理而制
造合金690TT的步骤；以及在将所述合金690TT冷却到常温之前，在350℃～570℃
的温度范围内进行有序化处理而生成合金690有序合金的步骤。
另外，本发明提供一种提高了热导率的合金690有序合金的制造方法，其中，包
括：在350℃～570℃的温度范围内，对合金690TT进行有序化处理而生成合金690
有序合金的步骤。
另外，本发明提供根据上述制造方法而制造的提高了热导率的合金690有序合
金。
发明效果
根据本发明，对合金690进行固溶处理及热处理而制造合金690TT之后，在
350℃～570℃的温度范围内对合金690TT进行有序化处理，从而具有如下效果：制
造出与有序化处理之前相比，热导率的提高率为8％以上的合金690有序合金。
另外，根据本发明，对合金690进行固溶处理及热处理而制造合金690TT之后，
在350℃～570℃的温度范围内对合金690TT进行有序化处理，从而具有如下效果：
能够制造出不仅提高了热导率、而且在屈服强度及拉伸强度、应力腐蚀开裂抵抗性的
观点上也良好的合金690有序合金。
根据本发明，当使用热导率提高8％以上的合金690有序合金时，传热效率增加
8％以上，因此具有发电效率提高8％以上的效果，或者具有通过减少与此对应的程度
的蒸汽发生器传热管的数量来能够缩小蒸汽发生器的大小的效果。
附图说明
图1是制造本发明的第一实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图2是制造本发明的第二实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图3是表示在360℃下测量的、根据本发明的优选实施例而在420℃下进行有序
化处理的合金690有序合金的屈服强度及延伸率的变化的图表。
图4是将在350℃～600℃下进行3,000小时的有序化处理时在294℃下测量的、
不同的有序化处理温度下的合金690有序合金的热导率的提高率与有序化处理之前
对比而表示的图表。
图5是将在294℃下测量的、在475℃下进行不同时间的有序化处理时的合金690
有序合金的热导率的提高率与有序化处理前对比而表示的图表。
图6是制造本发明的第三实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图7是制造本发明的第四实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图8是制造本发明的第五实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图9是制造本发明的第六实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
图10是制造本发明的第七实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
具体实施方式
下面，参照附图，进一步对作为本发明的优选实施例的提高了热导率的合金690
有序合金的制造方法进行详细说明。
图1是制造本发明的第一实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图1可知，本发明的合金690有序合金对以往的合金690进行热处理而制造合金
690TT，然后采用有序化处理。即，使用如下工序：1)固溶处理；2)冷却至常温；
3)热处理；4)冷却至常温；5)采用有序化处理。
首先，本发明的合金690TT通过如下步骤而制造：为了使适当量的碳化物分布
在合金690的晶界，在进行固溶(solutionanneal，SA)处理之后急速冷却(水冷却)，
以使不析出碳化物，然后重新加热而进行热处理(thermaltreatment，TT，在700℃～
750℃下维持15小时～24小时)，从而在晶界形成碳化物。
根据本发明，在将合金690用作核电站结构物之前进行热处理而形成合金690TT，
从而在进行核电站结构物的原子排列的稳定化时，根据有序化而减少在运行中可能会
发生的晶格的变化，由此大大提高对PWSCC开始的抵抗性。即，当进行热处理而实
现原子排列的稳定化时，几乎不发生因在核电站运行环境中产生的原子的排列变化而
导致的晶格收缩(latticecontraction)，由此提高对PWSCC的抵抗性。
然后，在350℃～570℃的温度范围内，对本发明的合金690TT进行有序化处理
而制造合金690有序合金。在该过程中，可实施1次以上的有序化处理工序。另外，
本发明所使用的“合金690有序合金”这一术语是指，对合金690TT进行本发明的
实施例的有序化处理而生成的新的合金。
图2是制造本发明的第二实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
如图2所示，本发明的第二实施例包括如下步骤：1)固溶处理；2)冷却到常温；3)
热处理；4)在冷却到常温之前进行有序化处理。在热处理之后如果不冷却到常温附
近为止，则能够缩短冷却所需的时间，并减少重新加热所需的能源，因此在操作的方
面上具有有利的效果。
图3是表示在360℃下测量的、根据本发明的优选实施例而在420℃下进行有序
化处理的合金690有序合金的屈服强度及延伸率的变化的图表。具体地，在图3中，
对合金690TT在420℃下进行3,000小时及10,000小时的有序化处理之后，在360℃
下分别测量了拉伸特性。
从图3可知，本发明的合金690有序合金与有序化处理之前的合金690TT相比，
具备较高的屈服强度(yieldstrength：YS)及延伸率(totalelongation：TE)。另外，
合金690有序合金的屈服强度及延伸率与有序化处理时间成比例地大致线性地增加。
这样的现象与在高温热处理时屈服强度下降且延伸率增加的通常的金属的高温拉伸
特性不一致，表明本发明的合金690有序合金具备与合金690TT完全不同的物性。
图4是将在350℃～600℃下进行3,000小时的有序化处理时在294℃下测量的、
不同的有序化处理温度下的合金690有序合金的热导率的提高率与有序化处理之前
对比而表示的图表。具体地，图4以对未进行有序化处理的合金690TT的热导率的
相对提高率来表示在294℃下测量的在350℃、420℃、475℃、510℃、550℃、600℃
下分别进行3,000小时的有序化处理的合金690有序合金的热导率。图4表示在原子
核反应堆的运行温度附近即294℃下测量的热导率结果。
如图4所示，在350℃～570℃下进行有序化处理的情况下，热导率提高8％以上。
以往的合金690存在虽然PWSCC抵抗性高但热导率低的问题。当利用根据本发明而
热导率提高8％以上的合金690有序合金时，传热效率提高8％以上，因此具有发电
效率提高8％以上的效果，或者具有通过减少与此对应的程度的蒸汽发生器传热管的
数量来能够缩小蒸汽发生器的大小的效果。
另外，从发明的效率性及合金690的各项特性的观点来讲，优选在400℃～510℃
下执行有序化处理，另外从临界意义的观点来讲，优选在420℃～510℃下执行有序
化处理。
[表1]
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表1表示在以热过程的方式进行有序化过程并合金690TT中活化能为60kcal/mol
时的反应速度比率和与其相应的有序化处理时间。在此，有序化处理时间表示在各个
有序化处理温度下用于使热导率提高8％的时间。据报告称在合金690TT中对有序化
反应的活化能为60kcal/mol，因此，计算出在活化能为60kcal/mol时在不同温度下的
有序化反应速度和与其相应的有序化处理时间的比率，并表示在表1中。
参照表1可知，有序化处理的有序化速度根据热活化过程而取决于阿仑尼乌斯
(Arrhenius)速度方程式(＝exp(-Q/RT))。即，在温度升高时，基于热活化的反应
速度以指数函数的方式增加。由此可知，在实用性上高温下的有序化处理明显更加有
效。
从表1可知，合金690TT在330℃和350℃下的速度方程式的反应速度之差为5
倍。这表示在350℃下处理1天的效果与在330℃下处理5天的效果相同。因此，或
许在350℃以下的温度下长时间处理也能够获得类似的结果，但在实用性上难以采
用。
再参照表1，合金690TT在350℃和400℃下的有序化反应速度之差为36.6倍。
这表示：对于在350℃下进行3,000小时的有序化处理而使热导率增加8％的效果而言，
由于在400℃下快36.6倍程度，因此即便将有序化处理时间缩短为82小时也能够获
得相同的效果。就是说，如果将有序化处理温度提高到400℃，则为了使热导率提高
8％，可将有序化处理时间缩短为100小时以内。
如上所述，在350℃以下的温度下由于有序化反应速度慢而最少需要3,000小时
的有序化处理时间，而如果要将此应用于工业上，则这是过长的时间。因此，如表1
所示，如果将有序化处理温度提高到400℃，则即便将有序化处理时间缩短为100小
时以内也能够使热导率提高8％，因此从工业上的观点来讲，最低有序化处理温度优
选为400℃。
又参照图4，对基于临界意义的有序化处理温度的下限进行如下说明。从图4可
知，以350℃为边界，随着有序化处理温度的上升，热导率的提高率急剧增加。在420℃
下也能够确认这样的急剧的热导率的提高。从图4可知，与350℃相比，在420℃下
热导率的提高率更陡峭地增加，因此，从临界意义的观点来讲，作为边界，420℃更
为明显。
另外，参照图4可知，通过570℃下的有序化处理，可获得8％以上的热导率提
高效果。但是，优选将有序化处理温度设定为510℃以下。在510℃以上的温度下，
热导率的提高率低于475℃时的提高率，但热导率的提高率为数十％，至少与有序化
处理之前相比，显示出相当高的热导率的增加。然而，在510℃以上的温度下，根据
有序-无序相变，无序度逐渐增加，由此降低强度并导致对应力腐蚀开裂的抵抗性的
下降，因此在工业上不够理想。换言之，在510℃以上的高温下进行3,000小时的长
时间的热处理时，不是发生有序化，而是发生无序化反应，由此可分析出热导率会下
降。因此，为了使热导率提高8％以上，优选将有序化处理温度设定为570℃以下，
更优选为限制在510℃以下。
参照图4，对基于临界意义的有序化处理温度的上限进行如下说明。从图4可知，
以510℃为边界，随着有序化处理温度的上升，热导率的提高率急剧下降。在570℃
下也能够确认这样的急剧的热导率的提高率的下降。从图4可知，与570℃相比，在
510℃下热导率的提高率更陡峭地下降，因此从临界意义的观点来讲，作为边界，510℃
更加明显。
综上所述，从工业观点来讲，在本发明的合金690有序合金中，用于使热导率提
高8％的优选的最低有序化处理温度为400℃、最高有序化处理温度为510℃。
另外，从临界意义的观点来讲，在本发明的合金690有序合金中，优选的最低有
序化处理温度为420℃、最高有序化处理温度为510℃。
又参照图4，在475℃下进行3,000小时有序化处理的合金690有序合金的热导
率与有序化处理之前相比，在核电站运行条件即294℃下增加96％。当以ASME
SectionII、PartDProperties、TableTDC(N06690)的基准值来表示经过有序化处理
的合金690有序合金的热导率提高情况时，在294℃下热导率提高119％。这表示将
该材料使用于核电站的热交换器时，在核电站运行环境中，从一次侧传递到二次侧的
热增加119％程度。这是因为，根据传热方程式，基于传热的热量与热导率直接成比
例。因此，即便传热管的数量减少到一半以下，也能够获得相同的发电量，因此能够
将蒸汽发生器的大小缩小为一半以下。
另外，如果交换的热量相同，则会降低一次侧的温度，在该情况下，降低一次侧
结构部件的运行温度而提高稳定性。从另一方面来讲，增加从一次冷却水传递到二次
侧的热量，从而增加蒸汽输出。
本发明的提高了热导率的合金690有序合金的制造方法聚焦于热导率的改善上，
但其还进行合金690有序合金的原子排列的稳定化，来实现在原子核反应堆运行环境
中发生的原子排列变化的最小化，由此减少晶格收缩。即，根据本发明，不仅能够提
高热导率，还使合金690有序合金在原子核反应堆环境下的运行中减少晶格收缩，因
此减少对PWSCC的驱动力，来提高对PWSCC的抵抗性。
图5是将在294℃下测量的、在475℃下进行不同时间的有序化处理时的合金690
有序合金的热导率的提高率与有序化处理之前对比而表示的图表。即，图5从宏观上
表示在294℃下测量的、在475℃下维持到3,000小时为止时合金690有序合金的热
导率增加的倾向。从图5可知，在475℃下有序化处理的效果在初期急剧增加，而随
着时间的增加，热导率的提高率线性地提高，当进行3,000小时有序化处理时显示
95.6％的提高率。
图6是制造本发明的第三实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图6可知，为了制造合金690TT，对合金690进行固溶处理之后进行冷却，而且为
了析出碳化物而进行热处理及冷却。之后，进行加热而实施有序化处理。有序化处理
可在350℃～570℃的温度范围内进行，因此，如图6所示，可进行如下冷却工序：
并不是在有序化处理工序中维持恒定温度，而是在570℃以下使冷却速度维持1℃/
分钟以下，由此在510℃～450℃区间中维持至少一个小时以上的有序化时间。
图7是制造本发明的第四实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图7可知，为了制造合金690TT，对合金690进行固溶处理之后进行冷却，而且
为了析出碳化物而进行热处理。之后，在冷却过程中，在冷却到常温之前实施有序化
处理。与图2所示的不同地，在该情况下也可进行如下冷却工序：不是维持恒定温度，
而是在570℃以下的温度下以1℃/分钟的冷却速度慢慢冷却。例如，如果在350℃～
570℃的温度范围内以0.1℃/分钟的速度冷却，则会产生有序化处理效果。
图8是制造本发明的第五实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图8可知，为了制造合金690TT，对合金690进行固溶处理之后进行冷却，而且为
了析出碳化物而进行热处理。之后，在冷却过程中，在冷却到常温之前实施有序化处
理。此时，如图8所示，在有序化处理中，在350℃～570℃之间的温度下，可进行
至少1次以上执行冷却和加热的工序。在该情况下，在350～570℃的温度范围内不
是恒定地维持，而是在反复进行1次以上的加热和冷却而维持，也能达到有序化处理
效果。例如，即便在470℃～480℃之间的温度区间反复进行加热和冷却，也能够达
到显著的有序化处理效果。
图9是制造本发明的第六实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图9可知，为了制造合金690TT，对合金690进行固溶处理之后进行冷却，而且为
了析出碳化物而进行热处理。之后，在冷却过程中，在冷却到常温之前实施有序化处
理。此时，如图9所示，在有序化处理中，还可进行在350℃～570℃之间的不同的
两个以上的温度下连续实施的多步骤工序。例如，在490℃下维持给定时间，接着在
450℃下维持给定时间。在该情况下，多步骤工序处理温度无需必须从高温下降到低
温。也可以在450℃下实施第一步骤，在490℃下实施第二步骤。
图10是制造本发明的第七实施例的提高了热导率的合金690有序合金的工序图。
从图10可知，为了制造合金690TT，在对合金690进行固溶处理之后进行冷却，而
且为了析出碳化物而进行热处理。之后，在冷却到常温之后实施有序化处理。此时，
如图10所示，有序化处理是为了在350℃～570℃之间的不同的两个以上的温度下进
行有序化处理而包括加热和冷却的工序。也可以采用如下方法：在产生有序化处理效
果的温度区间内，进行加热之后冷却，然后重新加热来进行有序化处理。
在此说明的内容仅为用于实施本发明的提高了热导率的合金690有序合金的几
个实施例，本发明不限于本说明书所提及的实施例，如在以下的权利要求书所记载，
在不脱离本发明的主旨的情况下本领域技术人员可进行各种变更实施的范围也包括
本发明的技术思想。