《芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备.pdf（19页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104169326A43申请公布日20141126CN104169326A21申请号201380015697322申请日20130329201208328320120330JPC08G64/3020060171申请人三菱化学株式会社地址日本东京都72发明人西原凉平兵头成俊山本正规熊泽胜久柴田浩喜74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人庞东成褚瑶杨54发明名称芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备57摘要本发明提供在制造芳香族聚碳酸酯时能够节省热资源，同时能够抑制芳香族二羟基化合物的分解的芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备。本发明是芳香族聚碳酸酯的制造方法和该方。
2、法中使用的具备原料制备装置、缩聚反应装置等的制造设备，所述制造方法是经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行缩聚反应的缩聚工序来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，通过使作为所述碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为所述芳香族二羟基化合物的熔融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流汇合并在配管内混合，由此制备聚碳酸酯树脂熔融原料，接着使所述聚碳酸酯树脂熔融原料在缩聚反应装置内连续地进行缩聚反应。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092286PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0596672013032987PCT国际申请的公布数据WO2013/147221JA。
3、2013100351INTCL权利要求书2页说明书14页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书14页附图2页10申请公布号CN104169326ACN104169326A1/2页21一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其是经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行缩聚反应的缩聚工序来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，通过使作为所述碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为所述芳香族二羟基化合物的熔融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流汇合并在配管内混合，由此制备聚碳酸酯树脂熔融原料，接着使所述聚碳酸酯树脂熔融原料在缩聚反应装置内连续地进行缩聚反应。2如权利要求。
4、1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述缩聚工序是在酯交换催化剂的存在下使碳酸二酯和芳香族二羟基化合物进行缩聚反应的工序。3如权利要求2所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为选自由不包括氢的长式元素周期表第1族元素的化合物、长式元素周期表第2族元素的化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物组成的组中的至少一种的碱性化合物。4如权利要求13中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，碳酸二酯选自由取代或者未取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯组成的组中的至少一种。5如权利要求14中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，芳香族二。
5、羟基化合物为2,2双4羟基苯基丙烷。6如权利要求15中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物为熔融物的时间是20分钟以内。7如权利要求16中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物的熔融物中的芳香族单羟基化合物的含量为1重量以下。8如权利要求17中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述熔融芳香族二羟基化合物流的温度为180以下。9如权利要求18中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物至少包含从含有芳香族单羟基化合物的芳香族二羟基化合物中除去芳香族单羟基化合物后的芳香族二羟基化合物。
6、。10如权利要求9所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述除去芳香族单羟基化合物的方法为蒸馏。11如权利要求110中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，利用静态混合器进行所述芳香族聚碳酸酯树脂熔融原料的制备。12一种芳香族聚碳酸酯的制造设备，其是在权利要求111中任一项所述的制造方法中所使用的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，该制造设备具备原料制备装置，其通过使作为所述碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为所述芳香族二羟基化合物的熔融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流汇合，由此在配管内制备聚碳酸酯树脂熔融原料；和缩聚反应装置，使用在所述原料制备装置内制备出的聚碳酸酯。
7、树脂熔融原料连续地进行缩聚反应。13如权利要求12所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，该制造设备进一步具备芳香族二羟基化合物纯化装置，该纯化装置将芳香族单羟基化合物从含有芳香族单羟基化合物的芳香族二羟基化合物中除去，接着以熔融芳香族二羟基化合物的形式送出至权利要求书CN104169326A2/2页3所述原料制备装置，由此形成所述熔融芳香族二羟基化合物流。14如权利要求12或13所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，从所述原料制备装置中的所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流的汇合到所述缩聚反应装置入口为止的流路的容积为05M3以上。15如权利要求1214中任一项所述的芳。
8、香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，将从所述芳香族二羟基化合物纯化装置的出口到使所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流在所述原料制备装置中汇合为止的流路的容积设为V1，将从所述原料制备装置中的所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流的汇合到所述缩聚反应装置的入口为止的流路的容积设为V2，V1与V2之比V1/V2为05以下。16如权利要求1215中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，在所述原料制备装置内具备静态混合器。权利要求书CN104169326A1/14页4芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备技术领域0001本发明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法，详细而言，本发明。
9、涉及使用具备特定的原料制备装置和缩聚反应装置的制造设备的芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备。背景技术0002在经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行聚合的聚合工序来制造芳香族聚碳酸酯的情况下，作为原料的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物在各自的前一工序中被制造出后，被输送至聚合工序进行聚合。0003这些原料在各自的前一工序中被制造出的阶段时为熔融状态，暂时冷却、固化后，在该聚合工序中，进行加热、熔融、混合。0004在聚合工序中，进行加热使两种原料均熔融，若保持前一工序中的熔融状态不变地供给至聚合工序中，则可以省去冷却、加热的工夫，而且也有助于节省热资源。0005作为这样的方法，已知有将芳香族二。
10、羟基化合物保持熔融状态不变地供给至聚合槽的方法参见专利文献1。0006现有技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开平632886号公报发明内容0009发明所要解决的问题0010芳香族二羟基化合物在高温下缺乏稳定性，有时发生分解。例如，使用双酚A作为芳香族二羟基化合物的情况下，若保持在熔点以上的高温，则观察到稳定性有变差的趋势。这种情况根据下文中的参考例3的结果也明显可知。0011其原因是因为在热的作用下进行热分解反应，使1分子苯酚从双酚A上脱离。1分子苯酚脱离后的异丙烯基苯酚IPP导致所得到的芳香族聚碳酸酯泛黄，因此期望尽可能地抑制该分解反应。0012因此，芳香族二羟基化合物优选尽可。
11、能地缩短保持在高温的时间。0013因此，本发明的目的在于提供在制造芳香族聚碳酸酯时实现节省热资源并且抑制芳香族二羟基化合物的分解、能够稳定地制造色调良好的芳香族聚碳酸酯的制造方法和在该制造方法中所使用的制造设备。0014用于解决问题的方法00151一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其是经过以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料进行缩聚反应的缩聚工序来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，通过使作为所述碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为所述芳香族二羟基化合物的熔融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流汇合并在配管内混合，由此制备聚碳酸酯树脂熔融原料，接着使所述聚碳酸酯树脂熔融原料在缩聚反应装置内连续。
12、地进行缩聚反应。说明书CN104169326A2/14页500162如上述1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述缩聚工序是在酯交换催化剂的存在下使碳酸二酯和芳香族二羟基化合物进行缩聚反应的工序。00173如上述2所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述酯交换催化剂为选自由长式元素周期表第1族元素不包括氢的化合物、长式元素周期表第2族元素的化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物组成的组中的至少一种的碱性化合物。00184如上述13中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，碳酸二酯选自由取代或者未取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯组成的组中的至少一种。00195如上。
13、述14中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，芳香族二羟基化合物为2,2双4羟基苯基丙烷。00206如上述15中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二羟基化合物为熔融物的时间是20分钟以内。00217如上述16中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二羟基化合物的熔融物中的芳香族单羟基化合物的含量为1重量以下。00228如上述17中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述熔融芳香族二羟基化合物流的温度为180以下。00239如上述18中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二羟基化合物至少包含从含有芳香族单羟基化合物的芳香族二羟基。
14、化合物中除去芳香族单羟基化合物后的芳香族二羟基化合物。002410如上述9所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述除去芳香族单羟基化合物的方法为蒸馏。002511如上述110中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，利用静态混合器进行所述芳香族聚碳酸酯树脂熔融原料的制备。002612一种芳香族聚碳酸酯的制造设备，其是在上述111中任一项所述的制造方法中所使用的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其特征在于，0027该制造设备具备0028原料制备装置，其通过使作为所述碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为所述芳香族二羟基化合物的熔融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流汇合，由此在配管内制备聚碳酸酯树。
15、脂熔融原料；和0029缩聚反应装置，使用在所述原料制备装置内制备出的聚碳酸酯树脂熔融原料连续地进行缩聚反应。003013如上述12所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其中，该制造设备进一步具备芳香族二羟基化合物纯化装置，该纯化装置将芳香族单羟基化合物从含有芳香族单羟基化合物的芳香族二羟基化合物中除去，接着以熔融芳香族二羟基化合物的形式送出至所述原料制备装置，由此形成所述熔融芳香族二羟基化合物流。003114如上述12或13所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其中，从所述原料制备装置中的所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流的汇合到所述缩聚反应装置入口为止的流路的容积为05M3以上。00321。
16、5如上述1214中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其中，说明书CN104169326A3/14页60033将从所述芳香族二羟基化合物纯化装置的出口到使所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流在所述原料制备装置中汇合为止的流路的容积设为V1，0034将从所述原料制备装置中的所述熔融芳香族二羟基化合物流和所述熔融碳酸二酯流的汇合到所述缩聚反应装置的入口为止的流路的容积设为V2，0035V1与V2之比V1/V2为05以下。003616如上述1215中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造设备，其中，在所述原料制备装置内具备静态混合器。0037发明效果0038本发明在缩聚反应装置之前设置有原料。
17、制备装置，能够缩短保持高温状态的熔融芳香族二羟基化合物的时间。进一步，聚碳酸酯树脂熔融原料芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的混合物的熔点低于芳香族二羟基化合物的熔点，混合后的熔融温度能够降低至混合物的熔点附近，因此可以抑制芳香族二羟基化合物的分解。0039即，在本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备中，制造芳香族聚碳酸酯时能够节省热资源，并且能够抑制芳香族二羟基化合物的分解，能够稳定地制造色调良好的芳香族聚碳酸酯。附图说明0040图1是表示芳香族聚碳酸酯的制造设备的一部分的流程图的示例。0041图2是表示参考例3BPA的热稳定性的结果的曲线图。0042图3是向从芳香族二羟基化合物纯化装置的出口。
18、P到汇合部Q为止的流路配管以及从汇合部Q到缩聚反应装置的入口S为止的流路配管配置保温配管的配置方法的示例。0043图4是向从芳香族二羟基化合物纯化装置的出口P到汇合部Q为止的流路配管以及从汇合部Q到缩聚反应装置的入口S为止的流路配管配置保温配管的配置方法的其它示例。具体实施方式0044本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯的制造方法和该制造方法中所使用的制造设备用于以碳酸二酯和芳香族二羟基化合物为原料，经过使用酯交换催化剂进行缩聚反应酯交换反应的缩聚工序，从而制造芳香族聚碳酸酯。0045芳香族聚碳酸酯0046作为本发明中的制造对象物的芳香族聚碳酸酯是指通过使碳酸二酯和芳香族二羟基化合物进行缩聚反应而制造。
19、的聚合物化合物。0047碳酸二酯0048作为碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯下面有时称为DPC；碳酸二甲苯酯等带取代基的碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。这些碳酸二酯可以单独使用，或者可以混合使用两种以上。0049另外，可以用二元羧酸或二元羧酸酯置换碳酸二酯，置换量优选为碳酸二酯的50摩尔以下、进一步优选为30摩尔以下。0050作为代表性的二元羧酸或二元羧酸酯，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二说明书CN104169326A4/14页7甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。这样的用二元羧酸或二元羧酸酯进行置换的情况下，可以得到聚酯碳酸酯。0051相对于芳香族二羟基化。
20、合物使用过量的这些碳酸二酯包括上述置换后的二元羧酸或二元羧酸酯，下同。即，相对于芳香族二羟基化合物，以101130倍量摩尔比、优选为102120倍量摩尔比使用碳酸二酯。若摩尔比过小，则所得到的芳香族聚碳酸酯的末端羟基量增多，芳香族聚碳酸酯的热稳定性趋于变差。并且，若摩尔比过大，则酯交换的反应速度降低，有时难以生成具有所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯，并且树脂中的碳酸二酯的残留量增多，有时会导致在成型加工时或制成成型品时产生异味。0052芳香族二羟基化合物0053芳香族二羟基化合物是分子内具有1个以上芳香环并且2个羟基分别与芳香环结合而成的化合物。作为这样的芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如。
21、双4羟基二苯基甲烷、2,2双4羟基苯基丙烷、2,2双4羟基3甲基苯基丙烷、2,2双4羟基3叔丁基苯基丙烷、2,2双4羟基3,5二甲基苯基丙烷、2,2双4羟基3,5二溴苯基丙烷、4,4双4羟基苯基庚烷、1,1双4羟基苯基环己烷等双酚类；4,4二羟基联苯、3,3,5,5四甲基4,4二羟基联苯等联苯酚类；双4羟基苯基砜；双4羟基苯基硫醚；双4羟基苯基醚；双4羟基苯基酮；等等。这些之中，优选2,2双4羟基苯基丙烷即双酚A下面有时称为BPA。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以混合使用两种以上。0054酯交换催化剂0055在上述酯交换反应中使用了酯交换催化剂。对酯交换催化剂没有特别限定，可以举出。
22、通常利用酯交换法制造聚碳酸酯时所使用的催化剂。一般来说，可以举出例如选自由长式元素周期表第1族元素不包括氢下文中有时称为“第1族元素不包括氢”的化合物、长式元素周期表第2族元素下文中有时称为“第2族元素”的化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物组成的组中的至少一种的碱性化合物。0056这些酯交换催化剂之中，从实用性方面考虑优选选自由第1族元素不包括氢的化合物和第2族元素的化合物组成的组中的至少一种化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。0057相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，酯交换催化剂的用量通常优选以11091101摩尔、更优选以11071103摩。
23、尔、进一步优选以11071105摩尔的范围使用。0058作为第1族元素不包括氢的化合物，可以举出第1族元素不包括氢的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机化合物；第1族元素不包括氢与醇类、酚类、有机羧酸类而成的盐等有机化合物；等等。此处，作为第1族元素不包括氢，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯。这些第1族元素不包括氢的化合物之中，优选铯化合物和钾化合物、特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯、乙酸钾、碳酸钾。0059另外，作为第2族元素的化合物，可以举出例如铍、镁、钙、锶、钡等的氢氧化物、碳酸盐等无机化合物；铍、镁、钙、锶、钡等与醇类、酚类、有机羧酸类而成的盐；等等。这些第2族元素的化合物之中，优选。
24、镁化合物。0060作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐说明书CN104169326A5/14页8等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。0061作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三对叔丁基苯基膦、三丁基膦等三价的磷化合物、或者由这些化合物衍生而来的季鏻盐等。其中，优选三苯基膦、三对叔丁基苯基膦等。0062。
25、作为碱性铵化合物，可以举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。其中，优选氢氧化四甲基铵等。0063作为胺系化合物，可以举出例如4氨基吡啶、2氨基吡啶、N,N二甲基4氨基吡啶、4二乙氨基吡啶、2羟基吡啶、2甲氧基吡啶、4甲氧基吡啶、2二甲氨基咪唑、2甲氧基咪唑、咪唑、2巯基咪唑、2甲基咪唑、氨基喹啉等。0064芳香族二羟基化合物的。
26、制造、特别是BPA的制造0065芳香族二羟基化合物、特别是BPA可以按照如下方法制造。即，使用苯酚下面有时称为“PL”和丙酮作为原料，经由合成反应工序、低沸除去工序、析晶/分离工序、加热熔融工序、苯酚PL除去工序来制造。0066接着，对各工序分别进行说明。0067合成反应工序是在酸性催化剂的存在下使苯酚PL和丙酮进行缩合反应而生成BPA的工序。在此所使用的原料PL和丙酮是在PL相比化学计算量过剩的条件下进行反应。PL与丙酮的摩尔比以PL/丙酮之比计为330、优选为520。合成反应工序在反应温度通常为30100、优选为5090而反应压力通常为常压5KG/CM2G的条件下进行。0068作为酸性催化。
27、剂，可以使用盐酸等无机酸、有机酸、离子交换树脂等。使用离子交换树脂作为上述酸性催化剂时没有特别限定，但是优选为凝胶型且交联度为18、优选为26的磺酸型阳离子交换树脂。0069磺酸阳离子交换树脂既可以直接使用，也可以根据需要使用改性后的磺酸阳离子交换树脂。作为用于上述改性的化合物，可以举出具有巯基的化合物等。0070作为具有巯基的化合物，可以使用以往以来已知用于上述改性的用途中的2氨基乙硫醇等氨基链烷硫醇、24吡啶基乙硫醇等吡啶基链烷硫醇、容易通过水解等显现出巯基的2,2二甲基噻唑烷等噻唑烷类等化合物。0071在上述合成反应工序中生成的反应混合物中，通常除了BPA以外，还含有未反应PL、未反应丙。
28、酮、催化剂、反应生成水和着色物质等副产物。0072低沸除去工序是从在合成反应工序中所得到的反应混合液中除去低沸点成分和催化剂的工序。此处所指的低沸点成分是指反应生成水、未反应丙酮以及与它们沸点接近的物质。在本工序中，这些低沸点成分可以通过例如减压蒸馏等从上述反应混合物中除去，并且催化剂等固体成分可以通过过滤等从上述反应混合物中除去。需要说明的是，使用固定床催化剂反应器时并不需要特意脱除催化剂。减压蒸馏优选在压力为50MMHG说明书CN104169326A6/14页9300MMHG、温度为70130的条件下进行，更优选在压力为100MMHG200MMHG、温度为80120条件下进行，有时未反应的。
29、PL发生共沸，其一部分在减压蒸馏时被脱除至体系外。0073上述析晶/分离工序是将在低沸除去工序中得到的混合液进行冷却，使BPA和PL的加成物结晶析出而进行分离的工序。从改善作业性方面考虑优选在该析晶/分离工序之前，通过蒸馏除去苯酚或追加苯酚而将在上述低沸点成分除去工序中得到的混合液中的BPA的浓度预先调整为10重量50重量、优选为20重量40重量，这样可以提高上述加成物结晶的收率，并且可以调节浆料状混合液的表观粘度。0074析晶/分离工序中的冷却通常在4560、优选在5055进行。通过该冷却，BPA和PL的加成物的结晶析出，体系变为浆料状。0075利用在外部设置的热交换器或在析晶机中加入的水的。
30、蒸发潜热来进行除热，由此进行冷却。接着，通过过滤、离心分离等将该浆料状的液体分离成加成物结晶和含有反应副产物的母液，将加成物结晶供至下一工序。被分离出的母液的一部分或全部经由后述的母液处理工序再循环至合成反应工序，作为用作原料的苯酚的一部分或全部而使用，进而实现提高反应收率。0076上述加热熔融工序是对在析晶/分离工序中得到的加成物的结晶进行加热熔融的工序。该加成物结晶的组成是BPA为45重量70重量、优选为50重量60重量；PL为55重量30重量、优选为50重量40重量。将该结晶加热至100160、优选为110150而使其熔融后供至下一工序。0077上述PL除去工序是从在加热熔融工序中得到的。
31、熔融液中除去例如为PL的芳香族单羟基化合物而得到熔融BPA的工序。在PL除去工序，通过减压蒸馏等方法从得到的溶液除去PL，使加成物结晶解离，从而可以回收高纯度的BPA。该减压蒸馏优选在压力为10MMHG100MMHG、温度为150220更优选在压力为20MMHG80MMHG、温度为160200的条件下并且在至少比体系内存在的BPA和PL的混合液的熔点高10的温度下进行。还提出了除了减压蒸馏以外还进行蒸汽汽提STEAMSTRIPPING来除去残留的PL的方法。0078芳香族聚碳酸酯的制造方法和制造设备0079芳香族聚碳酸酯的制造按照如下进行在原料制备装置中制备作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二。
32、酯化合物的混合物原料制备工序，在上述酯交换反应催化剂的存在下，使这些化合物在缩聚反应装置中进行缩聚反应缩聚工序。0080作为反应方式，可以使用分批式、连续式、它们的组合等，在本发明中，原料制备工序和缩聚工序以连续式进行。缩聚工序后，经过使反应停止并将聚合反应液中的未反应原料、反应副产物挥发脱除的工序；添加热稳定剂、防粘剂、着色剂等的工序；根据需要形成预定粒径的颗粒的工序等，从而制造出芳香族聚碳酸酯。0081原料制备工序0082原料制备工序在原料制备装置中进行，但由于以连续式进行，因此作为在该工序中使用的装置，可以使用静态混合器STATICMIXER等连续混合机。0083另外，向原料制备装置供给。
33、的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯以熔融状态连续供给。即，以作为碳酸二酯的熔融物流体的熔融碳酸二酯流和作为芳香族二羟基化合物的熔说明书CN104169326A7/14页10融物流体的熔融芳香族二羟基化合物流的方式送至该原料制备装置，两种流体汇合而被混合。由此，可以制备聚碳酸酯树脂的熔融原料。0084上述熔融碳酸二酯流可以通过使碳酸二酯熔融、在配管中流向原料制备装置而生成。通常，碳酸二酯被制出时处于熔融状态，因此若从碳酸二酯的制造装置开始不进行冷却而直接使用熔融状态的碳酸二酯，则可以实现节省热资源。0085另外，上述熔融芳香族二羟基化合物流可以通过使芳香族二羟基化合物熔融、在配管中流向原料制备装置而。
34、生成。另一方面，高温状态的熔融芳香族二羟基化合物容易发生热分解，因此不优选长时间保持该高温状态。0086芳香族二羟基化合物为高温状态的熔融物的时间优选为20分钟以内、更优选为515分钟。0087芳香族二羟基化合物在被制造出的时刻处于熔融状态，因此考虑从熔融芳香族二羟基化合物的制造装置起不进行冷却而直接使用熔融状态的熔融芳香族二羟基化合物。但是，刚制造不久后的熔融芳香族二羟基化合物中含有苯酚，处于含苯酚的芳香族二羟基化合物的混合熔融物以下，有时称为“第1混合熔融物”的状态。该第1混合熔融物的熔点低于单独的芳香族二羟基化合物的熔点，若为该第1混合熔融物的熔点附近的温度，则芳香族二羟基化合物不易发生。
35、分解。0088另一方面，在缩聚反应中，优选除去苯酚等芳香族单羟基化合物。因此，优选进行纯化工序，该工序从上述第1混合熔融物中除去苯酚，得到熔融芳香族二羟基化合物。0089上述纯化工序通过芳香族二羟基化合物纯化装置进行。在该装置中，对上述第1混合熔融物进一步施加热，除去苯酚，从而得到熔融芳香族二羟基化合物。接着，将该熔融芳香族二羟基化合物送出至原料制备装置，由此可以形成熔融芳香族二羟基化合物流。0090在纯化工序中得到的熔融芳香族二羟基化合物中的芳香族单羟基化合物包含苯酚的量优选为1重量以下、更优选为05001重量。0091上述纯化工序通常在减压下、优选在压力为10MMHG100MMHG下、更优。
36、选在20MMHG80MMHG下进行。并且在温度优选为120240、更优选为150220下进行。另外，优选在至少比第1混合熔融物的熔点高10的温度下进行。0092使用图1说明上述工序。0093首先，将第1混合熔融物A送至芳香族二羟基化合物纯化装置11，进行纯化，蒸馏除去苯酚。接着，纯化后的熔融芳香族二羟基化合物被送出而形成熔融芳香族二羟基化合物流A，送至原料制备装置12。0094另外，熔融碳酸二酯流B被直接送至原料制备装置12。0095熔融芳香族二羟基化合物流A和熔融碳酸二酯流B由原料制备装置12的汇合部Q混合，在原料制备装置12内形成混合物C。混合物C经过原料制备装置12的出口R被送至缩聚反应。
37、装置13。0096缩聚工序0097在上述工序中得到的熔融状态的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的混合物C以下，有时称为“第2混合熔融物”作为聚碳酸酯树脂熔融原料被连续地送至图1的第1缩聚反应装置13等缩聚反应装置中，同时加入酯交换催化剂等，连续地进行缩聚。需要说明的是，第2段以后的缩聚反应装置未在图1中示出。说明书CN104169326A108/14页110098该缩聚通常为2阶段以上、优选以3段7段的多段方式连续地进行。具体的反应条件为温度150320、压力常压001TORR13PA、平均停留时间5分钟300分钟；优选为温度180310、压力20TORR005TORR27KPA67PA、平均停留。
38、时间60分钟150分钟。0099对于多段方式而言，在各缩聚反应装置中，为了更有效地将随着缩聚反应进行而副产的苯酚除去至体系外，在上述反应条件内，阶段性地设定成更高温度、更高真空。需要说明的是，为了防止所得到的芳香族聚碳酸酯的色调等品质降低，优选尽可能地设定低温、短停留时间。0100以多段方式进行缩聚工序时，通常设置包括立式反应装置的2台以上反应装置，从而增大芳香族聚碳酸酯的粘均分子量。反应装置通常设置3台6台、优选设置4台5台。0101作为反应装置，可以使用例如搅拌槽型反应装置、薄膜反应装置、离心式薄膜蒸发反应装置、表面更新型双轴混炼反应装置、双轴卧式搅拌反应装置、湿壁式反应装置、自由落下的同。
39、时进行聚合的孔板型反应装置、沿着金属丝落下的同时进行聚合的带金属丝的多孔板型反应装置等。其中，优选搅拌槽型反应装置、双轴卧式搅拌反应装置。0102作为立式反应装置的搅拌桨的形式，可以举出例如涡轮桨、叶片桨、三叶后掠式PFAUDLER桨、锚式桨、泛能式FULLZONE桨SHINKOPANTEC公司制造、SANMELER桨三菱重工业株式会社制造、MAXBLEND桨住友重机械工业株式会社制造、螺带桨、扭格子桨日立制作所株式会社制造等。其中，优选MAXBLEND桨住友重机械工业株式会社制造、螺带桨。0103另外，卧式反应装置是指搅拌桨的旋转轴为横向水平方向的装置。作为卧式反应装置的搅拌桨，可以举出例如。
40、圆板型、叶片型、车轮型等单轴型搅拌桨；HVR、SCR、NSCR三菱重工业株式会社制造、BIVOLAK住友重机械工业株式会社制造、或者眼镜桨、格子桨日立制作所株式会社制造等双轴型搅拌桨。其中，优选车轮型、眼镜桨、格子桨日立制作所株式会社制造。0104需要说明的是，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的缩聚中使用的酯交换催化剂通常优选预先以水溶液形式准备。对于催化剂水溶液的浓度没有特别限定，可根据催化剂在水中的溶解度调整为任意的浓度。并且，也可以选择丙酮、乙醇、甲苯、苯酚等其它溶剂来代替水。0105对于用于溶解催化剂的水的性状没有特别限定，只要所含有的杂质的种类以及浓度恒定即可，通常优选使用蒸馏水或。
41、去离子水等。0106芳香族聚碳酸酯的制造设备方面的优选条件0107利用上述的芳香族二羟基化合物纯化装置，可以得到纯化后的熔融芳香族二羟基化合物。0108如上所述，熔融芳香族二羟基化合物若为高温状态则容易发生热分解。因此，将熔融芳香族二羟基化合物形成为熔融芳香族二羟基化合物流A时，由于保持高温状态，因此容易发生热分解。0109另一方面，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的混合物的熔点低于单独的芳香族二羟基化合物，通过使作为该混合物的熔融物的第2混合熔融物的温度处于第2混合熔融物说明书CN104169326A119/14页12的熔点附近，可以抑制芳香族二羟基化合物的热分解。因此，从芳香族二羟基化合物纯化。
42、装置出来的熔融芳香族二羟基化合物流A到与上述熔融碳酸二酯流B汇合为止的距离优选尽可能短。0110因此，将从芳香族二羟基化合物纯化装置11的出口P到原料制备装置12中的使上述熔融芳香族二羟基化合物流A和上述熔融碳酸二酯流B汇合的汇合部Q为止的流路的容积设为V1图1的V1的虚线的范围内，将从汇合部Q到缩聚反应装置13的入口S为止的流路的容积设为V2图1的V2的虚线的范围内，此时V1与V2之比、即V1/V2优选为05以下、更优选为02以下。若大于05，则熔融芳香族二羟基化合物具有容易发生热分解的趋势。另一方面，上述比通常优选为001以上。若上述比小于001，则意味着V2过大，有时导致设备较大。011。
43、1作为V2的优选容积为05M310M3、进一步优选为1M35M3。0112需要说明的是，在汇合部Q至缩聚反应装置13的入口S之间也可以设置有罐。其中，这种情况下该罐的容积也构成从汇合部Q到缩聚反应装置13的入口S为止的流路的容积V2的一部分。0113上述熔融芳香族二羟基化合物流A的配管内线速度优选为03米/秒以上、更优选为05米/秒以上。并且该配管内线速度优选为30米/秒以下、进一步优选为20米/秒以下、最优选为15米/秒以下。线速度较小时配管内停留时间变长，熔融芳香族二羟基化合物有可能容易发生热分解。线速度较大时配管中的压力损失增大，必须过度地提高送液泵的能力，由于与配管的摩擦热或在送液泵内。
44、的放热而有可能生成杂质。0114上述第2混合熔融物的配管内线速度优选为03米/秒以上、更优选为05米/秒以上。并且该配管内线速度优选为30米/秒以下、进一步优选为20米/秒以下、最优选为15米/秒以下。线速度较小时配管内停留时间变长，熔融芳香族二羟基化合物有可能容易发生热分解。线速度较大时配管中的压力损失增大，必须过度地提高送液泵的能力，由于与配管的摩擦热或在送液泵内的放热而有可能生成杂质。0115上述第1混合熔融物的温度优选为230以下、更优选为220以下、最优选为200以下、特别优选为180以下。若温度过高，则第1混合熔融物A的热分解进行，有时导致纯化芳香族二羟基化合物中杂质增多。并且该温。
45、度优选为第1混合熔融物A的熔点以上、更优选比第1混合熔融物A的熔点高10以上。0116另外，在芳香族二羟基化合物纯化装置11中得到的熔融芳香族二羟基化合物流A的温度优选为220以下、更优选为210以下、进一步优选为200以下。若温度过高，则热分解进行，有时导致杂质量增加。并且，该温度优选为芳香族二羟基化合物的熔点以上。0117上述熔融碳酸二酯流B的温度优选为130以下、更优选为110以下。并且该温度优选为85以上、更优选为90以上。若温度过高，则上述第2混合熔融物的温度升高，芳香族二羟基化合物的热分解进行，有可能导致杂质增加，若温度过低，则有可能导致在上述第2混合熔融物中有芳香族二羟基化合物析。
46、出。0118进一步，上述第2混合熔融物的温度优选为180以下、更优选为160以下、进一步优选为155以下。若温度过高，则芳香族二羟基化合物的热分解进行，有时导致杂质增加。并且该温度优选为第2混合熔融物C的熔点以上。说明书CN104169326A1210/14页130119从芳香族二羟基化合物纯化装置11的出口P到原料制备装置12中的上述熔融芳香族二羟基化合物流和上述熔融碳酸二酯流进行汇合的汇合部Q为止的距离优选为5M以上、更优选为10M以上。并且该距离优选为100M以下、更优选为50M以下。配管距离越短越好，但若过短，则在配置方面有可能导致无法设置机器。若配管距离过长，则芳香族二羟基化合物的热。
47、分解进行，有可能导致杂质增加。0120从汇合部Q到缩聚反应装置13的入口S为止的配管距离优选为50M以上、更优选为100M以上。并且该距离优选为500M以下、更优选为300M以下。配管距离越短越好，但若过短，则在配置方面有可能导致无法设置机器。若配管距离过长，则芳香族二羟基化合物的热分解进行，有可能导致杂质增加。0121对于从芳香族二羟基化合物纯化装置11的出口P到汇合部Q为止的流路、熔融碳酸二酯流到汇合部Q为止的流路以及从汇合部Q到缩聚反应装置13的入口S为止的流路，优选按照图3所示在流路配管14的外周设置保温配管15。此时，流路配管14若为垂直配管，则优选以流路配管14的同心圆状对称地设置。
48、保温配管15。流路配管14若为水平配管，则优选按照图4所示将保温配管15设置在流路配管14的下半部分以下。若流路配管14为水平配管且如图3那样以流路配管14的同心圆状设置保温配管15，则有可能过量地使用热介质，有可能导致芳香族二羟基化合物的热分解进行而使杂质增加。另外，保温配管15中优选流通蒸气或加热油。0122保温配管15的内温与流路配管14的内温之差优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为10以下。若差值过大则有可能使芳香族二羟基化合物的热分解进行、杂质增加。0123实施例0124以下，通过本发明的实施例进一步详细说明，但并不解释成限定于此。对于聚碳酸酯树脂的各评价方法进行说明。01。
49、251粘均分子量0126制备芳香族聚碳酸酯的二氯甲烷溶液浓度C为06克/分升，使用乌氏粘度计测定该溶液在温度为20的增比粘度SP，通过下述公式计算出粘均分子量MV。0127SP/C1028SP0128123104MV08301292芳香族聚碳酸酯的颗粒YI值0130芳香族聚碳酸酯的色调是依据ASTMD1925对颗粒的反射光中的YI值黄度指数数值进行测定来评价的。0131作为测定装置使用了柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计CM5。测定条件选择了测定直径为30MM、SCE。将培养皿测定用校正玻璃CMA212嵌入测定部，从其上面盖上零位校正盒CMA124进行零位校正，接着使用内置的白色校正板进行白色校正。0132使用白色校正板CMA210进行测定，确认到L为9940005、A为003001、B为043001、YI值为058001。颗粒的测定中，将颗粒填塞在内径为30MM、高度为50MM的圆柱玻璃容器中至40MM左右的深度进行测定。从玻璃容器中取出颗粒，然后再。