一种车载甲醇蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种车载甲醇蒸汽重整制氢催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
与传统的内燃机汽车相比，高效“零排放”的燃料电池电动车由于具有环保和节能两方面的优势，被美国《时代周刊》列为21世纪十大高新科技之首，是汽车工业的未来。而以甲醇为燃料经车载甲醇重整器制氢的质子交换膜燃料电池(PEMFC)电动车，目前被各国专家一致认为是最有可能投入商业应用的燃料电池电动车方案之一。
目前甲醇蒸汽重整制氢反应使用的催化剂主要有镍系催化剂、钯系催化剂和铜系催化剂三类。其中镍系催化剂具有稳定性好，适用条件广，不易中毒的优点，但反应选择性较差，特别是在反应温度低于300℃时，生成较多的CO及一定量的CH4，而CO易使PEMFC的铂电极产生不可逆中毒，故需要后续使用较大体积的CO转化器，这就限制了镍系催化剂在燃料电池电动车上的单独使用。钯系催化剂的优点是活性高，选择性和稳定性好，受毒物和热的影响小。如三井化学株式会社研制的Pd/ZnO催化剂(CN1334141A)，通过甲醇蒸汽重整形成的H2和CO混合气体的产率为2.68mol/mlCath，且反应48小时后活性仅降低1.2％，但由于该类催化剂中贵金属钯的用量较高，故在燃料电池电动车上大规模推广应用存在较大的局限。铜系催化剂价格低廉，活性高，选择性好，是目前工业甲醇制氢应用最广的一类催化剂，但该类催化剂热稳定性较差，超温易引起催化剂烧结失活。鉴于在铜系催化剂中铜元素热稳定性不高是造成催化剂稳定性差的主要原因，中科院大连化学物理研究所研制了一系列无铜非贵金属催化剂(CN1305868A，CN1305867A)，该类催化剂具有优良的高温热稳定性，在400-600℃反应300h甲醇转化率依然保持90％以上。但该类催化剂为了维持较高的反应活性，需要在相对较高的反应温度(400℃以上)下运行，这样容易造成燃料电池电动车启动时间过长，热损耗过大。
发明内容
本发明地目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种甲醇蒸汽重整制氢催化剂，该催化剂具有低温高活性、高选择性、良好稳定性及高效廉价的优点，较好地满足燃料电池电动车车载甲醇重整器的需要。
本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。
本发明一种车载甲醇蒸汽重整制氢催化剂由主活性成分CuO、一助活性成分ZnO、另一助活性成分为Ce、Zr中一种金属的氧化物及载体Al2O3组成；各组分重量百分含量：CuO为20～80％，ZnO为10～60％，Ce、Zr中一种金属的氧化物为1～40％，Al2O3为1～30％。
作为优选方案，所述的车载甲醇蒸汽重整制氢催化剂各组分重量百分含量：CuO为40～60％，ZnO为20～40％，Ce、Zr中一种金属的氧化物为3～20％，Al2O3为3～15％。
所述的车载甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法包括以下步骤：将含有催化剂各组分的硝酸盐溶液与碳酸盐溶液，在反应温度为60～90℃，PH值7～9条件下，并流滴入共沉淀槽中，生成的沉淀老化2-5小时，经洗涤、干燥后，在300～700℃焙烧3～8小时。
作为优选方案，反应温度为70～80℃，焙烧温度为400～600℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂，在用于甲醇蒸汽重整制氢反应时，具有低温高活性和高选择性。即在反应温度240～270℃，常压，水/甲醇(摩尔比)＝0.7～2.0/1，WHSV＝1.0～7.0h-1(甲醇溶液对单位催化剂的质量空速)时，甲醇蒸汽重整转化率为90～99％，氢气选择性为90～100％；
(2)本发明的催化剂，具有良好的反应稳定性，持续反应100h，甲醇转化率和氢气产率基本保持不变；
(3)本发明的催化剂，其制备原料价格低廉，易于得到，适合大批量生产。
具体实施方式
实施例1
称取硝酸铜14.1g，硝酸锌7.0g，硝酸锆2.9g，硝酸铝4.3g，用适量蒸馏水溶解后得溶液1；配制0.6M的碳酸钠溶液为溶液2。将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下同时等速并流滴入沉淀槽中，槽中预先加入50ml蒸馏水，沉淀过程中温度控制在70℃，PH值控制在9。沉淀完全后老化3小时，洗涤至中性，干燥，450℃焙烧6小时，即得Cu质量百分含量为60％的CuZnZrAlO催化剂。
取本例制备的20-40目催化剂0.2g，再取同样粒度石英砂混和均匀后，装入内径7mm的石英反应管恒温段，先在300℃用10％(vol％)H2-N2混合气还原5h，然后切换为甲醇与水的混合物(水/甲醇摩尔比＝1.3∶1)。当反应温度为250℃，常压，WHSV＝3.56h-1时，甲醇转化率＞90％，氢气选择性＞94％，反应持续100小时，催化剂活性无降低。
实施例2
称取硝酸铜9.83g，硝酸锌8.81g，硝酸锆7.60g，硝酸铝4.49g，用适量蒸馏水溶解后得溶液1；配制1.2M的碳酸钠溶液为溶液2。将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在80℃，PH值控制在7。沉淀完全后老化约5小时、洗涤、干燥，600℃焙烧3小时，即得铜质量百分含量为40％的CuZnZrAlO催化剂。
取本例制备的20-40目催化剂0.5g，采用与实例1相同的实验装置和催化剂还原方法，在反应温度250℃，常压，水/甲醇摩尔比＝1.0∶1，WHSV＝2.97h-1条件下进行反应，甲醇转化率接近99％，氢气选择性＞90％。
实施例3
称取硝酸铜4.32g，硝酸锌18.18g，硝酸铈0.48g，硝酸铝2.14g，用适量蒸馏水溶解后得溶液1；配制0.8M的碳酸钠溶液为溶液2。将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在60℃，PH值控制在8。沉淀完全后老化约2小时、洗涤、干燥，400℃焙烧8小时，即得铜质量百分含量为20％的CuZnCeAlO催化剂。
实施例4
称取硝酸铜12.1g，硝酸锌8.4g，硝酸铈0.96g，硝酸铝3.9g，用适量蒸馏水溶解后得溶液1；配制0.5M的碳酸钠溶液为溶液2。将溶液1和溶液2在剧烈搅拌下并流滴入沉淀槽中，沉淀过程中温度控制在70℃，PH值控制在8。沉淀完全后老化约3小时、洗涤、干燥，500℃焙烧5小时，即得铜质量百分含量为60％的CuZnCeAlO催化剂。
取本例制备的20-40目催化剂1.0g进行评价，实验装置和催化剂还原方法同实例1。当反应温度为260℃，常压，水/甲醇摩尔比＝1.0∶1，WHSV＝4.4h-1时，甲醇转化率＞97％，氢气选择性接近100％。反应持续100小时，催化剂活性基本没有降低。