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1、10申请公布号CN104310480A43申请公布日20150128CN104310480A21申请号201410486526522申请日20140922C01G39/00200601C04B35/495200601C04B35/50200601C04B35/624200601C04B35/62220060171申请人青岛科技大学地址266042山东省青岛市郑州路53号四方校区72发明人任志华田立朋余新宁74专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所普通合伙11350代理人汤东凤54发明名称一种钼酸镨基固体电解质材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种钼酸镨基固体电解质材料及其制备方法，所述电解质。
2、材料的化学式为PR2XAXMO2YBYO9，其中，A为PR位掺杂元素，0X10，B为MO位掺杂元素，0Y03。制备方法如下将PR6O11、MOO3、A和B的氧化物按目标产物比例混合，加无水乙醇球磨，球磨后烘干的混合粉末压块，在空气气氛下在马弗炉中500预烧12小时，再经破碎研磨，烘干后经900煅烧10小时，即得所需的PR2XAXMO2YBYO9电解质粉体材料。本发明的钼酸镨基固体电解质材料在中、低温范围具有较好的氧离子导电性能，且制备方法简单，合成及烧结温度均不超过1100。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附。
3、图6页10申请公布号CN104310480ACN104310480A1/1页21一种钼酸镨基固体电解质材料，其特征在于所述电解质材料的化学式为PR2XAXMO2YBYO9，其中，A为PR位掺杂元素，0X10，B为MO位掺杂元素，0Y03。2如权利要求1所述的钼酸镨基固体电解质材料，其特征在于镨位掺杂物A为镧或钕或空位。3如权利要求1所述的钼酸镨基固体电解质材料，其特征在于钼位掺杂物B为钨或空位。4一种制备如权利要求13任一项所述的钼酸镨基固体电解质材料的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下将PR6O11、MOO3、A和B的氧化物按目标产物比例混合，加无水乙醇球磨，球磨后烘干的混合粉末压块，在。
4、空气气氛下在马弗炉中500预烧12小时，再经破碎研磨，烘干后经900煅烧10小时，即得所需的PR2XAXMO2YBYO9电解质粉体材料。5一种制备如权利要求13任一项所述的钼酸镨基固体电解质材料的方法，其特征在于用稀硝酸将PR6O11和A的氧化物溶解，得到澄清溶液，用稀氨水将MOO3和B的氧化物溶解，得澄清液，在搅拌下将两类溶液混合，产生沉淀，加入稀硝酸使PH10，此时沉淀部分溶解，加入无水柠檬酸使沉淀全部溶解即得到溶胶，溶胶在搅拌下加热至7080蒸发，直至变成凝胶，再将凝胶加热到120保温2小时，使凝胶燃烧得到灰黑色前驱体，继续在马弗炉中500下预烧4小时，得到产物研磨后在800煅烧4小时，。
5、即得所需的PR2XAXMO2YBYO9电解质粉体材料。权利要求书CN104310480A1/3页3一种钼酸镨基固体电解质材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种钼酸镨基固体电解质材料及其制备方法。背景技术0002随着氧离子导体材料在能源、电化学器件等方面的广泛应用，研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料成为人们亟待解决的难题。目前应用最广的氧离子导体材料是氧化钇稳定的氧化锆YSZ。而中低温氧离子导体材料研究较多的有镓酸镧LAGAO3基固体电解质、磷灰石结构硅酸镧LA10SI6O27电解质以及钼酸镧LA2MO2O9基固体电解质。0003氧化钇稳定的氧化锆的缺点。
6、是使用温度太高，一般在800以上。镓酸镧基材料烧结温度高，容易引起GA的挥发。硅酸镧基材料烧结温度高，氧离子电导率偏低。而钼酸镧在580附近出现结构相变，体积、电导率均发生突变，也影响着其在中低温范围的应用。发明内容0004本发明提供了一种钼酸镨基固体电解质材料及其制备方法。0005本发明采用如下技术方案0006本发明的钼酸镨基固体电解质材料的化学式为PR2XAXMO2YBYO9，其中，A为PR位掺杂元素，0X10，B为MO位掺杂元素，0Y03。0007镨位掺杂物A为镧或钕或空位；钼位掺杂物B为钨或空位。0008本发明的钼酸镨基固体电解质材料的制备方法包括固相反应法和溶胶凝胶法，其中固相反应法。
7、的步骤为0009将PR6O11、MOO3、A和B的氧化物按目标产物比例混合，加无水乙醇球磨，球磨后烘干的混合粉末压块，在空气气氛下在马弗炉中500预烧12小时，再经破碎研磨，烘干后经900煅烧10小时，即得所需的PR2XAXMO2YBYO9电解质粉体材料。0010溶胶凝胶法的步骤为0011用稀硝酸将PR6O11和A的氧化物溶解，得到澄清溶液，用稀氨水将MOO3和B的氧化物溶解，得澄清液，在搅拌下将两类溶液混合，产生沉淀，加入稀硝酸使PH10，此时沉淀部分溶解，加入无水柠檬酸使沉淀全部溶解即得到溶胶，溶胶在搅拌下加热至7080蒸发，直至变成凝胶，再将凝胶加热到120保温2小时，使凝胶燃烧得到灰黑。
8、色前驱体，继续在马弗炉中500下预烧4小时，得到产物研磨后在800煅烧4小时，即得所需的PR2XAXMO2YBYO9电解质粉体材料。0012本发明的积极效果如下0013本发明的钼酸镨基固体电解质材料在中、低温范围具有较好的氧离子导电性能，且制备方法简单，合成及烧结温度均不超过1100。与钼酸镧相比，本发明的材料在室温到700范围升降温时没有体积的突变。说明书CN104310480A2/3页4附图说明0014图1是PR2MO2O9、PR16LA04MO2O9、PR15LA05MO17W03O9的室温XRD图谱。0015图24分别是700时PR2MO2O9、PR16LA04MO2O9和PR15LA。
9、05MO17W03O9的交流阻抗谱。0016图5是电导ARRHEINIUS图。0017图6是PR2MO2O9和LA2MO2O9的热膨胀曲线。具体实施方式0018下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。0019实施例10020按照化学计量比PRMO11，依次称取50876GPR6O11、43017GMOO3,置于100ML玛瑙球磨罐中，加无水乙醇至罐体四分之三位置，以600转/分球磨三个小时，倒出球磨混合液体和粉末，80下烘干得到混合粉末，以100MPA同轴压压成直径10MM厚度3MM的圆片，在空气气氛下在马弗炉中500预烧12小时，冷却后再经破碎研磨、烘干、压片后经900空气中煅烧10小时，得。
10、到PR2MO2O9固体。该固体经破碎研磨后以200MPA同轴压压成直径10MM，厚度12MM圆片，经1050烧结后测得在700电导率为00066S/CM。0021实施例20022按照化学计量比PRLAMO16042，依次称取38412GPR6O11、09189GLA2O3、40596GMOO3,用70ML稀硝酸浓硝酸稀释5倍将PR6O11溶解，用20ML稀硝酸将LA2O3溶解，溶解过程可适当加热以加速溶解，分别得到黄绿色和无色澄清溶液，用40ML稀氨水浓氨水稀释5倍将MOO3溶解，得澄清液。在搅拌下将三种溶液混合，产生沉淀，加入稀硝酸使PH10，此时沉淀部分溶解，加入无水柠檬酸使沉淀全部溶解即。
11、得到溶胶，溶胶在搅拌下加热至7080蒸发，直至变成凝胶，再将凝胶加热到120保温2小时，使凝胶燃烧得到灰黑色前驱体，继续在马弗炉中500下预烧4小时，得到产物研磨后在800煅烧4小时，即得所需的PR16LA04MO2O9粉体，该粉体经研磨后以200MPA同轴压压成直径10MM，厚度12MM圆片，经1050烧结后测得在700电导率为00210S/CM。0023实施例30024按照化学计量比PRLAMOW15051703，依次称取35753GPR6O11、11404GLA2O3、34260GMOO3和09736GWO3,置于100ML玛瑙球磨罐中，加无水乙醇至罐体四分之三位置，以600转/分球磨三。
12、个小时，倒出球磨混合液体和粉末，80下烘干得到混合粉末，以100MPA同轴压压成直径10MM厚度3MM的圆片，在空气气氛下在马弗炉中500预烧12小时，冷却后再经破碎研磨、烘干、压片后经900空气中煅烧10小时，得到PR15LA05MO17W03O9固体。该固体经破碎研磨后以200MPA同轴压压成直径10MM，厚度12MM圆片，经1050烧结后测得在700电导率为00314S/CM。0025本发明的钼酸镨基固体电解质材料的导电性能如下0026图1是PR2MO2O9、PR16LA04MO2O9、PR15LA05MO17W03O9的室温XRD图谱。0027图24分别是700时PR2MO2O9、PR。
13、16LA04MO2O9和PR15LA05MO17W03O9的交流阻抗谱。0028图5是电导ARRHEINIUS图。说明书CN104310480A3/3页50029图6是PR2MO2O9和LA2MO2O9的热膨胀曲线。0030从图1可以看出PR2MO2O9、PR16LA04MO2O9和PR15LA05MO17W03O9均具有与LA2MO2O9类似的立方结构，因此其晶格内部具有大量的固有氧空位，为氧离子在其晶格中扩散传输提供了通道。0031从图24可以看出700时PR2MO2O9、PR16LA04MO2O9和PR15LA05MO17W03O9的电阻呈递减趋势。0032从图5可以看出600以上PR2。
14、MO2O9的电导率略高于YSZ和LA10SI6O27，而掺杂LA后500以上时PR16LA04MO2O9电导率显著高于YSZ和LA10SI6O27。0033从图6可以看出LA2MO2O9在550附近有体积突变，而PR2MO2O9和掺杂LA的PR2MO2O9从室温到700则不存在体积突变。0034尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。说明书CN104310480A1/6页6图1说明书附图CN104310480A2/6页7图2说明书附图CN104310480A3/6页8图3说明书附图CN104310480A4/6页9图4说明书附图CN104310480A5/6页10图5说明书附图CN104310480A106/6页11图6说明书附图CN104310480A11。