《一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104262615A43申请公布日20150107CN104262615A21申请号201410461438X22申请日20140911C08G65/48200601C08G65/40200601C08G59/38200601C08G59/50200601C08G59/4220060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人李效玉刘湍孟焱苗雪佩74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人刘萍54发明名称一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性57摘要本发明涉及一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性。。
2、本发明中超支化环氧聚合物通过两步反应得到。第一步是以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。第二步通过对酚羟基的改性，得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。本发明中的改性环氧材料是通过在双酚A型环氧树脂固化体系中引入不同质量分数320的超支化聚合物实现的，所得材料的冲击强度和拉伸强度能得到大幅度提高，同时玻璃化转变温度上升。51INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10申请公布号CN104262615ACN104262615A1/2页21一系列端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物HBP。
3、E，其结构式如下2根据权利要求1所述聚醚型超支化聚合物HBPE制备方法如下将100质量份的三元酚,30100质量份的两官能度烷基溴，50150质量份的催化剂A，15份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80160条件下反应424小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀并干燥，得到红色固体粉末。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于1三元酚为三酚基甲烷或间苯三酚中的一种；两官能度烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的。
4、一种；2催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种；催化剂B为碘化钾；3有机溶剂是N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；4醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇；5无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。4根据权利要求1所述的聚醚型超支化聚合物HBPE，对其进行端基环氧化，得到聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE结构如下权利要求书CN104262615A2/2页35根据权利要求4所述改性后的聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE制备方法如下将100质量份的HBPE,1001000质量份的环氧氯丙烷，215质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在60100反应210小时；反应温度降至406。
5、0，将质量浓度为30的氢氧化钠水溶液在25小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在4060继续反应25小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。7根据权利要求1或权利要求4中所述聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE用于增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120搅拌均匀后加入固化剂，搅拌均匀后于30真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量是环氧树脂质量的320，固化剂的质量为环氧树脂质量的1030；其中环氧树脂为双酚A型环。
6、氧树脂，固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。权利要求书CN104262615A1/8页4一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性技术领域0001本发明涉及一系列聚醚型超支化聚合物用于增强增韧环氧材料及其制备方法，属于有机高分子领域。背景技术0002超支化聚合物是近年来高分子领域研究的热点。与传统线性分子相比，超支化聚合物具有大量的末端官能团，高度支化的结构及分子内大量的空穴。这些结构赋予它高溶解性、低缠结和低黏度等特点。另外，与分子量单分散且结构无缺陷的树形分子相比，超支化聚合物的合成方法要简单的多，因此它能够容易实现大规模生产。超支化聚合物具有的这些特点使它在生物、医药、材料等诸多领域拥。
7、有广泛的应用前景DYAN,CGAO,HFREY,INHYPERBRANCHEDPOLYMERSSYNTHESIS,PROPERTIES,ANDAPPLICATIONS,JOHNWILEYSONS,INCHOBOKEN,NEWJERSEY,2011；CHAP1。0003环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂及复合材料等领域。然而环氧固化物的韧性较差，使其应用受到了限制HLEE,KNEVILLE,HANDBOOKOFEPOXYRESINSMCGRAWHILLNEWYORK,1967。为解决这一问题，超支化聚合物已被证实是。
8、环氧材料的一种有效增韧剂。其中研究最多的是已经商业化的BOLTORN系列超支化聚合物。通过引入该系列聚合物，环氧固化物的韧性显著提高；其增韧机理常用相分离增韧机理来解释。然而，上述方法在提高性能的同时，却牺牲了材料的拉伸强度及玻璃化转变温度JVRUSSELL,POLYMINT,2004,53,78。近年来，端基为环氧基团或酚基的超支化聚合物增韧环氧树脂受到广泛关注。该类超支化聚合物与环氧树脂具有良好的相容性。超支化聚合物添加到环氧固化体系的同时，引入了空穴。在空穴的作用下，固化物可以吸收更多的能量从而提高了材料的韧性。另一方面，大量反应性官能团提高了固化物的交联密度，从而使得拉伸强度得到提高。。
9、LVJIANYONGJLV,YMENG,LHE,TQIU,XLI,HWANG,JAPPLPOLYMSCI,2013,128,907等利用刚性结构的聚苯醚型超支化环氧聚合物对环氧树脂进行改性。当超支化聚合物添加量为5时，固化物的拉伸强度提高13，冲击韧性提高76，玻璃化转变温度提高10。LUOLIJUANLLUO,YMENG,L,T,QIU,XLI,JAPPLPOLYMSCI,2013,130,1064等利用一种超支化聚醚型环氧聚合物改性环氧固化物。当添加量为5时，固化物的拉伸强度提高19，冲击韧性提高84，同时玻璃化转变温度没有降低。文献中利用超支化聚合物增韧环氧的报道和专利很多，但是往往合成。
10、步骤繁琐，结构单一。因此，制备结构可调，合成简便且性能优异的超支化聚合物对环氧材料的发展具有重要意义。发明内容0004本发明关键在于一下几方面00051提供了一系列结构可调的聚醚型超支化环氧聚合物的制备方法。说明书CN104262615A2/8页500062利用该系列聚合物增韧增强环氧树脂的制备方法。00073聚合物合成简便，原料来源广泛，能有效提高双酚A型环氧树脂固化物的冲击及拉伸强度。0008本发明采取的技术方案是1以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。2通过对端酚羟基的改性，进一步得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。3通过改变超支化聚合。
11、物在环氧树脂中的比例，改善最终固化物的力学性能。0009采用下述方法制备端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物将100质量份的三元酚,40100质量份的两官能度烷基溴，50150质量份的催化剂A，15份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80160条件下反应424小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥，得到红色固体粉末。0010本发明所用三元酚为三酚基甲烷或均苯三酚中的一种。两官能度烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的。
12、一种。0011本发明所述的催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种。催化剂B为碘化钾。0012本发明所用有机溶剂是N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。0013本发明所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。0014本发明所用无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。0015采用下述方法对超支化聚合物的端基进行环氧化改性将100质量份的端基为酚羟基的超支化聚合物,1001000质量份的环氧氯丙烷，215质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在60100反应210小时；反应温度降至4060，将质量分数为30的氢氧化钠水溶液在25小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在4060继。
13、续反应25小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。00160017本发明所用等体积比的醇与水的混合液中的醇为乙醇或甲醇。0018一系列端基为酚羟基的超支化聚合物的结构式如下说明书CN104262615A3/8页600191一系列端基为环氧基团的超支化环氧聚合物的结构式如下00200021一系列聚醚型超支化聚合物增韧环氧树脂杂化材料的制备方法，包括0022环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120搅拌均匀后加入固化剂，再搅拌均匀后于30真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量为是环氧树脂质量的320，固化剂的质量为环氧树脂质。
14、量的1030。0023本发明所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。0024本发明所述的固化剂为有机胺类。0025纯环氧树脂固化物的冲击强度为288KJ/M2,拉伸强度为669MPA，玻璃化转变温度为1434。0026本发明制得的环氧树脂/超支化聚醚型环氧杂化材料的冲击强度能达到421KJ/M2，拉伸强度达到721MPA，玻璃化转变温度为1507。0027有益效果00281本发明采用一步法合成了一系列结构可调且端基为酚羟基的超支化聚合物并对其进行端基修饰。合成原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，易于工业化生产。00292本发明通过添加不同质量分数的超支化聚合物到环氧树脂中参与固化，改善了固化物多种。
15、性能如冲击韧性、拉伸强度及玻璃化转变温度等。当添加少量5的超支化环氧聚合物时，固化材料就可以达到最优综合性能。说明该超支化环氧聚合物对环氧树脂起到了很好的增韧增强以及提高玻璃化转变温度的效果。具体实施方式0030下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。0031案例19为端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物的制备案例。0032实施案例1说明书CN104262615A4/8页70033将1500G051MOL的三酚基甲烷,2128G154MOL的催化剂碳酸钾，45G的碘化钾，833G03。
16、9MOL的1，4二溴丁烷，同时加入反应器中并用600ML的N,N二甲基甲酰胺溶解；体系在80反应4小时；反应结束后过滤沉淀物，盐酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的乙醇与水的混合液沉淀，干燥，得到1326G红色固体粉末，收率71。0034实施案例20035本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料1500G051MOL的三酚基甲烷换成643G051MOL均苯三酚，其他与实施案例1相同。0036实施案例30037本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料833G039MOL的1，4二溴丁烷换成951G039MOL1，6二溴己烷，其他与实施案例1相同。0038实施。
17、案例40039本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料833G039MOL的1，4二溴丁烷换成1061G039MOL1，8二溴辛烷，其他与实施案例1相同。0040实施案例50041本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料833G039MOL的1，4二溴丁烷换成1170G039MOL1，10二溴癸烷，其他与实施案例1相同。0042实施案例60043本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，所用600ML的N,N二甲基甲酰胺换成600ML的二甲基亚砜，其他与实施案例1相同。0044实施案例70045本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制。
18、备过程中，所用600ML的N,N二甲基甲酰胺换成600ML的N,N二甲基乙酰胺，其他与实施案例1相同。0046实施案例80047本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，所用2128G154MOL的催化剂碳酸钾换成616G154MOL的催化剂氢氧化钠，其他与实施案例1相同。0048实施案例90049本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，体系反应4小时换成体系反应24小时，其他与实施案例1相同。0050案例1018为端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物的制备案例。0051实施案例100052将902G的实施案例1所得产物,8500G的环氧氯丙烷，131G的催化剂。
19、四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在100反应3小时；待反应温度降至50后，将质量分数为30的氢氧化钠水溶液601G在3小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在50继续反应3小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体932G，收率83。说明书CN104262615A5/8页80053实施案例110054本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例2所得产物，其他与实施案例10相同。0055实施案例120056本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例3所得产物，。
20、其他与实施案例10相同。0057实施案例130058本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例4所得产物，其他与实施案例10相同。0059实施案例140060本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例5所得产物，其他与实施案例10相同。0061实施案例150062本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例6所得产物，其他与实施案例10相同。0063实施案例160064本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实。
21、施案例1所得产物改用实施案例7所得产物，其他与实施案例10相同。0065实施案例170066本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例8所得产物，其他与实施案例10相同。0067实施案例180068本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例9所得产物，其他与实施案例10相同。0069实施案例1930为聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料的制备方法。0070实施案例190071将100G环氧树脂CYD128，环氧值05262MOL/100G和5G实施案例10所得超支化聚合物于1。
22、00搅拌均匀后加入130G固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，2512小时，1002小时，1902小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料。0072实施案例200073本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用5G实施案例10所得产物改用3G实施案例10所得产物。0074实施案例210075本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用5G实施案例10所得产物改用10G实施案例10所得产物。0076实施案例220077本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/。
23、双酚A型环氧树脂杂化材料过程说明书CN104262615A6/8页9中，所用5G实施案例10所得产物改用20G实施案例10所得产物。0078实施案例230079本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例11所得产物。0080实施案例240081本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例12所得产物。0082实施案例250083本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例13所得产物。0084实施案例2。
24、60085本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例14所得产物。0086实施案例270087本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例15所得产物。0088实施案例280089本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例16所得产物。0090实施案例290091本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例17所得产物。0092实施案例3。
25、00093本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例18所得产物。0094实施案例31为未添加超支化聚合物的双酚A型环氧树脂固化材料的制备方法。0095实施案例310096将100G环氧树脂CYD128，环氧值05262MOL/100G与128G固化剂三乙烯四胺充分搅拌均匀后于30真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，2512小时，1002小时，1902小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料。0097案例1931的环氧树脂材料拉伸强度按照GB/T25681995方法测定，冲击强度按照GB/T25711995中所述无缺口冲击样条方法测。0098表10099说明书CN104262615A7/8页100100表20101说明书CN104262615A108/8页11说明书CN104262615A11。