沥青混合物 【技术领域】
本发明涉及沥青混合物及使用沥青混合物的铺砌方法。背景技术 在汽车道或停车场、 货物堆场、 人行道等的铺砌中， 由于铺设比较容易， 且从铺砌 作业开始到交通运输开始为止的时间短， 所以大多进行了使用沥青混合物的沥青铺砌。例 如， 在目前日本的汽车道中， 总铺砌路面的 95％为沥青铺砌。
该沥青铺砌通过利用沥青结合集料而成的沥青混合物来形成路面， 具有良好的硬 度和耐久性。
然而， 沥青由于是通过石油的精制而制造的， 所以具有溶解于同样为石油精制品 的汽油、 轻油、 重油、 煤油、 发动机用润滑油等中的性质。因此， 当因燃料或润滑油从车辆等 中泄露等原因使得这些油漏到路面上时， 早期沥青发生溶解， 侵害沥青混合物， 造成坑洼等 铺砌破坏。因此， 结果是必须进行铺砌的修补， 维护费用增大， 并且给汽车的交通造成很大 影响。
作为这种问题的对策， 水泥混凝土铺砌与沥青铺砌相比具有耐油性， 耐久性优异， 但由于水泥的养护时间需要很长， 所以施工速度慢， 并且修补时需要撤去混凝土板等， 避免 这些给交通带来较大影响是非常困难的， 所以现状是难以采用水泥混凝土铺砌。
与此相对， 作为使用施工速度快的沥青系混合物的方法， 可以考虑利用比较具有 耐油性的半柔性混合物的铺砌。 这是在开级配的沥青混合物的空隙中填充水泥乳浆并使其 固化的方法。使用半柔性混合物的铺砌是通过水泥的固化使得车辙形成抵抗性较强、 耐久 性优异的铺砌。 然而， 半柔性混合物虽然与通常的沥青混合物相比显示出耐油性， 但在将母 体开级配沥青混合物施工后， 需要在沥青混合物的空隙内注入水泥乳浆这样的工序， 所以 存在施工繁杂、 与通常的沥青混合物相比需要 2 倍以上的施工时间这样的与水泥混凝土铺 砌同样的缺点。
此外， 作为其他的使用沥青系混合物的方法， 有使用比较具有耐油性的环氧树脂 的环氧沥青混合物。这是将沥青的约 15 ～ 30％置换成环氧树脂而得到的混合物。这里所 使用的环氧树脂是由主剂和固化剂的双组份构成的反应性树脂。 由于环氧树脂固化物不溶 于油， 所以是比较具有耐油性、 并且通过环氧树脂的固化使得车辙形成抵抗性较强、 耐久性 优异的铺砌。
然而， 环氧沥青混合物由于通过环氧树脂的反应而固化， 所以施工性被混合时的 温度的大大左右， 若混合温度过高， 则有时提前固化而无法施工， 若混合温度过低， 则存在 固化慢而交通运输开放时间延长， 或者交通运输开放后在早期产生形成车辙等问题。 此外， 由于为双组份性， 所以环氧树脂的添加需要特殊的装置。
此外， 作为另一其他的对策， 可以考虑利用通过在沥青中配合以 SBS( 苯乙烯 - 丁 二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ) 等为代表的热塑性弹性体而获得的改性沥青。事实上， 改性沥 青具有提高对沥青铺砌的车辙形成和裂缝的抵抗性的效果， 近年来， 存在很多利用的实际
成绩。然而， 改性沥青由于粘性高， 所以认为与直馏沥青相比耐油性较高， 很多热塑性弹性 体由于为石油制品， 所以具有容易溶于石油系油中的性质， 无法避免坑洼等破坏的发生。
如上所述， 对于以往已知的方法， 存在上述问题难以解决的状况。
另一方面， 作为沥青铺砌的物性强化对策， 提出了各种方法。
例如， 在日本特开平 3-17304 号中公开了 ： 作为沥青混合料的补强材料， 使用由以 氯乙烯树脂被覆纤维直径为 12μm 的芳香族聚酰胺纤维的纤维束的面状态构成的网状体， 通过将其在沥青混合料中以网格状配置， 能够提高沥青混合料的抗车辙性。
然而， 通常这种纤维形状的沥青难以增加聚酰胺的配合量， 若考虑作业性， 则限度 是相对于沥青最多配合百分之几左右。此外， 这种配合有纤维状聚酰胺的沥青即使进行加 热混合及压实而铺砌， 聚酰胺纤维也难以均匀地分散。 其结果是， 当油漏到铺砌面上时无法 发挥耐油性。进而， 在日本特开平 3-17304 号中记载的施工方法由于采用将由纤维和热塑 性树脂一体化而形成的网状体铺设到道路的路面上并从其上方铺设沥青混合料的方法， 所 以还存在施工工序多且施工需要花费很多时间的缺点。
根据以上情况， 需要在有效利用铺设比较容易、 施工速度快、 从铺砌作业开始到交 通运输开始为止的时间短等优点之后， 能够实现耐油性优异、 耐久性高的铺砌的沥青混合 物。 另一方面， 还提出了在沥青铺砌中使用酰胺化合物的方案。
美国专利第 6786963 号中公开了含有二酰胺化合物等酰胺化合物作为抗剥落剂 的铺砌用组合物。
发明内容
本发明涉及下面的 〔1〕 及 〔2〕 。
〔1〕 一种沥青混合物， 其是包含集料 ( 也称为骨料 )、 聚酰胺树脂及沥青的沥青混 合物， 其中， 上述聚酰胺树脂的软化点为 60 ～ 150℃， 该聚酰胺树脂的配合比例以聚酰胺树 脂与沥青的总量基准计为 3 ～ 90 质量％。
〔2〕 一种铺砌方法， 其对上述 〔1〕 的沥青混合物进行压实施工。 具体实施方式
在沥青铺砌中使用酰胺化合物的现有技术、 例如美国专利第 6786963 号中， 实施 例中使用的酰胺化合物是具有粘性的液态物质， 软化点在室温以下。因此， 在美国专利第 6786963 号中， 当铺砌路面的温度上升时难以抑制车辙形成的发生。
本发明涉及一种沥青混合物， 其是能够获得可防止车辙形成和扭转破坏、 并且耐 油性高的沥青铺砌的沥青混合物， 即使铺砌面存在漏油， 也能够防止铺砌的破坏， 能够预防 车辙形成和扭转破坏等的发生。 此外， 还涉及一种铺砌方法， 其可获得具有上述特性的沥青 铺砌， 而且铺设比较容易， 施工速度快， 能够缩短从铺砌作业开始到交通运输开始为止的时 间。
本发明者们发现， 配合有特定的聚酰胺树脂、 集料及沥青的沥青混合物能够实现 耐久性及耐油性优异的沥青铺砌。
〔聚酰胺树脂〕本发明中使用的聚酰胺树脂是软化点为 60 ～ 150℃的热塑性树脂。 若使用软化点 低于 60℃的聚酰胺树脂， 则在夏季， 当铺砌路面的温度上升时， 有时无法抑制车辙形成的发 生。 此外， 若使用软化点超过 150℃的聚酰胺树脂， 则沥青混合物的粘度上升， 有时阻碍作业 性 ( 例如施工性 )， 此外， 不能得到具有适当密度的铺砌， 有时耐久性不足。因此， 聚酰胺树 脂的软化点更优选为 70 ～ 140℃， 进一步优选为 90 ～ 130℃。
本发明中使用的聚酰胺树脂进一步优选为在 180℃下的熔融粘度为 2000mPa· s以 下。若在 180℃下的熔融粘度为 2000mPa· s 以下， 则不会阻碍作业性 ( 例如施工性 )， 能够 获得适当的密度、 且耐久性良好的铺砌。在 180℃下的熔融粘度更优选为 1000mPa· s 以下， 进一步优选为 500mPa·s 以下。另一方面， 在 180℃下的熔融粘度优选为 50mPa·s 以上。 若为 50mPa·s 以上， 则能够良好地保持聚酰胺树脂与沥青的分散性。从该观点出发， 更优 选为 80mPa·s 以上， 进一步优选为 120mPa·s 以上。
因此， 从作业性 ( 例如施工性 ) 以及聚酰胺树脂与沥青的分散性的观点出发， 在 180℃下的熔融粘度优选为 50 ～ 2000mPa·s， 更优选为 50 ～ 1000mPa·s， 更优选为 80 ～ 500mPa·s， 更优选为 120 ～ 500mPa·s。
另外， 聚酰胺树脂的软化点可以通过基于 JIS K 2531-1960 的环球实验法来测定。 此外， 聚酰胺树脂的熔融粘度可以使用振动式粘度计 CJV-2000( 秩父太平洋水泥株式会社 制 ) 来测定。
作为具有上述物性的聚酰胺树脂， 只要是具有酰胺键 (-CONH-) 的高分子化合物， 可以使用具有任意化学结构的聚酰胺树脂。因此， 例如可以是主要由脂肪族骨架构成的尼 龙， 可以是主要具有芳香族骨架的芳族聚酰胺， 进而也可以是除这些以外的聚酰胺树脂。
这些聚酰胺树脂很多都有市售， 所以可以容易地获得具有所期望的物性的聚酰胺 树脂。
聚酰胺树脂通常可以通过环状内酰胺的开环聚合反应、 氨基酸或其衍生物的自缩 合反应、 聚羧酸与胺化合物的缩聚反应等而获得。
( 利用聚羧酸与胺化合物的缩聚反应的聚酰胺树脂 )
利用聚羧酸与胺化合物的缩聚反应的聚酰胺树脂例如如下所述来制造。
作为缩聚反应的一个原料即聚羧酸， 例如可列举出己二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 琥珀酸、 链烯基琥珀酸 ( 优选链烯基为碳原子数为 4 ～ 20 的链烯基琥珀酸 )、 二聚酸 ( 例如由植物油脂获得的二聚酸等 )、 环己烷二羧酸、 萘二 羧酸等二元羧酸 ； 以及 1， 2， 4- 苯三羧酸等三元羧酸等。
此外， 作为缩聚反应的另一原料即胺化合物， 可列举出多胺、 氨基羧酸、 氨基醇等。 作为多胺， 可列举出乙二胺、 己二胺、 丙二胺等脂肪族二胺 ； 二亚乙基三胺等脂肪族三胺 ； 苯二甲基二胺、 二苯基甲烷二胺等芳香族二胺 ； 哌嗪、 异佛尔酮二胺等脂环式二胺。作为氨 基羧酸， 可列举出甲基甘氨酸、 三甲基甘氨酸、 6- 氨基己酸、 δ- 氨基辛酸、 ε- 己内酰胺等。 作为氨基醇， 可列举出乙醇胺、 丙醇胺等。
这些作为原料而使用的各化合物可以分别单独使用或混合 2 种以上使用。
使上述聚羧酸与胺化合物进行缩合 ( 缩聚 ) 反应， 可以获得聚酰胺树脂。关于聚 酰胺树脂的制造条件， 将在后面叙述。
( 利用包含脂肪族单羧酸和聚合脂肪酸的羧酸成分与包含多胺的胺成分的缩聚反应的聚酰胺树脂 )
作为本发明中使用的聚酰胺树脂， 使用包含脂肪族单羧酸和聚合脂肪酸的羧酸成 分代替上述聚羧酸， 并使用包含多胺的胺成分作为上述胺化合物， 通过使这些羧酸成分与 胺成分缩合而获得的聚酰胺树脂是优选使用的。
只要为这样的聚酰胺树脂， 就能够容易地体现出满足本发明中所用的聚酰胺树脂 所要求的软化点和熔融粘度等特性， 能够进一步谋求车辙形成和扭转破坏的防止及耐油性 的提高。
例如， 通过使用脂肪族单羧酸和聚合脂肪酸作为羧酸成分， 从而容易调整所获得 的聚酰胺树脂的熔融粘度。通常， 若增多脂肪族单羧酸的比例， 则存在熔融粘度降低的倾 向。
( 脂肪族单羧酸与聚合脂肪酸的配合比例 )
关于构成聚酰胺树脂的羧酸成分的脂肪族单羧酸与聚合脂肪酸的配合比例， 以羧 酸成分总量基准计， 优选的是 ： 脂肪族单羧酸为 10 ～ 50 摩尔当量％、 聚合脂肪酸为 50 ～ 90 摩尔当量％， 更优选的是 ： 脂肪族单羧酸为 10 ～ 30 摩尔当量％、 聚合脂肪酸为 90 ～ 70 摩 尔当量％。 此外， 上述羧酸成分中， 除脂肪族单羧酸及聚合脂肪酸以外， 还可以加入其它的羧 酸。作为其它的羧酸， 可列举出脂肪族二羧酸和芳香族羧酸。该其它的羧酸以羧酸成分总 量基准计优选以 0 ～ 40 摩尔当量％的范围配合， 更优选以 0 ～ 20 摩尔当量％的范围配合。
( 脂肪族单羧酸 )
作为脂肪族单羧酸， 优选碳原子数为 1 ～ 22 的脂肪族单羧酸， 更优选碳原子数为 3 ～ 20 的脂肪族单羧酸。
此外， 也可以并用 2 种以上的脂肪族单羧酸， 此时， 优选为碳原子数为 1 ～ 4 的脂 肪族单羧酸与碳原子数为 12 ～ 22 的脂肪族单羧酸的混合物， 进一步优选为碳原子数为 2 ～ 4 的脂肪族单羧酸与碳原子数为 14 ～ 20 的脂肪族单羧酸的混合物。
通过使用这样的脂肪族单羧酸的混合物作为脂肪族单羧酸， 聚酰胺树脂的结晶性 降低， 使聚酰胺树脂的软化点达到 150℃以下等软化点的调整变得容易。
关于碳原子数为 1 ～ 4 的脂肪族单羧酸与碳原子数为 12 ～ 22 的脂肪族单羧酸的 混合比例， 以脂肪族单羧酸总量为基准， 优选前者为 10 ～ 90 摩尔当量％、 后者为 90 ～ 10 摩尔当量％， 更优选前者为 40 ～ 80 摩尔当量％、 后者为 20 ～ 60 摩尔当量％， 进一步优选 前者为 45 ～ 75 摩尔当量％、 后者为 55 ～ 25 摩尔当量％。
作为上述碳原子数为 1 ～ 4 的脂肪族单羧酸， 例如可列举出醋酸、 丙酸、 丁酸等， 它 们可以单独使用， 也可以并用二种以上。
作为上述碳原子数为 12 ～ 22 的脂肪族单羧酸， 可以使用饱和或不饱和的脂肪族 单羧酸。 作为饱和脂肪族单羧酸， 例如可列举出月桂酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 花生酸、 山萮酸等。 此外， 作为不饱和脂肪族单羧酸， 例如可列举出油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 二十碳烯酸、 芥酸、 由 天然油脂获得的混合脂肪酸 ( 例如妥尔油脂肪酸、 米糠脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 牛脂脂肪 酸 ) 等。这些碳原子数为 12 ～ 22 的脂肪族单羧酸可以单独使用， 也可以并用二种以上。
( 聚合脂肪酸 )
构成聚酰胺树脂的羧酸成分的聚合脂肪酸是使具有不饱和键的一元脂肪酸或其
酯化物聚合而得到的聚合物。
作为该具有不饱和键的一元脂肪酸， 通常使用例如具有 1 ～ 3 个不饱和键的总碳 原子数为 8 ～ 24 的不饱和脂肪酸。例如可列举出油酸、 亚油酸、 亚麻酸及天然的干性或半 干性油脂肪酸等脂肪酸。 此外， 作为具有不饱和键的一元脂肪酸的酯化物， 可列举出上述具 有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇的酯， 优选为上述具有不饱和键的一元脂肪酸与碳原 子数为 1 ～ 3 的脂肪族醇的酯。
上述具有不饱和键的一元脂肪酸或其酯化物的聚合物即聚合脂肪酸优选以二聚 物作为主成分。 例如作为碳原子数为 18 的不饱和脂肪酸的聚合物， 其组成为碳原子数为 18 的一元酸 ( 单体 )0 ～ 10 质量％、 碳原子数为 36 的二元酸 ( 二聚物 )60 ～ 99 质量％、 碳原 子数为 54 的三元酸以上的酸 ( 三聚物以上 )30 质量％以下的聚合物可以作为市售品获得。
( 多胺 )
接着， 作为与上述羧酸成分一起使用的胺成分中所含的多胺， 优选为脂肪族二胺、 脂肪族三胺及芳香族二胺， 优选将选自它们当中的一种或二种以上混合使用。
其中， 关于胺成分中的上述各多胺的配合比例， 以胺成分总量基准计， 优选为 ： 脂 肪族二胺为 20 ～ 100 摩尔当量％、 脂肪族三胺和 / 或芳香族二胺为 0 ～ 80 摩尔当量％， 更 优选为 ： 脂肪族二胺为 50 ～ 95 摩尔当量％、 脂肪族三胺和 / 或芳香族二胺为 50 ～ 5 摩尔 当量％， 进一步优选为 ： 脂肪族二胺为 70 ～ 90 摩尔当量％、 脂肪族三胺和 / 或芳香族二胺 为 10 ～ 30 摩尔当量％。 此外， 脂肪族三胺和芳香族二胺中， 更优选芳香族二胺。
通过并用脂肪族二胺和脂肪族三胺和 / 或芳香族二胺， 能够进一步合适地调整聚 酰胺树脂的软化点和熔融粘度。
例如， 若胺化合物中的脂肪族三胺或芳香族多胺的量增多， 则存在软化点变低的 倾向， 若脂肪族二胺的量增多， 则存在软化点变高的倾向。
作为上述脂肪族二胺， 优选碳原子数为 2 ～ 4 的脂肪族二胺， 可例示出乙二胺、 丙 二胺、 丁二胺等。
作为上述脂肪族三胺， 优选碳原子数为 2 ～ 8 的脂肪族三胺， 可例示出二亚乙基三 胺、 二亚丙基三胺、 二亚丁基三胺等。
作为上述芳香族二胺， 优选碳原子数为 6 ～ 7 的芳香族二胺， 可例示出苯二甲基二 胺、 二氨基苯基甲烷、 苯二胺等。
本发明中， 可以在 0 ～ 30 摩尔当量％的范围内配合除了上述脂肪族二胺、 脂肪族 三胺及芳香族二胺以外的其它胺成分。作为这种其它胺成分， 可列举出碳原子数为 1 ～ 4 的脂肪族单胺、 3 元以上的芳香族多胺及脂环式多胺等。
作为上述碳原子数为 1 ～ 4 的脂肪族单胺， 例如可列举出乙胺、 丙胺、 丁胺等。
作为上述 3 元以上的芳香族多胺， 可列举出三氨基苯、 三氨基苯酚、 四氨基苯等碳 原子数为 6 ～ 10 的芳香族胺化合物。
作为上述脂环式多胺， 可列举出 1， 2- 二氨基环己烷、 4， 4′ - 亚甲基双 ( 环己基 胺 )、 4， 4′ - 亚甲基双 ( 甲基环己基胺 )、 4， 4′ - 亚甲基双 ( 乙基环己基胺 )、 1， 8- 二氨基 薄荷烷等碳原子数为 6 ～ 17 的脂环式多胺。
( 聚酰胺树脂的制造 )
本发明中使用的聚酰胺树脂可以通过使上述各原料化合物在公知的反应条件下 进行缩合反应来制造。例如， 只要将单羧酸或聚羧酸等羧酸成分与多胺化合物等胺成分以 摩尔当量比 ( 羧酸成分 / 胺成分 ) 为 1.0/1.2 ～ 1.2/1.0 进行混合、 加热， 例如在 180 ～ 250℃下进行缩合反应即可。此时通过适当选择各原料， 并调整反应时间和反应温度等条 件， 能够获得所期望的性状和物性值的聚酰胺树脂。
〔沥青〕
作为本发明中使用的沥青的种类， 没有特别限制， 可以使用各种沥青， 例如除了 作为铺砌用石油沥青的直馏沥青以外， 还包括经苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物 (SBS)、 苯乙 烯 - 异戊二烯嵌段共聚物 (SIS)、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 等热塑性弹性体等高分子 材料改性而得到的聚合物改性沥青等。作为聚合物改性沥青的具体例子， 例如可列举出聚 合物改性沥青 II 型和聚合物改性沥青 H 型等。
作为沥青的混合物种 ( 由沥青和后述的骨剂构成的混合物种 )， 例如可列举出密 级配沥青混合物、 碎石玛蹄脂沥青 (SMA) 混合物、 多孔沥青混合物等。
〔集料等〕
作为本发明中使用的集料， 没有特别限制， 可以任意选择使用碎石、 卵石、 砾石、 再 生集料、 陶瓷等。 本发明中， 根据需要， 可以进一步配合其它的配合剂。
〔沥青混合物〕
关于本发明的沥青混合物中的上述聚酰胺树脂的配合比例， 以聚酰胺树脂与沥青 的总量基准计必须为 3 ～ 90 质量％。 聚酰胺树脂的配合比例低于与沥青的总量的 3 质量％ 时， 有时无法充分体现出耐油性的效果。该聚酰胺树脂的配合效果随着其配合比例的增加 而变高。因此， 聚酰胺树脂的配合比例以聚酰胺树脂与沥青的总量基准计优选为 5 质量％ 以上， 更优选为 10 质量％以上， 进一步优选为 15 质量％以上， 更进一步优选为 20 质量％以 上。
另一方面， 若聚酰胺树脂的配合比例以聚酰胺树脂与沥青的总量基准计超过 90 质量％， 则关于耐油性， 未体现出与配合量的进一步增加相当的效果的提高， 经济上是不利 的， 并且可挠性 ( 柔性 ) 降低， 有可能产生裂缝。进而， 从制造上的问题考虑， 即， 根据聚酰 胺树脂的配合量而需要在比通常更高的温度 ( 例如超过 200℃ ) 下进行加热混合处理， 所以 有时会造成聚酰胺树脂的热劣化。 此外， 若聚酰胺树脂的配合量变多， 则沥青混合物的压实 变得困难等施工时的作业性降低。因此， 聚酰胺树脂的配合比例优选为 80 质量％以下， 更 优选为 70 质量％以下， 进一步优选为 60 质量％以下， 更进一步优选为 50 质量％以下。
从这样的观点出发， 聚酰胺树脂的配合比例以聚酰胺树脂与沥青的总量基准计优 选为 5 ～ 80 质量％， 更优选为 10 ～ 70 质量％， 进一步优选为 15 ～ 60 质量％以下， 进一步 优选为 20 ～ 50 质量％。
对于本发明中若配合上述的聚酰胺树脂则可防止铺砌的车辙形成和扭转破坏、 耐 油性提高的作用机理， 如下所述进行考虑。
包含具有本发明中规定的物性的聚酰胺树脂的沥青混合物具有聚酰胺树脂本身 不溶解于石油系油的性质， 并且若沥青混合物被加热混合， 则具有特定的软化点的聚酰胺 树脂容易均质地分散于沥青混合物中。因此， 聚酰胺树脂均质地分散的状态的混合物被压
实， 从而完成铺砌。其结果是， 在铺砌的表面层中均质地存在聚酰胺树脂， 铺砌表面层的整 个面被聚酰胺树脂保护。即认为， 弹性高且耐油性优异的聚酰胺树脂吸收因车辆重量等产 生的变形， 从而防止铺砌的车辙形成和扭转破坏， 并且发挥耐油性。
因此， 随着铺砌的表面层中的均质地分散的聚酰胺树脂的浓度的提高， 耐油性增 大， 聚酰胺树脂的配合比例以聚酰胺树脂与沥青的总量基准计为 3 质量％以上时体现出效 果， 为 10 质量％以上时效果显著提高， 为 15 质量％以上时体现出效果的显著上升， 为 20 质 量％以上时， 体现出效果的进一步上升。
另外， 这里所谓的 “均质地分散” 的意思是以沥青混合物的形式均质地分散的意 思。沥青混合物由于包含集料和各种沥青， 所以不存在严格意义上的均质地分散。因此， 这 里， 意味着以沥青混合物的形式大致均质地分散的状态。
( 沥青混合物的配合比例 )
关于本发明中的集料的量与沥青及聚酰胺树脂的总量的比例， 没有特别限制， 通 常优选例如集料为 98 ～ 85 质量％、 沥青及聚酰胺树脂的总计为 2 ～ 15 质量％的范围， 更 优选集料为 97 ～ 90 质量％、 沥青及聚酰胺树脂的总计为 3 ～ 10 质量％的范围。
另外， 关于以往的包含集料和沥青的沥青混合物中的沥青的配合比例， 可以参考 由社团法人日本道路协会发行的 「舗装設計施工指針」 中记载的 「アスフアルト混合物の 配合設計」 而求得的最佳沥青量来决定。
本发明中， 上述最佳沥青量相当于沥青及聚酰胺树脂的总量。 因此， 优选将上述最 佳沥青量设定为沥青及聚酰胺树脂的总配合量。
但是， 当然不必限定于 「舗装設計施工指針」 中记载的方法， 也可以由其它方法来 决定。
本发明的沥青混合物也可以以实质上不含水的热拌沥青混合物的形式使用， 此 外， 也可以在上述沥青混合物中配合乳化剂和水而制成沥青乳剂， 以冷拌沥青混合物的形 式使用， 优选以实质上不含水的热拌沥青混合物的形式使用。热拌沥青混合物由于是在 140 ～ 180℃下对沥青和集料进行加热而制造的， 所以实质上不含水分， 在与利用沥青乳剂 的常温混合物不同的温度范围内进行制造及使用。
本发明的沥青混合物由于具有聚酰胺树脂在沥青混合物中容易均匀地分散的性 质， 所以若以热拌沥青混合物的形式使用， 能够有效地发挥该特征。
关于以热拌沥青混合物的形式使用本发明的沥青混合物时的沥青混合物的制造 方法， 没有特别限制， 可以通过任意方法来制造， 例如可以根据包含集料和沥青的沥青混合 物的制造方法来进行制造。
此时， 将集料、 聚酰胺树脂及沥青进行混合的温度优选为比聚酰胺树脂的软化点 高的温度。具体而言， 优选为 100 ～ 200℃的范围， 更优选为 120 ～ 200℃， 进一步优选为 140 ～ 190℃， 更进一步优选为 140 ～ 180℃。
作为具体的制造方法， 只要通过以往的被称为厂拌 ( 预混和 ) 方式的沥青混合物 的制造方法， 在将集料与沥青混合的工序中， 与沥青一起分别投入聚酰胺树脂 ( 例如颗粒 状 ) 即可。 但是， 此时， 为了使聚酰胺树脂熔融， 优选预先将集料设定为比通常高的温度 ( 例 如 180℃ )。
此外， 也可以预先将沥青和聚酰胺树脂在高温下例如 150℃以上的温度下边搅拌边进行混合后， 投入其混合物 ( 预混和法 )。
如上所述， 在配合聚酰胺树脂的沥青混合物的制造方法中， 聚酰胺树脂暴露于高 温下。聚酰胺树脂的配合比例越高， 该高温的程度必须越高。因此， 当聚酰胺树脂的配合比 例较高时， 沥青混合物变得更高温， 聚酰胺树脂有时发生热劣化。 所使用的聚酰胺树脂的软 化点越高， 该现象越容易发生。
本发明中， 由于使用软化点比较低的聚酰胺树脂， 并且优选是抑制了聚酰胺树脂 的配合比例的沥青混合物， 所以能够获得没有热劣化担心的良好的铺砌。
〔铺砌方法〕
本发明的铺砌方法是对上述沥青混合物进行压实施工的铺砌方法。
当使用配合有上述聚酰胺树脂的本发明的沥青混合物铺砌时， 只要通过与通常的 沥青混合物同样的施工机械编制， 利用同样的方法进行压实施工即可。
以热拌沥青混合物的形式使用时的沥青混合物的压实温度优选为比聚酰胺树脂 的软化点高的温度， 具体而言， 优选为 100 ～ 200℃， 更优选为 120 ～ 180℃， 进一步优选为 130 ～ 170℃。
根据本发明的铺砌方法， 能够实现耐久性及耐油性优异的沥青铺砌， 进而， 铺设比 较容易， 施工速度快， 能够缩短从铺砌作业开始到交通运输开始为止的时间。 实施例
接着， 通过实施例对本发明进一步详细说明， 但本发明不受这些例子的任何限定。
另外， 沥青混合物的物性及作业性的评价通过下述方法求得。
(1) 马歇尔稳定度试验
根据社团法人日本道路协会出版的 「舗装調查· 試験便覧」 中记载的 「マ一シヤル 安定度試験 (Marshall Stability Test)」 来进行。
(2) 车辙试验
根据社团法人日本道路协会出版的 「舗装調查· 試験便覧」 中记载的 「ホイ一ルト ラツキング試験 (Wheel Tracking Test)」 来进行。使用的试验机的测定极限值 ( 上限 ) 为 63000 次 /mm。
(3) 弯曲试验
根据社团法人日本道路协会出版的 「舗装調查·試験便覧」 中记载的 「曲げ試験」 来进行。
(4) 扭转抵抗性试验
根据社团法人日本道路协会出版的 「舗装調查· 試験便覧」 中记载的 「ねじれ抵抗 性試験」 来进行。
(5) 煤油浸渍后的试验 ( 耐油性的评价 )
将试样 ( 沥青混合物 ) 在常温的煤油中浸渍 24 小时后， 进行上述的各物性试验。
(6) 施工时的作业性
对于加热至 150℃的状态的试样 ( 沥青混合物 )， 根据以下的评价基准判断使用铲 子来施工铺砌时的作业性。
< 评价基准 >
○： 与一般的密级配沥青混合物相比， 作业性没有问题， 能够适当地压实。
△： 与一般的密级配沥青混合物相比， 感到作业困难， 施工时间变长。
×： 与一般的密级配沥青混合物相比， 作业性差， 难以适当地压实。
实施例 1 ～ 5
在密级配型粒度的集料与最佳沥青量的直馏沥青 60/80 的混合物 ( 密级配沥青 混合物 ； 称为 “密级配直馏沥青” ) 中， 将上述沥青的 3 质量％、 10 质量％、 20 质量％、 40 质 量％及 90 质量％置换成通过下述制造方法获得的聚酰胺树脂 A( 花王株式会社制 “Reomide S-8400” )， 从而得到它们的混合物。将这些混合物用混合器在 150 ～ 160℃下混合， 接着在 135 ～ 145℃下压实， 得到实施例 1 ～ 5 的沥青混合物。对这些沥青混合物的配方、 初期物 性、 煤油浸渍后的物性及作业性进行评价。将结果示于表 -1 中。
另外， 上述及表 -1 中的最佳沥青量、 混合温度、 压实温度是依据 「舗装設計施工指 針」 求得的最佳沥青量、 最佳混合温度、 最佳压实温度。
< 聚酰胺树脂 A 的制造方法和物性 >
聚酰胺树脂 A 是使包含丙酸、 妥尔油脂肪酸及聚合脂肪酸 (Harima 化成株式会社 制、 “HARI-DIMER 250” ) 的羧酸成分与包含乙二胺及间苯二甲胺的胺成分缩合而获得的树 脂。各自的含有比例是， 关于羧酸成分， 每 1 摩尔当量羧酸成分， 丙酸与妥尔油脂肪酸的总 量为 0.25 摩尔当量， 聚合脂肪酸为 0.75 摩尔当量， 关于胺成分， 每 1 摩尔当量的胺成分， 乙 二胺为 0.86 摩尔当量， 间苯二甲胺为 0.14 摩尔当量。此外， 羧酸成分与胺成分的比例以摩 尔当量比 ( 羧酸成分 / 胺成分 ) 计为 1.0/1.0。 聚酰胺树脂 A 的物性为 ： 软化点为 123℃、 在 180℃下的熔融粘度为 210mPa·s。
实施例 6
在碎石玛蹄脂型粒度的集料与最佳沥青量的聚合物改性沥青 II 型的混合物 ( 碎 石玛蹄脂沥青混合物 ； 称为 “SMAII 型” 。) 中， 将上述沥青的 20 质量％置换成聚酰胺树脂 A， 从而得到它们的混合物。 将该混合物在最佳混合温度即 170 ～ 180℃下混合， 接着在最佳 压实温度即 155 ～ 165℃下压实， 得到实施例 6 的沥青混合物。对该沥青混合物的配方、 初 期物性、 煤油浸渍后的物性及作业性进行评价。将结果示于表 -1 中。
实施例 7
在多孔型粒度的集料与最佳沥青量的聚合物改性沥青 H 型的混合物 ( 多孔沥青混 合物 ； 称为 “多孔 H 型” 。) 中， 将上述沥青的 20 质量％置换成聚酰胺树脂 A， 从而得到它们 的混合物。 将该混合物在最佳混合温度即 165 ～ 175 下混合， 接着在最佳压实温度即 140 ～ 150℃下压实， 得到实施例 6 的沥青混合物。对该沥青混合物的配方、 初期物性、 煤油浸渍后 的物性及作业性进行评价。将结果示于表 -1 中。
实施例 8
除了使用通过下述方法制造的聚酰胺树脂 D 来代替聚酰胺树脂 A 以外， 与实施例 4 同样地获得实施例 8 的沥青混合物。将该沥青混合物的配方、 混合物的初期物性、 煤油浸 渍后的物性及作业性的评价结果示于表 -1 中。
< 聚酰胺树脂 D 的制造方法和物性 >
将 由 丙 酸 0.19 摩 尔 当 量、 妥 尔 油 脂 肪 酸 (Harima 化 成 株 式 会 社 制、 “HARTALL FA-1” 0.06 摩尔当量、 聚合脂肪酸 (Harima 化成株式会社制、 “HARI-DIMER 250” )0.75 摩尔 当量、 乙二胺 0.90 摩尔当量及间苯二甲胺 0.10 摩尔当量组成的原料装入具备温度计、 搅拌
体系、 脱水管及氮气吹入管的四口圆底烧瓶中， 搅拌混合物， 为了防止内容物的着色而流入 少量的氮气， 然后， 在 210℃下反应 3 小时， 进一步在减压下 (13.3kPa) 反应 2 小时， 冷却后， 粉碎， 得到聚酰胺树脂 D。
聚酰胺树脂 D 的物性为 ： 软化点为 135℃、 180℃下的熔融粘度为 220mPa·s。
另外， 将聚酰胺树脂 D 的制造原料和物性一并示于附表中。
比较例 1 ～ 3
除了在实施例 1、 6 及 7 中未配合聚酰胺树脂 A 以外， 分别同样地获得比较例 1、 2、 3 的沥青混合物。对它们的配方、 初期物性、 煤油浸渍后的物性及作业性进行评价。将结果 示于表 -2 中。
比较例 4、 5
除了使用下述的聚酰胺树脂 B、 聚酰胺树脂 C 来代替聚酰胺树脂 A 以外， 与实施例 6 同样地获得比较例 4、 5 的沥青混合物。将该沥青混合物的配方、 初期物性、 煤油浸渍后的 物性及作业性的评价结果示于表 -2 中。
< 聚酰胺树脂 B>
聚酰胺树脂 B 是除了使用妥尔油脂肪酸 (“Harima 化成株式会社制、 HAR TALL FA-1” )0.22 摩尔当量、 十二烷二酸 0.78 摩尔当量、 乙二胺 0.475 摩尔当量及间苯二甲 胺 0.475 摩尔当量作为原料以外， 通过与聚酰胺树脂 D 同样的方法制造而成的软化点为 180℃、 在 180℃下的熔融粘度为 400mPa·s 的聚酰胺树脂。 < 聚酰胺树脂 C>
聚酰胺树脂 C 是除了使用己二酸 0.30 摩尔当量、 聚合脂肪酸 (Harima 化成株式会 社制、 “HARI-DIMER 250” )0.70 摩尔当量、 乙二胺 0.85 摩尔当量及间苯二甲胺 0.07 摩尔当 量作为原料以外， 通过与聚酰胺树脂 D 同样的方法制造而成的软化点为 170℃、 在 180℃下 的熔融粘度为 4000mPa·s 的聚酰胺树脂。
将聚酰胺树脂 B 及聚酰胺树脂 C 的制造原料和物性一并示于附表中。
另外， 表 -1、 表 -2 中的简称的详细内容如下所述。
1) 密级配直馏沥青 ： 在密级配沥青混合物 ( 集料的最大粒径 ： 13mm) 中使用直馏 沥青 60/80
2)SMAII 型 ： 在碎石玛蹄脂沥青 (SMA) 混合物 ( 集料的最大粒径 ： 13mm) 中使用聚 合物改性沥青 II 型
3) 多孔 H 型 ： 在空隙率为 20％的多孔沥青混合物 ( 集料的最大粒径 ： 13mm) 中使 用聚合物改性沥青 H 型
由表 -1 及表 -2 可知， 对于配合有具有特定软化点的聚酰胺树脂的本发明的沥青 混合物， 马歇尔稳定度、 车辙试验中的动态稳定度、 扭转抵抗性、 弯曲等初期物性均高， 它们
的煤油浸渍后的物性的降低也非常小。此外， 施工时的作业性也良好 ( 实施例 1 ～ 8)。与 此相对， 未使用特定的聚酰胺树脂、 或者使用了不同的聚酰胺树脂的比较例的沥青混合物 不具有这些性能 ( 比较例 1 ～ 5)。
产业上的可利用性
本发明的沥青混合物是能够获得可防止车辙形成和扭转破坏、 并且耐油性高的铺 砌的沥青混合物， 而且是即使铺砌面存在漏油也能防止铺砌的破坏、 且能够防止车辙形成 和扭转破坏等的发生的沥青混合物。 并且， 具有铺设比较容易、 从铺砌作业开始到交通运输 开始为止的时间短等优点。因此， 能够有效地作为铺砌用沥青混合物使用。16