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1、10申请公布号CN104262545A43申请公布日20150107CN104262545A21申请号201410461242022申请日20140911C08F283/06200601C08F220/06200601C08F222/06200601C04B24/32200601C04B103/3020060171申请人北京东方雨虹防水技术股份有限公司地址101300北京市顺义区顺平路沙岭段甲2号72发明人路芳王虎群熊卫锋74专利代理机构北京方圆嘉禾知识产权代理有限公司11385代理人董芙蓉54发明名称一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法57摘要一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该。
2、低引气减缩型聚羧酸减水剂由单体A、单体B、单体C、单体D、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，单体A为异戊烯聚氧乙烯基醚、单体B为丙烯酸、单体C为马来酸酐、单体D为甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚；单体A单体B单体C单体D的摩尔比为081202051525002005；引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1520；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1030。本发明合成工艺简单，在较低的掺量下具有较好减水效果，同时又具有减少水泥砂浆和混凝土收缩的效果。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明。
3、专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104262545ACN104262545A1/1页21一种低引气减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于由单体A、单体B、单体C、单体D、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，单体A为异戊烯聚氧乙烯基醚、单体B为丙烯酸、单体C为马来酸酐、单体D为甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚；单体A单体B单体C单体D的摩尔比为081202051525002005；引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1520；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1030。2根据权利要求1所述的低引气减缩型聚羧酸减水剂，其。
4、特征在于，所述单体A单体B单体C单体D的摩尔比为1090304152003004。3根据权利要求1或2所述的低引气减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚的分子量为10001200。4根据权利要求1或2所述的低引气减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。5根据权利要求1或2所述的低引气减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的任一种。6根据权利要求1或2所述的低引气减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述碱性溶液为质量分数为1060的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。7一种如权利要求16之一所。
5、述的低引气减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤1首先向四口瓶中加入单体A和水配成质量分数为3050的水溶液；2然后依次加入单体B、单体C、单体D，搅拌升温至5060，同时分别滴加质量分数为210的引发剂的水溶液，23小时滴完，和质量分数为25的链转移剂水溶液，23小时滴完；3滴加完毕后，在5060下保温34小时，用质量分数为1060的碱性溶液调节PH值为68，出料即得低引气减缩型聚羧酸减水剂。权利要求书CN104262545A1/6页3一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种混凝土化学外加剂及其制备方法，具体涉及到一种低引气减缩型聚羧酸减水剂。
6、及其制备方法。背景技术0002近几十年来，国内外的混凝土配制和施工技术取得了很大的进步，高性能混凝土HIGHPERFORMANCECONCRETE，HPC、自密实混凝土SELFCOMPACTINGCONCRETE，SCC等各种混凝土的应用越来越广泛。因此，对混凝土外加剂的要求也越来越高，这就迫切要求开发性能更好的新型高效减水剂，满足不同工程、不同环境对混凝土性能多层次多功能要求。0003聚羧酸系高性能减水剂是指一系列具有特定分子结构和性能的聚合物的总称，一般是将不饱和的单体，通过引发剂引发自由基聚合而得到的。聚羧酸系减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有减水率高、坍落度损失小等。
7、优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点问题之一。目前，以聚羧酸为代表的第三代高效减水剂受到国内外学者的广泛关注。聚羧酸类高效减水剂不仅具有更高的减水分散性能，而且可以根据水泥分散作用机理设计有效的分子结构，通过设计分子的主链和侧链长度、官能团种类等，获得需要性能的高效减水剂。由于聚羧酸系高效减水剂本身的这种分子结构和性能的可设计性，其今后的发展方向是进一步完善系列化与高性能化、多功能化和绿色环保。0004几年来，多功能聚羧酸系减水剂发展较为迅速，通过改变聚羧酸分子中的主链、枝链和羧基的化学结构，聚羧酸系高效减水剂已具有保坍、控制凝结、减缩等多种功能。对聚羧酸系高效减水剂的化学。
8、结构改变的研究包括电荷密度分化、枝链长度、主链长度、主链聚合度和官能团的组成等。近几年正在研究的多功能聚羧酸系减水剂有保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂、用于快硬水泥的聚羧酸减水剂、减缩型聚羧酸减水剂等。其中，减缩型聚羧酸减水剂是指既具有较高的减水率，同时又具有减少硬化混凝土干燥收缩的效果，这种多功能聚羧酸系减水剂已成为国内外研究的又一热点。0005例如，现有技术CN2012102850069公开了一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明由单体A、单体B按摩尔比1335共聚而成，其中，单体A为改性聚醚TPEG；单体B为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙。
9、烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种。该发明具有较高的减水率而且用于混凝土时具有较低的含气量和一定的减缩功能，是集减水、减缩和低引气于一体的多功能、适应性强的高效减水剂。但是由于该发明采用了双氧水抗坏血酸的氧化还原引发体系，在加入双氧水之前抗坏血酸的单独存在时间对聚合反应有非常显著的影响，聚合体系中的氧除了对活性自由基有捕捉作用外，主要还会与抗坏血酸发生反应，使抗坏血酸氧化并失去引发聚合所需的反应活性。CN2013101037263公开了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明将甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸及二乙二醇二甲基单丁醚马来酸酐单酯和水按适宜比例说明书CN1。
10、04262545A2/6页4配比，在引发剂过硫酸铵引发下，在50100下保持恒温反应37H，反应产物冷却后用NA0H溶液调节PH为68，得到高分子共聚物的水溶液，即减缩型聚羧酸减水剂。该发明掺量较低时具有很好的减水减缩功能，并能适当引气。然而制备过程需要通入氮气，生产成本较高。发明内容0006本发明所要解决的技术问题是，提供一种低减水率，低收缩、低引气的减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，使用时掺量低、与水泥的相容性能好，而且不影响混凝土的力学性能。0007本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种低引气减缩型聚羧酸减水剂，由单体A、单体B、单体C、单体D、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应。
11、，加碱性溶液中和制备而成；其中，单体A为异戊烯聚氧乙烯基醚、单体B为丙烯酸、单体C为马来酸酐、单体D为甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚；单体A单体B单体C单体D的摩尔比为081202051525002005；引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1520；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1030。0008进一步，所述单体A单体B单体C单体D的摩尔比为1090304152003004。0009进一步，所述甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚的分子量为10001200。0010进一步，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。0011进一步，所述链转移剂为巯基乙。
12、酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的任一种。0012进一步，所述碱性溶液为质量分数为1060的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。0013一种低引气减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下几个步骤1首先向四口瓶中加入异戊烯聚氧乙烯基醚配成质量分数为3050的水溶液；2然后依次加入单体B、单体C、单体D，搅拌升温至5060，同时分别滴加质量分数为210的引发剂的水溶液，23小时滴完，和质量分数为25的链转移剂水溶液，23小时滴完；3滴加完毕后，在5060下保温34小时，用质量分数为1060的碱性溶液调节PH值为68，出料即得低引气减缩型聚羧酸减水剂。0014本发明基于混凝土的干燥收缩理论中最有说服力的毛细孔张。
13、力学说，减少混凝土的干燥收缩，需降低毛细孔中液体的表面张力，表面张力的降低可明显降低混凝土的干燥收缩。因此本发明之低引气减缩型聚羧酸减水剂的制备方法中加入了疏水性单体甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，可有效降低溶液的表面张力，进而降低了混凝土的干燥收缩。0015本发明之低引气减缩型聚羧酸系高性能减水剂，通过净浆流动度试验证明对水泥的分散性能好，且与水泥的相容性能好。实验证明，将本发明之低引气减缩型聚羧酸减水剂按照JC/T6032004中的规定进行水泥砂浆干燥收缩试验，7天水泥砂浆干燥收缩率与空白样相比可降低20以上，28天可降低为25以上。将本发明之低引气减缩型聚羧酸减水剂按质量为水泥质量的01。
14、5加入到水泥砂浆中进行水泥砂浆自由收缩试验，7天水泥砂浆说明书CN104262545A3/6页5自由收缩率与空白样相比可降低15左右，28天可降低20以上。将本发明之减缩型聚羧酸减水剂按质量为胶凝材料质量的02加入到混凝土中进行混凝土含气量测试和混凝土干燥收缩试验，7天减缩率为20左右，28天减缩率为15左右。具体实施方式0016以下结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例绝不限制本发明的范围。0017实施例10018向四口瓶中加入120G异戊烯聚氧乙烯基醚和180G水配成质量分数为40的水溶液，依次加入18G丙烯酸、98G马来酸酐、10G甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，搅拌升温至50，开。
15、始同时分别滴加398G质量分数为5的过硫酸铵水溶液和268G质量分数为5的巯基乙酸水溶液，过硫酸铵水溶液和巯基乙酸水溶液在2小时加完，滴加完毕后在该温度下保温3小时，然后降温至35，再加98G质量分数为30的氢氧化钠溶液调节PH值为6，出料即得所需产物。0019实施例20020向四口瓶中加入96G异戊烯聚氧乙烯基醚和144G水配成质量分数为40的水溶液，依次加入144G丙烯酸、1225G马来酸酐、15G甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，搅拌升温至60，同时分别滴加445G质量分数为5的过硫酸钾水溶液，滴加时间为2小时和372G质量分数为3的巯基丙酸水溶液，滴加时间为25小时，滴加完毕后在该温度下。
16、保温35小时，然后降温至35，再加106G质量分数为30的氢氧化钠溶液调节PH值为6，出料即得所需产物。0021实施例30022向四口瓶中加入108G异戊烯聚氧乙烯基醚和162G水配成质量分数为40的水溶液，依次加入108G丙烯酸、98G马来酸酐、20G甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，搅拌升温至60，同时分别滴加3022G质量分数为6的过硫酸钠水溶液，滴加时间为25小时和4835G质量分数为5的甲基丙烯磺酸钠水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在该温度下保温4小时，然后降温至35，再加108G质量分数为30的氢氧化钠溶液调节PH值为6，出料即得所需产物。0023实施例40024向四口瓶中加入1。
17、44G异戊烯聚氧乙烯基醚和216G水配成质量分数为40的水溶液，依次加入18G丙烯酸、1225G马来酸酐、25G甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，搅拌升温至60，同时分别滴加304G质量分数为8的过硫酸铵水溶液，滴加时间为2小时和403G质量分数为4的巯基乙酸水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在该温度下保温3小时，然后降温至35，再加113G质量分数为30的氢氧化钠溶液调节PH值为6，出料即得所需产物。0025应用实施例10026评价实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度，所用水泥为基准水泥，实施例14所合成的低引气减缩型聚羧酸减水剂的掺量为水泥用量的015，水灰比固定为029。称。
18、取水泥300G，水87G，合成的低引气减缩型聚羧酸减水剂有效固含量为045G。放入净浆锅中自动搅拌，测其初始流动度以及1H和2H的流动度。选取对比例1为说明书CN104262545A4/6页6市售某聚羧酸高效减水剂。测试结果如表1。表10027由表1中数据可知，合成实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂与水泥的相容性能好，且优于对比例1。同时合成出的低引气减缩型聚羧酸减水剂对水泥有良好的分散性能。0028应用实施例20029评价实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂的水泥砂浆干燥收缩率，按照JC/T6032004中的相关规定，将制备好的胶砂装模放入温度为201，相对湿度不低于90的养护箱或雾室内养护2。
19、4H2H后脱模，然后放入水中养护2D，取出测其初始长度L0，然后放入干燥养护室，温度203，相对湿度为504。从成型日算起，28D测其长度L28，选取对比例1为市售某聚羧酸高效减水剂，对比例2为没加减水剂的空白样。测试结果如表2。表2说明书CN104262545A5/6页7注表2中水泥砂浆干燥收缩率，“/”前面的数据表示的是水泥砂浆的干燥收缩率，“/”后面的数据表示的是与对比例2的收缩率比。0030由以上数据可知，本发明提供的低引气减缩型聚羧酸减水剂可有效降低水泥砂浆的干燥收缩率，7天的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了20左右，28的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了25左右。0。
20、031应用实施例30032评价实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂的水泥砂浆自由收缩率，选取对比例1为市售某聚羧酸高效减水剂，对比例2为没加减水剂的空白样，测试结果如表3。表3说明书CN104262545A6/6页8注表3中水泥砂浆自由收缩率，“/”前面的数据表示的是水泥砂浆的自由收缩率，“/”后面的数据表示的是与对比例2的收缩率比。0033有表3中数据可知，本发明提供的低引气减缩型聚羧酸减水剂可有效降低水泥砂浆的自由收缩率。对比例1在龄期为7天时的水泥砂浆自由收缩率高于对比例2，也就是前期增大了水泥砂浆自由收缩率。而本发明提供的低引气减缩型聚羧酸减水剂前期降低了水泥砂浆自由收缩率，7天时与对比例2相比降低了15左右，28天时与对比例2相比降低了20左右。0034应用实施例40035评价合成实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂对混凝土含气量和混凝土干燥收缩的影响，通过调整用水量使新拌混凝土的坍落度保持在221CM，测试结果如表4。表40036由混凝土的干燥收缩率可知，实施例14低引气减缩型聚羧酸减水剂可有效降低混凝土的干燥收缩率，与对比例1相比，龄期为7天时最高可降低20左右，龄期为28天时最高可降低15左右。说明书CN104262545A。