多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法。本发明将多壁碳纳米管改性后的氧化铝陶瓷、碳纤维以及竹纤维溶入到稀土的硝酸盐水溶液中，然后采用造纸的工艺将上述混合液抄造成一定厚度的纸基片，烘干后在其表面真空浸渍橡胶改性的酚醛树脂溶液，待干燥后热压固化，最终制备成摩擦材料样片。该发明一方面可以克服传统工艺中单一氧化铝陶瓷在摩擦材料中受到大载荷时发生裂纹以及断裂等现象，另一方面也可以大大提高树脂基复合材料在极端工况下的摩擦性能，并且工艺简单，易操作，可控性好，具有发展成大规模工业生产的潜力。

权利要求书
1.  一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置8g/L—35g/L的橡胶改性酚醛树脂溶液；磁力条件下搅拌4—8h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置5—10h，得到A溶液；
步骤二：量取30ml—800ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取0.2—20g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：0.8—2.8的比例均匀混合后置于设置反应温度为120℃—160℃，反应压力为0.85 MPa—1.25 Mpa，反应时间为50min—90min的反应仪中，进行反应；待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，得到B溶液；
步骤三：称取2.25g—3.0g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、7.0g—9.5g打浆度为75—90°SR的竹纤维以及1.5g—2.5g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为10000—15000r，将疏解后的溶液抄片并在90℃—105℃真空下干燥15min—25min，得到样片D； 
步骤五:将样片D置入真空浸渍设备中，量取1000—1500ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为5min—10min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为130℃—175℃，热压时间为220s—300s，即制得碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。

2.  根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述反应仪为上海新仪MAS-8合成仪。

3.  根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述竹纤维的浓度为10 wt.%—18wt.%。

4.  根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述抄片是在PL6-B型纸样抄取器中抄片。

5.  根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述纤维标准解离器为GBJ-C型纤维标准解离器。

说明书多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及摩擦材料的制备方法，尤其是一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
湿式摩擦材料指工作于润滑介质中的摩擦材料，主要应用于自动变速器、差速器、扭矩管理器和同步器等湿式传动系统中[P. Marklund, R. Larsson. Tribology International, 2008, 41: 824–830.]。由于使用条件不同，传动系统的速度、压力和载荷差别很大，单一某种材料难以满足所有工况使用要求，从而发展出多种湿式摩擦材料，主要包括软木橡胶基摩擦材料、粉末冶金摩擦材料、碳/碳复合材料和纸基摩擦材料等。
纸基摩擦材料主要由纤维、粘结剂、填料、摩擦性能调节剂等组成，通常采用造纸的方式生产制造，故此称其为“纸基”摩擦材料[任刚，邓海金，李明．汽车技术，2004(11)：1-4．]。由于其具有摩擦系数高、摩擦性能稳定、动静摩擦系数比可调、耐磨损性能良好、能量吸收能力高等诸多优良性能而被广泛应用各类重型车辆和工程机械的湿式离合器和制动器中，特别是作为汽车自动变速器中湿式离合器的摩擦片材料。随着车辆向高速、重载荷、轻污染等方向发展，对纸基材料的发展也提出了更高的要求，研究者们已经在纸基材料组成和结构设计方面做出了一些努力和成效[Kim S J, Cho M H, Lim D S, et al． Wear, 2001, (251):1484—1491.]。西北工业大学付业伟老师团队在碳纤维增强纸基摩擦材料方面做了比较全面的研究[付业伟，李贺军，李克智等. 摩擦学学报，2004(24)：555-558.]。2011年，付业伟等人发现碳纳米管的加入能够在此前研究基础上明显改善纸基摩擦材料表面的平整度、耐热性能、耐磨性能，而且摩擦力矩曲线的尾部翘起程度降低[范培育，付业伟、李贺军等.机械科学与技术，2011(30):2107-2110.]。然而，研究发现[Li M, Gu YZ, Liu YN, et al． Carbon, 2013; 52 (4):109-121]，碳纳米管的加入在一定程度上降低了材料的摩擦系数。国内中南大学、西北工业大学和华南理工大学等研究了将氧化铝陶瓷添加到纸基摩擦材料中来提高材料的摩擦系数，这些方法虽然在一定程度上改进了材料的摩擦性能，但是，由于氧化铝陶瓷的断裂韧性差，添加了氧化铝的摩擦材料在摩擦过程中容易发生裂纹，使其在航空航天以及汽车行业的应用受到了一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合材料的制备方法置。本发明通过在树脂基复合材料中添加经过碳纳米管增韧改性的氧化铝陶瓷来有效提高复合摩擦材料在极端工况条件下的摩擦性能，防止材料在摩擦过程中裂纹的产生。
本发明的技术方案在于：本发明将多壁碳纳米管改性后的氧化铝陶瓷、碳纤维以及竹纤维溶入到稀土的硝酸盐水溶液中，然后采用造纸的工艺将上述混合液抄造成一定厚度的纸基片，烘干后在其表面真空浸渍橡胶改性的酚醛树脂溶液，待干燥后热压固化，最终制备成摩擦材料。具体制备方法包括如下步骤：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置8g/L—35g/L的橡胶改性酚醛树脂溶液；磁力条件下搅拌4—8h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置5—10h，得到A溶液；
步骤二：量取30ml—800ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取0.2—20g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：0.8—2.8的比例均匀混合后置于设置反应温度为120℃—160℃，反应压力为0.85 MPa—1.25 Mpa，反应时间为50min—90min的反应仪中，进行反应；待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，得到B溶液；
步骤三：称取2.25g—3.0g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、7.0g—9.5g打浆度为75—90°SR的竹纤维以及1.5g—2.5g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为10000—15000r，将疏解后的溶液抄片并在90℃—105℃真空下干燥15min—25min，得到样片D；
步骤五:将样片D置入真空浸渍设备中，量取1000—1500ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为5min—10min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为130℃—175℃，热压时间为220s—300s，即制得碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。
步骤二中，所述反应仪为上海新仪MAS-8合成仪。
步骤三中，所述竹纤维的浓度为10 wt.%—18wt.%。
步骤四中，所述抄片是在PL6-B型纸样抄取器中抄片；所述纤维标准解离器为GBJ-C型纤维标准解离器。
本发明的有益效果在于，成功制备了碳纳米管增韧的氧化铝陶瓷，并将其成功添加到碳纤维增强树脂基复合摩擦材料中，制备出摩擦性能较高的复合材料。可通过控制各种组分的含量，获得不同摩擦系数和磨损率的树脂基复合摩擦材料。该发明一方面可以克服传统工艺中单一氧化铝陶瓷在摩擦材料中受到大载荷时发生裂纹以及断裂等现象，另一方面也可以大大提高树脂基复合材料在极端工况下的摩擦性能。并且工艺简单，易操作，可控性好，所制备的复合摩擦材料摩擦系数高、材料耐高温以及耐腐蚀性强、组分之间界面结合好、极端载荷下摩擦性能稳定等，具有发展成大规模工业生产的潜力。
附图说明
图1为本发明制备出的复合材料经2000次磨损后的表面扫描电镜图；
图2为添加了未经碳纳米管改性氧化铝陶瓷制备出的复合材料经2000次磨损后的表面扫描电镜图；
图3为本发明制备出的复合材料在500次摩擦磨损过程中的动摩擦系数图。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置8.5g/L橡胶改性酚醛树脂溶液。磁力搅拌4h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置5.5h，封口保存，得到A溶液；
步骤二：量取40ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取0.8g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：2的比例均匀混合后置于上海新仪MAS-8合成仪中，设置反应温度为120℃，反应压力为1.0 MPa，反应时间为50min，进行反应。待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，封口保存，得到B溶液；
步骤三：称取2.3g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、7.5g打浆度为90。SR的竹纤维（竹纤维浓度为15 wt.%）以及1.5g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入GBJ-C型纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为10000r，取出疏解后的溶液置入PL6-B型纸样抄取器中抄片并在95℃真空下干燥15min，得到样片D；
步骤五: 量将样片D置入真空浸渍设备中，量取1000ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为5min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为135℃，热压时间为220s，得到了碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。
实施例2：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置20g/L的橡胶改性酚醛树脂溶液。磁力搅拌5.5h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置7h，封口保存，得到A溶液；
步骤二：量取100ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取2g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：2的比例均匀混合后置于上海新仪MAS-8合成仪中，设置反应温度为125℃，反应压力为1.1 Mpa，反应时间为60min，进行反应。待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，封口保存，得到B溶液；
步骤三：称取2.5g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、8g打浆度为85。SR的竹纤维（竹纤维浓度为18wt.%）以及1.8g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入GBJ-C型纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为12000r，取出疏解后的溶液置入PL6-B型纸样抄取器中抄片并在100℃真空下干燥20min，得到样片D；
步骤五: 量将样片D置入真空浸渍设备中，量取1200ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为6min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为140℃，热压时间为260s，得到了碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。
实施例3：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置25g/L的橡胶改性酚醛树脂溶液。磁力搅拌7h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置8h，封口保存，得到A溶液；
步骤二：量取400ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取10g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：2.5的比例均匀混合后置于上海新仪MAS-8合成仪中，设置反应温度为130℃，反应压力为1.2 Mpa，反应时间为65min，进行反应。待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，封口保存，得到B溶液；
步骤三：称取2.6g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、8.3g打浆度为90。SR的竹纤维（竹纤维浓度为11wt.%）以及2.0g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入GBJ-C型纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为13000r，取出疏解后的溶液置入PL6-B型纸样抄取器中抄片并在102℃真空下干燥24min，得到样片D；
步骤五: 量将样片D置入真空浸渍设备中，量取1300ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为8min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为150℃，热压时间为270s，得到碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。
图1为实施例制备出的碳纳米管增韧氧化铝陶瓷改性树脂基复合摩擦材料2000次磨损后表面的扫描电镜图片。从图中可以看到，所制备的摩擦材料在经过多次摩擦磨损后，材料界面结合紧密，材料表面没有发现裂纹以及断裂等缺陷的发生。
实施例4：
步骤一：以无水乙醇为溶剂，配置30g/L的橡胶改性酚醛树脂溶液。磁力搅拌8h，待橡胶改性酚醛树脂充分溶解在无水乙醇溶液中后静置9.5h，封口保存，得到A溶液；
步骤二：量取600ml分散均匀的1wt.%碳纳米管（CNT），称取16.2g的氧化铝陶瓷，两者按照质量比1：2.7的比例均匀混合后置于上海新仪MAS-8合成仪中，设置反应温度为150℃，反应压力为1.25 Mpa，反应时间为80min，进行反应。待反应结束后，取出反应后的溶液置于1000ml的烧杯中，封口保存，得到B溶液；
步骤三：称取2.5g直径为250—350μm、长度为75-150μm的PAN基短切碳纤维、9.2g打浆度为89。SR的竹纤维（竹纤维浓度为14wt.%）以及2.5g硅藻土分散在水中，将步骤二所制得的B溶液倒入上述水溶液中，得到C溶液；
步骤四：将C溶液置入GBJ-C型纤维标准解离器中，设置解离器疏解转数为15000r，取出疏解后的溶液置入PL6-B型纸样抄取器中抄片并在105℃真空下干燥25min，得到样片D；
步骤五: 量将样片D置入真空浸渍设备中，量取1400ml A溶液对样片D进行真空浸渍，控制浸渍时间为10min；取出样片并晾干，得样片E；
步骤六：将样片E于硫化机上热压成型，控制热压温度为170℃，热压时间为250s，得到碳纳米管增韧氧化铝改性树脂基复合摩擦材料。
比较图1和图2，图2中明显发现未经碳纳米管改性的氧化铝陶瓷添加到复合材料中后，材料在多次摩擦过程中，碳纤维磨损严重，材料表面发生了裂纹等缺陷。
图3所示的动摩擦系数图，其测试条件为：采用QM1000-II型湿式摩擦试验机，在摩擦对偶盘温度70-80°C，润滑油流速90 ml/min，试验机表观比压1.0 Mpa，摩擦盘角速度2000rpm。试样尺寸：圆环，外径103.00 mm，内径72.60 mm的条件下测试。从图3可以看出，50次摩擦试验后，随着摩擦次数的增加，试样的动摩擦系数较为稳定，其值在0.145附近。