说明书Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及在有机硫脱除方面的应用。
背景技术
车用汽油和柴油将逐渐实施国V标准，要将车用汽柴油的硫含量控制在10 μg/g以下。氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的重视。杂多酸(HPA)作为固体酸催化剂以其优异的催化性能已广泛的应用在酸催化和氧化还原催化的各种反应体系中。其中Keggin结构多酸铝阳离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ (Al13)具有独特的分子结构和纳米分子尺寸，它对催化化学、新型功能材料、高效絮凝剂的开发以及铝的水解聚合转化规律研究具有重要意义。Holland Brian T. Holland和Paul K. Isbester等在期刊Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (29)6796-6803上发表文章“Synthesis of ordered aluminophosphate and galloaluminophosphate mesoporous materials with anion-exchange properties utilizing polyoxometalate cluster/surfactant salts as precursors”。作者们通过磷酸盐交换表面活性剂结合的Al13，制备了磷酸铝或磷酸铝镓介孔材料，并研究了它对重铬酸盐及萘酚黄等的离子交换性能。杂多酸被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂。于凤丽和王睿在期刊化学学报2014, 72, (1): 105-113发表题为“有机-无机型杂多酸相转移催化氧化脱硫性能研究”的文章，研究者所制备的四种无机有机杂化杂多酸在模型油和汽柴油的氧化脱硫反应中显示出了良好的活性。Li Can和Jiang Zongxuan等在Chemistry-A European Journal, 2004,10(9)2277-2280发表了题为 “Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion”的文章，研究了[(C18H37)2N+(CH3)2]3 [PW12O40]催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%。Zhang Jian和Wang Anjie等在期刊Journal of Catalysis，2011，279(2)：269-275.发表了题为“Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo12O40”的文章，研究了以SiO2为载体负载[Bmim]3PMo12O40为催化剂，以H2O2为氧化剂，反应100 分钟后，二苯并噻吩的脱除率可达100%。现有技术的不足主要在于制备工艺复杂，制备和应用成本高，可循环使用性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、可循环使用、造价低、氧化脱硫活性高的用Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用，克服现有技术的不足。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂由如下组份组成：Keggin结构铝同多酸阳离子、阴离子表面活性剂、Keggin结构多酸阴离子；
所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂中各组份的质量份数为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子 2-50份
阴离子表面活性剂 2-20份
Keggin结构多酸阴离子 96-30份 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，以阴离子表面活性剂为模板剂，用铝源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料，采用浸渍法或者离子交换法，在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子，经洗涤和干燥焙烧制得所述催化剂；
所述的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料、Keggin结构多酸阴离子、阴离子表面活性剂的用量为：
名称 质量份数
Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料 2-40
Keggin结构多酸阴离子 96-35
阴离子表面活性剂 2-25 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在常温、常压和搅拌的条件下，将0.15-80.0 g铝源加入10.0-1000.0 g水中，充分溶解，将10.0-1000.0 mL浓度为0.05-2.5 M的氢氧化钠或者盐酸溶液渐渐加入到上述溶液中，反应0.5-24.0 h后，调节溶液的pH值为3.0-6.5；
(2)后将阴离子表面活性剂0.20-100.0 g溶于将10.0-10000.0 g水中，渐渐加入到第 (1) 步制备的溶液中，充分搅拌反应后，经洗涤、过滤、干燥制得Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料；
(3) 称取0.05-50.0 g的Keggin结构多酸阴离子溶解在10.0-1000.0 mL的溶剂中形成溶液，将第(2)步制备的0.1-100.0 g Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料加入该溶液中，经振荡和搅拌0.5-48 h，过滤或者直接经30-120 ℃（最佳为60-100 ℃），真空干燥2-48 h（最佳时间为6-24 h）后制得所述催化剂。
所述的Keggin结构多酸阴离子为[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[SiW12O40]4-、[GeW12O40]4-、[GeMo12O40]4-、[BW12O40]4-或取代型多酸阴离子中的一种或任意量的多种；
所述的取代型多酸阴离子为 [CuSiW11O39]6-、[MnSiW11O39]6-、[TiSiW11O39]4-、[PNiW11O39] 6-、[GeSiW11O39]4-、[SbSiW11O39]3-、[PMo10V2]5-、[PMo11V1]4-、[PMo9V3]6-、[PW10V2]5-、[PW11V1]4-和[PW9V3]6-中的一种或任意量的多种。
所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、明矾、偏铝酸钠或者偏铝酸钾中的一种或任意量的多种。
所述的氢氧化钠或者盐酸的摩尔浓度为0.10-5.0 mol/L，最佳浓度为0.20-1.00 mol/L。
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚磺基琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、琥珀酸双酯磺酸盐、十二烷基乙酸钠、十二烷基苯甲酸钠、硬脂酸钠和软脂酸钠的一种或任意量的多种。
所述的溶剂为：水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或任意量的多种。
所述的真空干燥的条件为，真空度为0— -0.01 MPa，最佳真空度为低于-0.1 MPa；温度为60-100 ℃；真空干燥的时间为6-24 h 。
本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂在有氧化剂存在的条件下、加入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应中的应用。
所述的氧化脱硫反应是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏直流汽油、催化裂化柴油或者直馏柴油柴的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 ppm；
所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气或过氧乙酸中的一种或几种；
所述的加入亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，或二甲亚砜中的一种或任意量的多种；
所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 ℃，最佳温度为50-80 ℃；反应压强：0.5-5 atm，最佳压强0.5-1.5 atm；催化剂加入量：总油质量0.5-2.5%，最佳加入量为总油质量0.5-2.5%；氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，最佳氧化剂加入量为总硫摩尔数的2-10倍；亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-0.50倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.1-0.5倍。
本发明的有益效果如下：在合成Keggin结构同多铝酸阳离子的过程中负载或键合Keggin结构或单多取代Keggin结构多酸阴离子等活性组分，从而设计合成了环境友好、高活性且易分离的多酸型氧化脱硫固体催化剂。该催化剂适用于模型有机硫化物或催化裂化(FCC)汽柴油等的组分改质。采用该类催化剂的制备方法和氧化脱硫工艺，可大幅度降低有机硫化物或FCC汽柴油的硫含量，为生产国V标准的柴油或汽油提供一套简洁的工艺。本发明的催化剂氧化脱硫活性强、可重复使用，是一种理想的模型有机硫化物或FCC汽柴油脱硫的催化剂。本发明催化剂的制备方法简单，操作容易，制备成本廉价，原料易获得。
附图说明
图1是cat5 XRD；
图2是cat1 小角XRD；
图3是 cat1 广角XRD；
图4是cat1固体紫外；
图5是cat1 红外；
图6是cat7 固体紫外。
具体实施方式
对比例1 Al13-12烷基磺酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，按照Holland Brian T. Holland和Paul K. Isbester等在期刊Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (29)6796-6803上提供的方法，向0.200 mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入十二烷基磺酸钠的水溶液S /Al=2:1，搅拌1-12 h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-12烷基磺酸盐。
对比例2 Al13-12烷基苯磺酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200 mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液S/Al=2:1，搅拌1-12 h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸盐。
对比例3 Al13-硬脂酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L，Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入硬脂酸盐的水溶液S/Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100°C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-硬脂酸盐。
对比例4 Al13-软脂酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L， Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200mol/L 的NaOH溶液 至pH=3.8-5.0。加入软脂酸盐的水溶液S /Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100 °C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-软脂酸盐。
对比例5 Al13-十二烷基苯甲酸盐的合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，向0.200 mol/L， Al(NO3)3·9H2O中，加入0.200 mol/L 的NaOH溶液 至PH=3.8-5.0。加入二烷基苯甲酸盐的水溶液S /Al=2:1，搅拌1h，过滤洗涤，80-100 °C干燥4-24 h, 100-200°C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯甲酸盐。
实施例1
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.0 g磷钨酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取上述Al13盐中的一种或几种0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-1。
实施例2
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.0 g磷钨酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-2。
实施例3
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.0 g磷钼酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-十二烷基磺酸盐0.5-10.0 g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-3。
实施例4
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.0 g磷钼酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液,经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-4。
实施例5
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g硅钨酸溶于乙醇配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-十二烷基磺酸盐0.5-10.0 g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸负载的硅钨酸催化剂。制备催化剂CAT-5。
实施例6
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g硅钨酸溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了Al13-十二烷基苯磺酸结合的磷钨酸催化剂CAT-6。
实施例7
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g磷钼钒酸(H5PMo10V2和/或H4PMo11V1和/或H6PMo9V3)溶于乙醇配制成0.002mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-12烷基磺酸盐0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-7。
实施例8
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g磷钼钒酸(H5PMo10V2和/或H4PMo11V1和/或H6PMo9V3)溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200°C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-8。
实施例9
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.1-10.g磷钨钒酸(H5PWo10V2和/或H4PWo11V1和/或H6PW9V3)溶于乙醇配制成0.002mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取Al13-12烷基磺酸盐0.5-10.0g加入到上述溶液中。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200 °C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-9。
实施例10
按照对比例1，对比例2，对比例3，对比例4，对比例5，分别制备了Al13-十二烷基磺酸盐，Al13-十二烷基苯磺酸盐、Al13-硬脂酸盐、Al13-软脂酸盐或Al13-十二烷基苯甲酸盐。在常温、常压和剧烈搅拌下，将0.5-10.g磷钨钒酸(H5PWo10V2和/或H4PWo11V1和/或H6PW9V3)溶于N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配制成0.002 mol/L-0.02 mol/L的溶液，称取磷钨酸0.5-10.0 g加入到上述溶液中，经2-5天缓慢蒸干溶剂N,N二甲基甲酰胺或者二甲亚砜配。采用60-100 °C烘干4-24 h，100-200°C焙烧2-24 h。制备了催化剂CAT-10。
实施例11 Al 13 催化氧化脱硫反应
按照对比例1或2合成了Al13-十二烷基磺酸盐或Al13-十二烷基磺酸盐，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0 %，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例12 Cat-1和Cat-2催化氧化脱硫反应
按照实施例1或2合成了Cat-1和/或Cat-2催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例13 Cat-3和Cat-4催化氧化脱硫反应
按照实施例3或4合成了Cat-3和/或Cat-4催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例14 Cat-5和Cat-6催化氧化脱硫反应
按照实施例5或6合成了Cat-5和/或Cat-6催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
实施例15 Cat-7和Cat-8催化氧化脱硫反应
按照实施例7或8合成了Cat-7和/或Cat-8催化剂，测定其氧化脱硫活性。
具体操作过程如下：反应温度为30-70 °C，反应压强：0.5-5 atm；最佳压强0.5-1.5 atm，催化剂加入量：总油质量0.1-5.0%，氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0.01-5.0倍。具体反应结果如下表所示。
图1-图6中可以看出，Al13结合表面活性剂后是典型的Keggin结构铝同多酸阳离子结构，结合Keggin结构铝杂多酸阴离子骨架结构后阴阳离子同时保持Keggin结构。在模型油品的氧化脱硫反应中，具有氧化脱硫催化活性高、可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。催化剂制备方法简单，操作容易，制备成本低。