羟基草酸铝及其制备方法、羟基草酸铝作为阻燃剂.pdf

本发明羟基草酸铝及其制备方法、羟基草酸铝作为阻燃剂，羟基草酸铝的分子式为：Al2(C2O4)(OH)4，其X－射线衍射图谱分别在D值为6.5149、4.7263、4.2957、处有强衍射峰。采用搅拌反应釜经过(A)碳化分解和(B)改性处理制备羟基草酸铝。用步骤(B)的浆料经过(C)晶型控制处理得到分散性好、晶型完整的羟基草酸铝。羟基草酸铝的最小一维尺寸在40纳米至几微米之间可控，其外推起始失重温度在340℃以上，500℃前的失重率达到51％，是一种绿色环保型阻燃剂。尤其可用于加工温度在210℃以上的热塑性塑料以及其它高分子材料的阻燃。

1、  一种羟基草酸铝，其分子式为：Al₂(C₂O₄)(OH)₄，其X-射线衍射图谱分别在D值为6.5149、4.7263、4.2957、3.7387处有强衍射峰，其2θ分别对应于13.580°、18.760°、20.660°、23.780°。

2、  根据权利要求1所述的羟基草酸铝的制备方法，包括以下操作步骤：
(A)碳化分解
在搅拌反应釜中20～60℃条件下，用浓度为0.5～2.5mol/L的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体搅拌混合进行碳化分解反应，反应终点的溶液pH值在11.5～8.0；生成的浆料经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼；
(B)改性处理
将步骤(A)得到的氢氧化铝滤饼用去离子水搅匀后再与改性剂草酸混合，草酸与氢氧化铝的摩尔比为0.65～1.0，在反应温度150～180℃下反应30分钟到2小时，生成的浆料经过过滤、洗涤、干燥得到羟基草酸铝。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在操作步骤中还包括(C)晶型控制处理，其操作步骤如下：
在步骤(B)生成的浆料中加入晶型控制剂，晶型控制剂为磷酸钠或偏磷酸钠，晶型控制剂的用量是羟基草酸铝的0.5％～1％；温度在70～80℃，恒温搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥得到羟基草酸铝。

4、  根据权利要求1所述的羟基草酸铝，其特征在于：其外推起始失重温度在340℃以上，500℃前的失重率达到51％，作为阻燃剂可用于高分子材料的阻燃。

5、  根据权利要求4所述的羟基草酸铝，其特征在于：作为阻燃剂可用于加工温度在210℃以上的热塑性塑料的阻燃。

羟基草酸铝及其制备方法、羟基草酸铝作为阻燃剂
发明领域
本发明涉及羟基草酸铝及其制备方法，羟基草酸铝由偏铝酸钠溶液与二氧化碳经过碳化分解、改性处理制备，它是一种阻燃剂，可用于高分子材料的阻燃。
背景技术
由于工程塑料日益广泛地应用于人类的日常生活中，它的阻燃性能因此受到越来越多的重视。目前阻燃热塑性工程塑料通常采用加入添加型阻燃剂，而其中最常用的是有机卤素阻燃剂。众所周知，卤素阻燃剂在燃烧过程中发烟量较大，且释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟等特点，但存在添加量大且与基材亲和力差的缺点，对材料的加工性能和机械性能影响很大，且普通氢氧化铝在210℃以上开始分解脱水。纳米技术的应用为阻燃科学技术的发展提供了一个新思路。将传统的无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机物和聚合物基体的相容性，可以达到减小用量和提高阻燃性的目的。
目前本申请人在“一种超细氢氧化铝、其制备方法、由其得到的超细改性氢氧化铝产品及其制备方法”(公开号为WO 02/94715)公开了超细改性氢氧化铝产品及其制备方法。其产品X射线衍射图谱在D值为6.39、6.16和4.67有衍射峰，其2θ角分别为13.836、14.347和19.006。其制备方法是采用旋转床进行二氧化碳碳化偏铝酸钠的反应，即：将配好的偏铝酸钠溶液在旋转填充床的填料内与从气体入口进入的二氧化碳气体逆流接触，并进行碳化分解反应。反应温度的调节靠液体循环储槽外的水套，用二氧化碳调节pH值，并以此控制反应终点，将反应终了地浆液过滤，用去离子水洗涤，得到水合氧化铝凝胶。之后在高压釜内加入特定改性剂草酸或草酸盐对其进行改性。该方法采用的旋转床设备结构相对复杂，辅助设备较多，维修拆卸不方便，而且由于水合氧化铝粘度大，易造成堵塞通道。此外，由于浆料循环流动，动力消耗大。
因此需要开发一种热稳定性好、起始失重温度高的阻燃剂产品和工艺、设备相对简单、能耗小的生产方法。
发明内容
本发明提出羟基草酸铝及其制备方法，羟基草酸铝作为阻燃剂在高分子材料的阻燃应用。
本发明提供的羟基草酸铝是一种新的化学物质，其分子式为：Al₂(C₂O₄)(OH)₄，其X-射线衍射图谱分别在D值为6.5149、4.7263、4.2957、3.7387处有强衍射峰，其2θ分别对应于13.580°、18.760°、20.660°、23.780°。
本发明羟基草酸铝的制备方法，包括以下操作步骤：
(A)碳化分解
在搅拌反应釜中20～60℃条件下，用浓度为0.5～2.5mol/L的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体搅拌混合进行碳化分解反应，反应终点的溶液pH值在11.5～8.0；生成的浆料经过滤、洗涤得到氢氧化铝滤饼；
(B)改性处理
将步骤(A)得到的氢氧化铝滤饼用去离子水搅匀后再与改性剂草酸混合，草酸与氢氧化铝的摩尔比为0.65～1.0，在反应温度150～180℃下反应30分钟到2小时，生成的浆料经过过滤、洗涤、干燥得到羟基草酸铝。
本发明在操作步骤中还包括(C)晶型控制处理，其操作步骤如下：在步骤(B)生成的浆料中加入晶型控制剂，晶型控制剂为磷酸钠或偏磷酸钠，晶型控制剂的用量是羟基草酸铝的0.5％～1％；温度在70～80℃，恒温搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥得到羟基草酸铝。
本发明的羟基草酸铝，其外推起始失重温度在340℃以上，500℃前的失重率达到51％，作为阻燃剂可用于高分子材料的阻燃。特别是作为阻燃剂可用于加工温度在210℃以上的热塑性塑料的阻燃。
本发明提供了一种超细改性的氢氧化铝即羟基草酸铝，它是一种白色粉末，其松装密度为0.28～0.77g/cm³，紧实密度为0.44～1.16g/cm³。根据化学分析表明：含Al 26.4％，含O 60.8％，含H 2.0％，含C 11.3％。因此推测其分子式为：Al₂(C₂O₄)(OH)₄。本发明的方法可以制备不同粒度和形状的、最小一维尺寸在40nm～5000nm不等的羟基草酸铝产品。
在本发明的方法中，步骤(A)碳化分解过程的主要目的是为下一步的改性处理过程提供前驱体-氢氧化铝。
在步骤(A)中，含二氧化碳的气体可以是工业纯的二氧化碳或是含二氧化碳的混合气体。
在步骤(A)中，偏铝酸钠溶液浓度可以在0.5～2.5mol/l，优选0.8～2mol/l。
在步骤(B)中，所使用的改性剂草酸可以是溶液或晶体。
步骤(B)所使用的氢氧化铝是步骤(A)碳化分解过程得到的氢氧化铝滤饼，改性剂与来自步骤(A)的氢氧化铝滤饼的摩尔比为0.65～1.0，优选为0.7～0.8。
步骤(B)的反应时间可以在很大范围内变化，这取决于反应物的量、反应器的体积的大小等。通常为30分钟到2小时，优选为45分钟到1小时。
在步骤(C)中，添加晶型控制剂，可以使颗粒进一步分散、细化、窄化粒度分布、控制羟基草酸铝晶体的形状。
在步骤(B)和(C)二步的滤液可以回收，在改性处理过程中循环利用。
经过以上(A)、(B)两个操作步骤可以得到球形或纺锤形的羟基草酸铝产品。经过(A)、(B)、(C)三个操作步骤可以得到六边形片状或菱形片状的羟基草酸铝产品。
本发明方法所使用的设备是普通的搅拌反应釜，结构简单，操作方便，不存在设备堵塞的问题。
本发明提供的羟基草酸铝起始失重温度高、失重率大，非常适于作为阻燃剂用于阻燃产品。而且该阻燃剂不含卤素，受热分解时没有毒性气体放出，因此属于绿色环保型阻燃剂。通过对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS)、聚酰胺66(简称Nylon66)等阻燃、消烟等实验及物性测定，在保证基体材料力学性能达到应用标准的前提下，氧指数能达到29。因此，本发明的羟基草酸铝可用于常规超细氢氧化铝不能使用的ABS、Nylon66等材料中。本发明提供的制备方法，工艺、设备简单，产品质量稳定，可以制备最小一维尺寸在40纳米至几微米之间的羟基草酸铝，而且可控粒子的尺度和形状、外推起始失重温度达340℃以上，500℃前失重率约51％的新型无机阻燃剂，从而可用于加工温度在210℃以上的热塑性塑料以及其它高分子材料的阻燃。
附图说明
图1是本发明羟基草酸铝的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例3制得的羟基草酸铝的热失重(TG)和差热分析(DTA)曲线。
图3是本发明羟基草酸铝的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
图4是本发明实施例1制得的羟基草酸铝的透射电镜(TEM)照片。
图5是本发明实施例3制得的羟基草酸铝的透射电镜(TEM)照片。
图6是本发明实施例4制得的羟基草酸铝的透射电镜(TEM)照片。
图7是本发明实施例5制得的羟基草酸铝的透射电镜(TEM)照片。
图8是本发明实施例6制得的羟基草酸铝的透射电镜(TEM)照片。
本发明羟基草酸铝从图1的X-射线衍射(XRD)图谱可以看出，羟基草酸铝在2θ为13.580°、18.760°、20.660°、23.780°等多处有强衍射峰。其中2θ为13.580°、18.760°、20.660°、23.780°时的衍射峰强度分别37.9％、100.0％、16.6％、25.1％。查阅标准图库PDF中含有Al、O、H以及改性剂中所含元素的图谱，其中D值在6.5149处的衍射峰与Bohmite(21-1307)接近，D值在4.2957和3.7387处的衍射峰与Bayerite(20-0011)接近，但没有发现与图1衍射图谱中羟基草酸铝各衍射峰都相吻合的晶相，说明本发明的羟基草酸铝是一种新的化学物质。其它实施例制得的羟基草酸铝的XRD图谱均与图1相同。
图2是本发明实施例3制备的羟基草酸铝的热失重(TG)和差热分析(DTA)曲线。实验条件是在氮气氛下以10℃/min的温升速度由室温加热到580℃，用北京光学仪器厂的热分析系统分析得到的热失重曲线，由图2可知，本发明羟基草酸铝的外推起始失重温度为356℃，峰顶温度为399℃，500℃前的失重率在50.73％。而不经过改性处理的普通市售的氢氧化铝阻燃剂的起始失重温度在210℃，整体失重率仅34％。本发明的羟基草酸铝制备条件不同，制得的产品粒子尺寸和形状有所不同，失重温度略有差异，但它们的热失重曲线和差热分析曲线形状和图2相同，其外推起始失重温度都在340℃以上。
由图3是本发明羟基草酸铝的傅立叶红外光谱(FTIR)图片可以看出。本发明羟基草酸铝产品在波数为3657.52、1708.96、1368.40等多处有吸收峰，其中在波数为1708.96处吸收峰表明产品中有羰基存在，从而可以说明氢氧化铝与草酸改性成功。本发明的各实施例制得的羟基草酸铝的FTIR图均与此相同。
图4～图8是本发明羟基草酸铝的几个有代表性的透视电镜(TEM)照片。本发明羟基草酸铝依据其制备条件不同，可以制备不同粒度和形状的产品，最小一维尺寸在40nm～5000nm不等，形状有纺锤形、链状小球形、菱形片状、球形等。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将45克工业品氢氧化钠加入到100毫升的自来水中，加热，待溶液沸腾后加入65克工业品氢氧化铝，煮沸30分钟，然后加自来水至800毫升，过滤，去除杂质后得偏铝酸钠溶液，其浓度约为1.0mol/L。将此偏铝酸钠溶液置于带搅拌的反应釜中，在20℃下，通人来自钢瓶减压后的二氧化碳气体，同时开动搅拌器，当溶液的pH值变为10.5时，结束碳化分解反应。将得到的浆料过滤、洗涤，得到氢氧化铝滤饼。然后将此滤饼与去离子水搅匀，加入固态草酸，按氢氧化铝与草酸摩尔比1∶0.7配成悬浮液放入高压釜中进行改性处理，加热至温度160℃，并在此温度下恒温45分钟。改性完成后物料取出，放入另一搅拌釜中，加入1％(偏磷酸钠与羟基草酸铝的质量比)的偏磷酸钠，在70℃～80℃下搅拌1小时，浆料经过滤、洗涤、滤饼干燥后，得到分散性能良好、形状规则的菱形羟基草酸铝，其电镜照片见图4，其外推起始失重温度为352.1℃，峰顶温度为398.6℃，500℃前的失重率在50.62％，其松装密度为0.44g/cm³，紧实密度为0.67g/cm³。
实施例2
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。将108克氢氧化钠加入到150毫升自来水中，加热至溶液沸腾后加入158克的氢氧化铝。继续加热，煮沸30分钟，过滤后得到浓度大约在2.5mol/L的偏铝酸钠溶液。在60℃下碳化分解，碳化终点pH值为11.5。改性处理时，恒温在180℃，时间为30分钟，草酸与氢氧化铝的摩尔比为1。改性后得到的浆料不加晶型控制剂，直接过滤、洗涤，滤饼干燥，得到羟基草酸铝产品。
实施例3
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在改性处理过程中，在170℃恒温60分钟。制得的改性浆料不加晶型控制剂，直接过滤、洗涤、滤饼干燥，即得链状小球形的羟基草酸铝产品。其TEM照片见图5，其外推起始失重温度为356℃，峰顶温度为399℃，500℃前的失重率在50.73％，其松装密度为0.51g/cm³，紧实密度为0.87g/cm³。
实施例4
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在改性处理过程中，草酸与氢氧化铝的摩尔比为0.65。在晶型控制处理过程中，加入0.5％的磷酸钠，进行分散和晶型控制。改性后产物的TEM照片见图6，羟基草酸铝是六边形片状产品；其外推起始失重温度为363℃，峰顶温度为403℃，500℃前的失重率在51.33％，其松装密度为0.28g/cm³，紧实密度为0.44g/cm³。
实施例5
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在碳化分解过程中，在30℃下碳化分解，碳化终点pH值为11.0。改性处理时间为65min。改性后浆料不加晶型控制剂，直接过滤、洗涤、滤饼干燥，即得纺锤形羟基草酸铝产品。产物的TEM照片见图7，其松装密度为0.38g/cm³，紧实密度为0.60g/cm³。
实施例6
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在改性处理过程中，改性处理温度为150℃，恒温2小时。改性后浆料不加晶型控制剂，直接过滤、洗涤、滤饼干燥，即得球形羟基草酸铝产品。产物的TEM照片见图8，其松装密度为0.47g/cm³，紧实密度为0.77g/cm³。
实施例7
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在碳化分解过程中，碳化终点pH值为8.0。在改性过程中，改性时间为65min，改性温度为160℃，草酸与氢氧化铝的摩尔比为1。产物羟基草酸铝的松装密度为0.77g/cm³，紧实密度为1.16g/cm³。
实施例8
除下述操作条件变化外，其余同实施例1。在碳化分解过程中，65克氢氧化钠加入到150毫升自来水中，加热至溶液沸腾后加入95克的氢氧化铝。继续加热，煮沸30分钟，过滤后得到浓度大约在1.5mol/L的偏铝酸钠溶液。在40℃下碳化分解，碳化终点pH值为10.8。改性处理时，恒温在160℃，恒温时间为50分钟，草酸与氢氧化铝的摩尔比为0.65。改性后浆料中不加入晶型控制剂，直接过滤、洗涤、滤饼干燥，即得羟基草酸铝产品。其松装密度为0.48g/cm³，紧实密度为0.69g/cm³。