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1、10申请公布号CN104125968A43申请公布日20141029CN104125968A21申请号201280070319022申请日2012121811306730020111221EPC08F214/08200601C08L27/0820060171申请人索尔维公司地址比利时布鲁塞尔72发明人J维纳斯PE杜菲尔斯Y范德维肯74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人徐厚才林森54发明名称用于制备偏二氯乙烯聚合物/粘土复合材料的方法57摘要用于制备一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该复合材料包含包封在该偏二氯乙烯聚合物中的粘土材料。该方法包含提供一种粘土材料在液相中的分散体。
2、，所述分散体包含一种RAFT/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地一种或多种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与所述任选地存在的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以便在所述粘土材料的表面上形成聚合物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0759532012121887PCT国际申请的公布数据WO2013/092590EN2013062751INTCL权利要求书2页说明书13页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页。
3、附图1页10申请公布号CN104125968ACN104125968A1/2页21一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该方法包括提供粘土材料在液相中的分散体，所述分散体包含RAFT/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地所述至少一种烯键式不饱和单体聚合以便在所述粘土材料的表面上形成偏二氯乙烯聚合物。2根据权利要求1所述的方法，其中该粘土材料选自蒙脱土、天然和合成锂蒙脱石、锂皂石、皂石、云母、蛭石、绿脱石、铝膨润石、铬膨润石、高岭石、蛇纹岩、天然和合成皂石、三水铝石、氟化的。
4、蒙脱土以及氟化的云母。3根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该粘土材料是三水铝石。4根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该液相是水。5根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该RAFT/MADIX试剂具有式III其中RA可以选自C1C6烷基、C1C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或多个亲水基团取代，所述亲水基团选自CO2H、CO2R、CN、SO3H、OSO3H、SOR、SO2R、OPOH2、POH2、POOH2、OH、OR、OCH2CHRWOH、OCH2CHRWOR、CONH2、CONHR1、CONR1R2、NR1R2、NR1R2R3，其中R选自C1C6烷基，W是1至10，R。
5、1、R2和R3独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的C1C6烷基和芳基，所述亲水取代基选自CO2H、SO3H、OSO3H、OH、COCH2CHRWOH、CONH2、SOR和SO2R，及其盐，其中R和W是如所定义的；其中Z选自任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基或二芳氧基膦酰基POOR42、二烷基或二芳基膦酰基POR42，其中R4选自任选地取代的C1C18烷基、任选地取代的C2C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代。
6、的烷芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链；并且其中每个H独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基并且N是从1至300的整数。6根据权利要求5所述的方法，其中HN包含衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1和至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元。7根据权利要求6所述的方法，其中该至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1含有官能团，其对应酸具有小于6的酸解离常数PKA。8根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中RA选自CHCH3CO2H、CHCO2HCH2CO2H、CCH32CO2H、CH2C6H5、CCNCH3CO2。
7、H、CCNCH3CH22CO2H并且Z选自SCH2C6H5、其中U是从2至11的整数的SCH2UCO2H、其中Z是从1至12、优选从2至12的整数的SCZH2Z1、OCZH2Z1、SCH2CH2OH、OCH2CF3、NC6H5CH3。9一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，其包含通过根据权利要求1至8中任一项所述的权利要求书CN104125968A2/2页3方法可获得的包封在偏二氯乙烯聚合物中的粘土。10根据权利要求9所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该粘土材料的含量相对于该复合材料的总重量是至少005WT并且最多50WT。11根据权利要求9或10所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该偏二氯乙烯聚合。
8、物包含至少50WT的衍生自偏二氯乙烯的重复单元和最多50WT的衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，该烯键式不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N，N二烷基丙烯酰胺、聚氧化乙烯甲醚丙烯酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。12一种组合物，其包含如权利要求9至11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料以及聚合物或液相。13如。
9、权利要求9至11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求12所述的组合物用于制备膜的用途。14如权利要求9至11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求12所述的组合物用于制备涂层的用途。15一种制品，其包含如权利要求9至11中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求12所述的组合物。权利要求书CN104125968A1/13页4用于制备偏二氯乙烯聚合物/粘土复合材料的方法本申请要求于21/12/2011提交的欧洲申请号113067300的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。技术领域0001本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，这些复合材料包。
10、含一种偏二氯乙烯聚合物以及一种粘土材料。该方法包含在一种RAFT/MADIX试剂的控制下在一种粘土材料表面上聚合偏二氯乙烯。本发明进一步涉及从该方法获得的偏二氯乙烯聚合物复合材料并且涉及由其可获得的组合物。背景技术0002偏二氯乙烯聚合物是典型地通过一种自由基聚合方法制备的；比如参见乌尔曼工业化学百科全书ULLMANNSENCYCLOPEDIAOFINDUSTRIALCHEMISTRY，聚偏二氯乙烯，威利魏因海姆威利VCH林格出版社WILEYWEINHEIMWILEYVCHVERLAG出版，2005。0003在过去的十年内，已经发展了多种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加成断裂链转移RA。
11、FT和通过黄原酸酯间的交换的大分子设计MACROMOLECULARDESIGNVIAINTEREXCHANGEOFXANTHATEMADIX已经给所谓的活性聚合方法提供了一条有利的路径，比如参见皮埃尔S等，通过可逆加成断裂链转移RAFT/黄原酸酯MADIX聚合的大分子设计，聚合物科学A辑聚合物化学，2005，第43卷、第53475393页PERRIER，S，ETALMACROMOLECULARDESIGNVIAREVERSIBLEADDITIONFRAGMENTATIONCHAINTRANSFERRAFT/XANTHATESMADIXPOLYMERIZATIONJPOLYMSCIPARTAPO。
12、LYMCHEM2005，VOL43，P53475393。0004已经披露了RAFT/MADIX控制的自由基聚合试剂下文中称为“RAFT/MADIX试剂”的应用，比如WO98/058974A罗地亚化学公司RHODIACHIMIE30/12/1998和WO98/01478A纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织EIDUPONTDENEMOURSANDCOMMONWEALTHSCIENTIFICANDINDUSTRIALRESEARCHORGANIZATION15/01/19981998。0005比如在WO2006/037161A悉尼大学THEUNIVERSITYOFSYDNEY13/04/2006中已。
13、经披露了一种RAFT试剂在制备聚合物包封的固体微粒中的应用，然而，此专利没有披露包含一种偏二氯乙烯聚合物的复合材料的制备。0006贝佳，JD等，用于制备聚合物无机纳米杂化物的RAFT/MADIX聚合物，聚合物科学进展，2011，第36卷，第845886页BEIJA，JD，ETALRAFT/MADIXPOLYMERSFORTHEPREPARATIONOFPOLYMERINORGANICNANOHYBRIDSPROGRESSINPOLYMERSCIENCE2011，VOL36，P845886也披露了使用RAFT/MADIX控制的自由基聚合制备聚合物/无机纳米杂化物，然而没有披露其中该聚合物是一种偏。
14、二氯乙烯聚合物的纳米杂化物。发明概述0007因此，本发明的一个第一目的是提供一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的说明书CN104125968A2/13页5方法，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含包封在偏二氯乙烯聚合物中的粘土。0008本发明的一个第二目的是一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含包封在偏二氯乙烯聚合物基质内的粘土。0009本发明的一个第三目的是一种包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料的组合物、特别是一种涂层组合物。发明描述0010根据本发明的一个第一目的，提供了一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该方法包含提供粘土材料在液相中的分散体，所述分散体包含RAFT。
15、/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在该RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地所述至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体聚合以便在该粘土材料的表面上形成一种偏二氯乙烯聚合物。0011表述“偏二氯乙烯聚合物复合材料”在本说明书中用于指代一种复合材料，该复合材料包含包封在该偏二氯乙烯聚合物中的一种粘土。关于词组“包封在该偏二氯乙烯聚合物中的粘土”，在此是指该偏二氯乙烯聚合物完全包围均匀地或不均匀地该粘土材料或是指该偏二氯乙烯聚合物仅部分地包围该粘土材料。0012该粘土材料可以由一种或几种聚集在一起的个体固体颗粒构成、至少部分。
16、地被一个偏二氯乙烯层包围，该偏二氯乙烯层主要形成该粘土材料的外表面。包围该粘土材料的聚合物的厚度可以是相对恒定的。然而，可能的是该包封聚合物的厚度可以沿着该粘土材料的周边逐渐变化。例如，该粘土材料可以并非位于一个球形聚合物涂层的精确中心处。一般可以直观地确定围绕该粘土材料的偏二氯乙烯聚合物涂层的均匀性和连续性，例如通过透射电子显微镜法TEM。0013包封该粘土材料的偏二氯乙烯聚合物涂层的厚度优选地是至少1NM、更优选至少2NM、最优选至少5NM、还更优选至少10NM。关于可以包封该粘土材料的偏二氯乙烯聚合物的厚度没有具体限制，其中最终厚度一般由该复合材料的预期应用决定。0014该粘土材料可以具。
17、有任何型式、形状或大小，其条件是它可以分散在该液相中。0015粘土是天然存在的层状硅酸盐。总体上，粘土是铝硅酸盐，其特征为薄片状的层状结构并且由结合到氧化铝AIO6八面体单元的四面体硅石SIO4单元以多种方式组成。其他的金属如镁可以在晶体结构中替代铝。取决于该粘土的组成，这些薄片或层在表面上和在边上带有一种电荷。这种电荷被部分位于粘土的中间层空间的反荷离子平衡。这些层或薄片的厚度可以是大约1NM并且长径比范围可以在从50至1500的范围内。合成粘土或化学改性粘土也可以使用。天然存在的和合成或改性的粘土可以用于本发明方法中。0016在天然粘土中，可以提及的是蒙脱石粘土，例如膨润土粘土，像蒙脱土、。
18、锂蒙脱石、锂皂石、皂石、云母、蛭石、绿脱石、铝膨润石、铬膨润石VOLKONSKOITE、高岭石、蛇纹岩以及皂石。0017在合成粘土中，可以提及的是合成硅酸盐、合成云母、合成皂石、以及合成锂蒙脱石。在改性粘土中，可以提及的是三水铝石、氟化的蒙脱土以及氟化的云母。三水铝石可以是优选的。说明书CN104125968A3/13页60018典型地，该粘土材料的平均粒径，如通过动态光散射，比如使用如在ISO基准NORMISO224122008E中所述的方法测得的，有利地是至少3NM、优选至少3NM、更优选至少5NM。该粘土材料的平均粒径优选地是不大于100微米、典型地不大于10微米、并且甚至更典型地不大于。
19、5微米。当该粘土材料的平均粒径是从1至300NM、优选从5至200NM、更优选从10至150NM时，已经获得了良好的结果。还已经发现在从20至100NM范围内的该粘土材料的平均粒径适合于提供具有有利特性的复合材料。0019表述“偏二氯乙烯聚合物”在此用于表示一种聚合物，该聚合物包含至少50WT的衍生自偏二氯乙烯的重复单元。典型地，偏二氯乙烯在该偏二氯乙烯聚合物中的量值在从50WT至995WT、优选从60WT至98WT并且更优选从65WT至95WT范围内变化。0020可以用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的、适合的烯键式不饱和单体的非限制性实例是比如氯乙烯、乙烯基酯如像乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙。
20、烯酸、它们的酯和酰胺、甲基丙烯酸、它们的酯和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物如苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基膦酸及其盐、丁二烯、烯烃如像乙烯和丙烯、衣康酸、马来酸酐，而且还有可共聚的乳化剂如2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸AMPS或它的一种盐，例如钠盐，2磺基乙基甲基丙烯酸2SEM或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯如来自罗地亚公司RHODIA的产品PAM200或它的一种盐，例如钠盐，聚氧化乙烯甲醚丙烯酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。0021优选地，用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成氯乙烯、马来酸。
21、酐、衣康酸、苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及对应于通式I的丙烯酸或甲基丙烯酸单体CH2CR1R2I其中R1是选自氢和CH3并且R2是选自CN和COR3，其中R3是选自OH、OR4，其中R4是一个C1C18直链或支链烷基基团任选地带有一个或多个OH基团、一个C2C10环氧基烷基基团以及一个C2C10烷氧基烷基基团并且其中R3还选自NR5R6基团，其中R5和R6，相同或不同，选自氢和C1C10烷基基团任选地带有一个或多个OH基团、上述可共聚的表面活性剂和甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚氧化乙烯甲醚丙烯酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。0022更优选地，用于本发明的方。
22、法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N，N二烷基丙烯酰胺、2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸AMPS或它的一种盐、2磺基乙基甲基丙烯酸2SEM或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚氧化乙。
23、烯甲醚丙烯酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。0023甚至更优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自下组，该组由以下各项组成丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙说明书CN104125968A4/13页7酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N，N二烷基丙烯酰胺。
24、、2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸AMPS或它的一种盐、2磺基乙基甲基丙烯酸2SEM或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚氧化乙烯甲醚丙烯酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。0024最优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、N，N二烷基丙烯酰胺、聚氧化乙烯甲醚丙烯。
25、酸酯PEOAA、聚氧化乙烯甲醚甲基丙烯酸酯PEOMA。0025本发明的方法在一种RAFT/MADIX试剂存在下进行。表述“RAFT/MADIX试剂”，为避免疑义旨在是指“RAFT或MADIX试剂”，在本说明书中用于指的是一类含有官能团XSS的化合物，其中X是磷或碳、优选碳。MADIX试剂的特征为黄原酸酯官能团、即OCSS基团的存在。0026RAFT/MADIX试剂能够在自由基聚合中充当一种可逆链转移剂，由此诱导可逆加成断裂转移反应以便在增长自由基即生长的聚合物链与所谓的休眠物种含有链转移剂片段可以再次变成活动的之间建立一种平衡。RAFT/MADIX控制的自由基聚合的普遍地接受的机理在方案I中示。
26、出。0027本领域中已知的任何RAFT/MADIX试剂都可以用于本发明的方法。适合的RAFT/MADIX试剂的非限制性实例是在WO98/058974A罗地亚化学公司30121998中和在WO98/01478A纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织15011998中以及法维耶A等，通过可逆加成断裂链转移RAFT方法有效控制自由基聚合的实验要求，大分子快讯FAVIER，A，ETALEXPERIMENTALREQUIREMENTSFORANEFCIENTCONTROLOFFREERADICALPOLYMERIZATIONSVIATHEREVERSIBLEADDITIONFRAGMENTATIONCHAI。
27、NTRANSFERRAFTPROCESSMACROMOLRAPIDCOMMUN，2006，第27卷、第653692页中披露的那些。0028在本发明方法的一个第一实施例中，适用于在该方法中使用的RAFT/MADIX试剂包括具有通式II的那些其中RA是一个任选地被一个或多个亲水基团取代的有机基团并且Z是可以促进硫代羰基基团对于自由基加成的足够的反应性的任何基团。0029RA可以选自C1C6烷基、C1C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或多个亲水基团取代，所述亲水基团选自CO2H、CO2R、CN、SO3H、OSO3H、SOR、SO2R、OP说明书CN104125968A5/13页8OH2、P。
28、OH2、POOH2、OH、OR、OCH2CHRWOH、OCH2CHRWOR、CONH2、CONHR1、CONR1R2、NR1R2、NR1R2R3，其中R选自C1C6烷基，W是1至10，R1、R2和R3独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的C1C6烷基和芳基，所述亲水取代基选自CO2H、SO3H、OSO3H、OH、COCH2CHRWOH、CONH2、SOR和SO2R，及其盐，其中R和W是如所定义的。0030优选地，RA是无限制地选自CHCH3CO2H、CHCO2HCH2CO2H、CCH32CO2H、CH2C6H5、CCNCH3CO2H、CCNCH3CH22CO2H。0031如在此所使用的，。
29、术语“芳基”和“杂芳基”分别指的是包括或组成为一个或多个芳香族环或杂芳香族环并且通过一个环原子附接的任何取代基。这些环可以是单环体系或多环体系，但是单环或双环的5元或6元环是优选的。术语“烷基”，或者单独地或者组合地如以“烯氧基烷基”、“烷基硫基”、“烷基氨基”以及“二烷基氨基”使用的，指代直链、支链或环状烷基，优选C1C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”指代直链或支链的烷氧基、优选C1C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。术语“烯基”指代从直链、支链或环状烯烃形成的基团，包括烯键式单、二或多不饱和的上文定义的烷基或环烷基基团，优选C2C20烯基。
30、。或者单独或组合地如以“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”使用的术语“酰基”指代氨基甲酰基、脂肪族酰基基团和含有一个芳环的酰基基团称为芳族酰基或含有一个杂环的酰基基团称为杂环酰基，优选C1C20酰基。0032在上面的式II中，Z可以选自任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基或二芳氧基膦酰基POOR42、二烷基或二芳基膦酰基POR42，其中R4选自任选地取代的C1C18烷基、任选地取代的C2C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳。
31、基烷基、任选地取代的烷芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链，例如聚氧化烯烃聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇及其烷基封端的衍生物。对于R4和Z基团任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基及其盐、磺酸及其盐、烷氧基或芳氧基羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素HALO、以及二烷基氨基。0033优选地，Z是选自以下各项之中任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基或二芳氧基膦酰基POOR42、二烷基或二芳基膦酰基POR42，其中R4是如上所定义的。0034更优选地，Z是无限制地选。
32、自下组，该组由以下各项组成OR5、SR5其中R5是一个任选地取代的C1C20烷基，NR5R6其中R5是如所定义的并且R6是选自任选地取代的C1C20和烷基任选地取代的芳基、以及其中E是从2到4的一个整数。0035最优选地，Z是无限制地选自下组，该组由以下各项组成SCH2C6H5、其中U是从2至11的整数的SCH2UCO2H、其中Z是从1至12、优选从2至12的整数如2、3、4、6、8、10、12的SCZH2Z1和OCZH2Z1、SCH2CH2OH、OCH2CF3、NC6H5CH3。0036在本发明方法的一个第二实施例中，适用于在该方法中使用的RAFT/MADIX试剂说明书CN104125968。
33、A6/13页9包括具有通式III的那些其中Z和RA是如以上所定义的。0037在式III中，每个H独立地是一个烯键式不饱和单体的聚合残基并且N是从1至200、典型地从1至100、优选从1至60、更优选从1至50、还更优选从1至20，并且最优选从1至10的一个整数。0038具有式III的RAFT/MADIX试剂可以通过在一种具有式II的RAFT/MADIX试剂存在下、在本领域中披露的聚合条件下进行至少一种烯键式不饱和单体H的前体的受控的聚合反应来制备。0039具有式II和III的RAFT/MADIX试剂典型地具有使得它们能够与该粘土材料物理地相联的结构特征。总体上，该RAFT/MADIX试剂通过吸。
34、附到粘土材料的最外面的表面来与该粘土材料物理地相联，该RAFT/MADIX试剂对该粘土材料的表面的亲和力可以以多种方式进行控制。0040例如，参见式III，该RAFT试剂可以通过Z基团、HN基团、以及RA基团中的一个或多个获取其表面亲和力。由Z、HN、和RA基团提供的表面亲和力将典型地产生于这些基团本身中的一个或多个，它们包含具有亲水性和疏水性的组合的一个或多个基团、一个或多个部分、或一个或多个区域。0041有利地，所述表面亲和力可以由具有式III的RAFT/MADIX试剂中的HN基团提供。0042在本发明的一个优选的方面中，该HN基团包含多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种具有亲水特性的。
35、烯键式不饱和单体H1并且衍生自至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2。0043术语“亲水的”和“疏水的”在贯穿本说明书中都以其普遍认可的含义使用，即，指的是“拥有结合或吸收水的倾向”亲水的或“不能溶解在水中”疏水的的化合物和/或化合物的官能部分。0044该HN基团可以包含多个重复单元，这些重复单元衍生自一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1并且衍生自一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2。0045该HN基团可以替代地包含衍生自多于一种的具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1和/或多于一种的具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元。在此实施例的一个有利的方面中，该HN基团包含衍生自两种具有亲。
36、水特性的烯键式不饱和单体H1以及一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元。然而，其他组合是可能的并且在本发明的范围内。0046衍生自基团HN中的单体H1和/或H2的重复单元可以以一种或者随机的、交替的、梯度的或者嵌段共聚物结构安排。表述“以一种随机结构安排”旨在指代这些单体的一种分布，这种分布是随机的并且其比例在基团HN内是统计地相同的。表述“以一种说明书CN104125968A7/13页10交替结构安排”旨在指代一种分布，其中构成基团HN的单体交替地连接在一起。表述“以一种嵌段结构安排”旨在指代一种分布，其中观察到由同一种单体或多种单体形成的差不多长度的序列的一种连接。表述“以一种梯。
37、度结构安排”旨在指代至少两种单体的一种结构，其中一种单体相对于其他的一种或多种单体的相对比例沿着该链一直升高或降低。0047在一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂可以具有这些亲水和疏水重复单元的一种嵌段安排，如由式IVA和IVB所示其中H1代表一个亲水嵌段，该亲水嵌段包含多个衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1的重复单元；H2代表一个疏水嵌段，该疏水嵌段包含多个衍生自至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元；并且和独立地是从1至99、优选从1至50、更优选从1至30、最优选从1至15的一个整数。0048在另一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂的特征可以为亲水和疏。
38、水重复单元的一种随机安排，如由式VA和VB所示其中，H1、H2、和是如以上所定义的，并且和独立地是从1至10、优选从1至5的一个整数，每个重复单元可以是相同的或不同的，并且其中是从1至10、优选从1至5、更优选从1至3的一个整数。0049在还另一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂可以具有以下交替结构VIA和VIB其中，H1、H2、和是如以上所定义的，并且是从1至50、优选从2至25、更优选从2至10的一个整数。0050式IVA、IVB、VA、VB、VIA和VIB的任一项中的每个H1和/或H2可说明书CN104125968A108/13页11以独立地仅包含衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不。
39、饱和单体H1或具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元。0051式IVA、IVB、VA、VB、VIA和VIB的任一项中的每个H1和/或H2可以包含衍生自多于一种类型的具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1或具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2的重复单元。0052式IV、V和VI的任一项中的基团Z和RA是如以上对于具有式II的RAFT/MADIX试剂所定义的。0053在具有式II至VI的RAFT/MADIX试剂的任一种中，基团Z可以是一个由任何机理形成的聚合物链。这样的聚合物链可以与具有式III的RAFT/MADIX试剂中的HN基团或其在如以上定义的式IVA、IVB、VA、VB、VIA和VIB中的。
40、变体的任一项是相同的或不同的。0054其条件是该RAFT/MADIX试剂呈现出对于该粘土材料的表面亲和力，本发明旨在包括所有的这样的结构。在这方面，为了改善该RAFT/MADIX试剂与该粘土材料的表面的亲和力，可能有利的是采用一种RAFT/MADIX试剂，该RAFT/MADIX试剂具有与存在于该粘土材料的表面上的离子电荷相反的总离子电荷。0055优选地，用于本发明方法的RAFT/MADIX试剂包含亲水区域H1与疏水区域H2的一种随机序列SUCCESSION，如式VA或VB中所示。0056适合的、具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1典型地选自以下那些之中包含至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能。
41、团的那些、它们的盐或其前体。0057在包含至少一个羧酸官能团或其前体的单体H1之中，可以提及比如烯键式不饱和羧酸以及对应的酸酐，如丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N甲基丙烯酰基丙氨酸、N丙烯酰基甘氨酸、P羧基苯乙烯、以及它们的水溶性盐。在包含至少一个羧酸官能团的单体H1之中，丙烯酸或甲基丙烯酸可以是优选的。0058在包含至少一个硫酸或磺酸官能团、或其前体的单体H1之中，可以提及比如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸、3N2甲基丙烯酰氧乙基N，N二甲基铵基丙烷磺酸、3N，N二甲基乙烯基苄基铵基丙烷磺酸、32N甲基丙烯酰氨基乙基二甲基铵基。
42、丙烷磺酸、3甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、3丙烯酰氧基丙烷磺酸、2甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、2丙烯酰氧基乙烷磺酸、2亚甲基丁二酸双3磺丙基酯、3N3甲基丙烯酰氨基丙基N，N二甲基铵基丙烷磺酸、2乙烯基吡啶并VINYLPYRIDINIO丙烷磺酸以及它们的对应盐和硫酸盐类似物。包含磺酸官能团的前体的单体可以选自例如对苯乙烯磺酸正丁酯，对苯乙烯磺酸新戊酯，在聚合后通过水解产生一个磺酸官能团，或它的盐。0059包含一个膦酸或膦酸前体的单体H1的值得注意的实例是比如N甲基丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙基酯、甲基酯、乙基酯、正丁基酯或异丙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N甲基丙烯酰氨基甲基膦酸。
43、二元酸；N甲基丙烯酰氨基乙基膦酸酯衍生物，如N甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二甲基酯或N甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二2丁基3，3二甲基酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二元酸；N丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，如N丙烯酰氨基甲基膦酸二说明书CN104125968A119/13页12甲基酯、N丙烯酰氨基甲基膦酸二乙基酯或双2氯丙基N丙烯酰氨基甲基膦酸酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N丙烯酰氨基甲基膦酸；乙烯基苄基膦酸酯二烷基酯衍生物，特别是二正丙基、二异丙基、二乙基、二甲基、二2丁基3，3二甲基以及二叔丁基酯衍生物，以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如乙烯基苄基膦酸。
44、二元酸；二乙基24乙烯基苯基乙烷膦酸酯；二烷基膦酰基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，如2丙烯酰氧基乙基膦酸二甲基酯和2甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二甲基酯、2甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙基酯、2甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二甲基酯、2甲基丙烯酰氧基丙基膦酸二甲基酯、2丙烯酰氧基甲基膦酸二异丙基酯或2丙烯酰氧基乙基膦酸二乙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如2甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2甲基丙烯酰氧基甲基膦酸、2甲基丙烯酰氧基丙基膦酸、2丙烯酰氧基丙基膦酸以及2丙烯酰氧基乙基膦酸；乙烯基膦酸，任选地被氰基、苯基、酯或乙酸酯基团取代，亚乙烯基膦酸，处于一种盐的形式或处于其异丙基酯的形式，或双2氯乙基乙。
45、烯基膦酸酯。0060烯键式不饱和单体H1还可以选自以上所述的含膦酸酯单体的磷酸酯类似物。作为特殊的含磷酸酯单体，可以提及2甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2丙烯酰氧基丙基磷酸酯、以及聚乙二醇OMEGA磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚丙二醇OMEGA磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。0061在具有亲水特性的非离子烯键式不饱和单体H1之中，可以提及丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、N，N二甲基丙烯酰胺、N乙烯基2吡咯烷酮。0062在包含阳离子官能团的具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1之中，可以提及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵盐、N乙烯基吡啶及。
46、其季铵盐、乙烯基苄基氯及其季铵盐。0063优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1选自具有一个阴离子官能团或其前体的那些之中。0064有利地，具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1无限制地选自下组，该组由以下各项组成丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基膦酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、以及2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸，它们的盐或它们的前体。0065典型地，优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体H1的特征为它们含有官能团，其对应酸具有小于6、优选小于5、更优选小于45并且甚至更优选小于4的酸解离常数PKA。0066适合的具有疏水特性的烯键式不饱和单体H2是比如选自下组的那些，该组由以下各项组成苯乙烯和苯乙烯衍生物，如甲。
47、基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；C3C12乙烯基腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；羧酸的乙烯基酯，如乙烯基或烯丙基乙酸酯、丙酸酯、硬脂酸酯；乙烯基卤化物、偏二卤乙烯、或乙烯基芳香族卤化物，例如乙烯基氯化物、偏二氯乙烯或五氟苯乙烯；烯烃，如乙烯；共轭二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；以及能够产生聚二甲基硅氧烷链PDMS的说明书CN104125968A1210/13页13单体。在具有疏水特性的烯键式不。
48、饱和单体H2之中，丙烯酸正丁酯可以是优选的。0067本领域的普通技术人员将理解的是，该RAFT/MADIX试剂的亲水/疏水特性将依据该粘土材料和其中进行该方法的液相的性质进行选择。0068用于制备HN基团的亲水/疏水单体的特定组合的非限制性实例是比如丙烯酸/丙烯酸正丁酯。0069具有式III的、已经发现在本发明的方法中有用的RAFT/MADIX试剂的具体实例是比如一种聚丙烯酸丁酯P共丙烯酸QRAFT试剂，其中衍生自丙烯酸丁酯和丙烯酸的重复单元是随机分布的并且其中2P20、优选2P15，并且2Q25、优选3Q20。0070任何液相都可以用于本发明的方法，条件是该粘土材料和该RAFT/MADIX试。
49、剂可以分散在其中。0071实际上，该液相起到一种反应介质的作用，在该液相中偏二氯乙烯与该一种或多种烯键式不饱和单体聚合以便在该粘土材料的表面上形成一种偏二氯乙烯聚合物。该一种或多种单体可以存在于该液相中作为一种独立的液相，它可以完全溶解在该液相中，或者该液相本身可以基本上由该一种或多种单体组成。0072该方法事实上可以在液相中进行，该液相基本上包含偏二氯乙烯和任何任选的与偏二氯乙烯可聚合的烯键式不饱和单体。0073可替代地，该方法可以在液相存在下进行，该液相不同于偏二氯乙烯和该任选的烯键式不饱和单体。该液相可以或者是由一种有机溶剂形成的或者它可以是水。0074在本发明方法的一个优选实施例中，该液相是水并且该方法产生了一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的水性分散体。0075当该液相是水时，该方法可以是一种乳液自由基聚合方法，即，在水性介质中在乳化剂和自由基引发剂溶于水的存在下进行的一种自由基聚合方法。0076可替代地，当该液相是水时，该方法可以是一种悬浮聚合方法，即其中采用油溶性引发剂并且凭借强有力的机械搅拌以及乳化剂或悬浮剂的存在生成了单体小滴的乳液的一种自由基聚合方法。0077使用并不基本上由偏二氯乙烯和该一种或多种任选的烯键式不饱和单体组成的一种连续液相进行本发明的方法时，优选的是在该粘土。