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1、10申请公布号CN104093689A43申请公布日20141008CN104093689A21申请号201380007400922申请日201301311201660620120131GB1221623020121130GB1223369820121224GBC07C35/00200601C08G61/12200601H01B1/00200601H01L51/00200601C09K11/0020060171申请人剑桥显示技术有限公司地址英国剑桥申请人住友化学株式会社72发明人J皮洛N康韦74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人王海宁54发明名称聚合物57摘要包含。
2、任选取代的式I重复单元的聚合物其中R1和R2在每次出现时独立地选自H或取代基；R1和R2可以连接形成环；并且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014073186PCT国际申请的申请数据PCT/GB2013/0502202013013187PCT国际申请的公布数据WO2013/114118EN2013080851INTCL权利要求书3页说明书21页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书21页附图2页10申请公布号CN104093689ACN104093689A1/3页21包含任选取代的式I重复单元的聚合物其。
3、中R1和R2在每次出现时独立地选自H或取代基；R1和R2可以连接形成环；并且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基。2根据权利要求1的聚合物，其中R1和R2独立地选自于由以下构成的组氢；任选取代的芳基或杂芳基；任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链；以及任选取代的烷基，其中所述烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、CO和COO替换。3根据权利要求1或2的聚合物，其中式I重复单元通过其2位和7位连接到相邻单元。4根据权利要求13任一项的聚合物，其中R1和R2不连接。5根据权利要求13任一项的聚合物，其中R1和R2相连接。6根据权利要求5的聚合物，其中R1和R2连接从而形成式II的重。
4、复单元7根据任一前述权利要求的聚合物，其中式I重复单元具有式III8根据任一前述权利要求的聚合物，其中该聚合物包含式I重复单元以及一种或多种另外的重复单元。9根据权利要求8的聚合物，其中该聚合物包含式I重复单元以外的任选取代的芴重复单元。10根据权利要求8或9的聚合物，其中该聚合物包含任选取代的式IV重复单元权利要求书CN104093689A2/3页3其中AR1和AR2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，N大于或等于1，R为H或取代基，X和Y各自独立地为1、2或3，并且AR1、AR2和R中的任何成员可通过直接键或二价连接基团连接。11根据任一前述权利要求的聚合物，其中A是C130烷基。
5、，任选为C525烷基。12根据任一前述权利要求的聚合物，其中A是支化烷基。13一种任选取代的式V的单体其中X是可聚合基团，并且R1、R2和X如任一前述权利要求中所定义。14根据权利要求13的单体，其中X是能够参与金属介导的交叉偶联反应的离去基团。15根据权利要求14的单体，其中X选自于如下氯、溴、碘、磺酸或磺酸酯，以及硼酸或硼酸酯。16一种形成根据权利要求112任一项所述的聚合物的方法，该方法包括使根据权利要求1315任一项的单体聚合的步骤。17根据权利要求16的方法，其中在镍催化剂的存在下进行所述聚合。18根据权利要求16的方法，其中在钯催化剂和碱的存在下进行所述聚合。19一种有机电子器件，。
6、该器件包含至少一个含有根据权利要求112任一项的聚合物的层。20根据权利要求19的有机电子器件，其中该器件是有机发光器件，该有机发光器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层。21根据权利要求20的有机电子器件，其中包含根据权利要求112任一项的聚合物的所述至少一个层是发光层。22根据权利要求21的有机电子器件，其中所述聚合物是所述发光层的发光聚合物。23根据权利要求21的有机电子器件，其中所述发光层包含一种或多种发光材料以及根据权利要求112任一项的聚合物。24根据权利要求23的有机电子器件，其中所述聚合物是三线态接受聚合物。25根据权利要求20或21的有机电子器件，其中包含根据权利要。
7、求112任一项的聚合物的所述至少一个层是介于阳极和发光层之间的空穴传输层。26一种形成根据权利要求1925任一项的有机电子器件的方法，该方法包括步骤沉积包含根据权利要求112任一项的聚合物的至少一个层。权利要求书CN104093689A3/3页427根据权利要求26的方法，其中通过如下方式形成所述至少一个层沉积包含所述聚合物以及至少一种溶剂的溶液，和蒸发所述溶剂。权利要求书CN104093689A1/21页5聚合物0001发明背景0002对于在诸如有机发光二极管、有机光响应器件特别是有机光伏器件和有机光传感器、有机晶体管和存储器阵列器件的器件中的应用，包含活性有机材料的电子器件正引起越来越多的。
8、关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷或旋涂。0003有机光电器件可以包含承载阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机半导体层。0004在器件是有机发光器件OLED的情形中，有机半导体层是有机发光层。在器件工作期间，空穴通过阳极例如，氧化铟锡或ITO注入器件,而电子通过阴极注入。光的最高占据分子轨道HOMO的空穴和最低未占分子轨道LUMO的电子相结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其的能量。合适的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子DENDRIMERIC材料。在层中使用的合适的发光聚合物包括聚。
9、亚芳基亚乙烯基类例如聚对亚苯基亚乙烯基和聚亚芳基类例如聚芴类。作为替代或作为补充，发光层可以包含主体材料和发光掺杂剂，例如荧光或磷光掺杂剂。0005有机光伏器件或光传感器的工作需要上述过程的逆转入射在有机半导体层上的光子产生激子，所述激子分离成空穴和电子。0006为了促进空穴和电子向OLED的发光层中的传输或者在光伏器件或光传感器器件的情形中，分离的电荷朝向电极的传输，可以在阳极和阴极之间提供另外的层。0007WO00/46321公开了包含芴重复单元的聚合物。0008EP0707020公开了包含螺双芴重复单元的聚合物。0009发明概述0010第一方面，本发明提供了包含任选取代的式I重复单元的聚。
10、合物00110012其中R1和R2在每次出现时独立地选自H或取代基；R1和R2可以连接形成环；并且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基。0013任选地，R1和R2独立地选自于由以下构成的组氢；任选取代的芳基或杂芳基；任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链；以及任选取代的烷基，其中该烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、CO和COO替换。0014任选地，式I重复单元通过其2位和7位连接到相邻单元。0015任选地，R1和R2不连接。说明书CN104093689A2/21页60016任选地，R1和R2相连接。0017任选地，R1和R2连接从而形成式II的重复单元00180019任选地。
11、，式I重复单元具有式III00200021任选地，该聚合物包含式I重复单元以及一种或多种另外的重复单元。0022任选地，该聚合物包含式I重复单元以外的任选取代的芴重复单元。0023任选地，该聚合物包含任选取代的式IV重复单元00240025其中AR1和AR2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，N大于或等于1，R为H或取代基，X和Y各自独立地为1、2或3，并且AR1、AR2和R中的任何成员可通过直接键或二价连接基团连接。0026任选地，A是C130烷基，任选为C525烷基。0027任选地，A是支化烷基。0028在第二方面，本发明提供了任选取代的式V的单体0029说明书CN1040936。
12、89A3/21页70030其中X是可聚合基团，并且R1、R2和X如第一方面中所述。0031任选地，根据第二方面，X是能够参与金属介导的交叉偶联反应的离去基团。0032任选地，根据第二方面，X选自于如下氯、溴、碘、磺酸或磺酸酯，以及硼酸或硼酸酯。0033在第三方面，本发明提供了形成根据第一方面的聚合物的方法，该方法包括步骤使根据第二方面的单体聚合。0034任选地，根据第三方面，在镍催化剂的存在下进行所述聚合。0035任选地，根据第三方面，在钯催化剂和碱BASE的存在下进行所述聚合。0036在第四方面，本发明提供了一种有机电子器件，该器件包含至少一个含有根据第一方面的聚合物的层。0037任选地，根。
13、据第四方面，该器件是有机发光器件，该有机发光器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层。0038任选地，根据第四方面，包含根据第一方面的聚合物的所述至少一个层是发光层。0039任选地，根据第四方面，包含根据第一方面的聚合物的所述至少一个层是介于阳极和发光层之间的空穴传输层。0040在第五方面，本发明提供了一种形成根据第四方面的有机电子器件的方法，该方法包括步骤沉积包含根据第一方面的聚合物的至少一个层。0041任选地，根据第五方面，通过如下方式形成所述至少一个层沉积包含所述聚合物以及至少一种溶剂的溶液，和蒸发所述溶剂。附图说明0042现在将参照附图更详细地描述本发明，其中0043图1是根据。
14、本发明实施方案的有机发光二极管的示意图解；0044图2是根据本发明实施方案的器件和比较器件的电致发光光谱；0045图3是关于包含根据本发明实施方案的发光聚合物的有机发光器件以及关于比较器件的亮度相对于时间的坐标图；和0046图4是关于具有含根据本发明实施方案的三线态接受聚合物的发光层的有机发光器件以及关于比较器件的亮度相对于时间的坐标图。0047发明详述0048该聚合物可以是均聚物或共聚物，其中仅有的重复单元是式I重复单元；或者是包含式I重复单元以及一种或多种其它重复单元的共聚物。该共聚物优选地沿着其骨架是至少部分共轭的。式I重复单元可以在该式I重复单元任一侧上的重复单元之间形成共轭路径。说明。
15、书CN104093689A4/21页80049式I重复单元的取代基A可用于使包含该重复单元的聚合物溶解于常见的有机溶剂中，例如单烷基苯或多烷基苯。这在如下情形中可以是特别有利的当该单元的9位处的取代基之一或两者是非溶解性或弱溶解性的取代基时，例如苯基或甲基。以这种方式，取代基A可以提供溶解性，同时可以选择9位处的取代基来调节聚合物的其他性质。还可以使用取代基A来调节从包含式I重复单元的聚合物形成的聚合物膜的形态。0050此外，本发明人发现烷基取代基A具有使聚合物的发射向更短波长移动的效果蓝移。不希望受任何理论约束，这种蓝移可能是由于取代基A的电子捐献，从而致使式I重复单元的LUMO能级更接近真。
16、空并且提供的HOMOLUMO带隙比其中不存在取代基A的重复单元更大。0051可以选择取代基R1和R2以调节聚合物的物理和/或电子性能，例如其溶解度、玻璃转变温度或LUMO能级。0052在R1和R2包含烷基的情形中，该烷基的任选取代基包括F、CN、硝基、以及任选取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基，其中每个R4独立地为烷基，例如C120烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可以被O、S、取代的N、CO和COO替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。0053在R1和/或R2包含芳基或杂芳基的情形中，每个芳基或杂芳基可独立地被取代。该芳基或杂芳基的优选的任选取代基包括一个或多个取代基R3，其中每个R3。
17、独立地选自于由以下构成的组0054烷基，例如C120烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、CO和COO替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或任选取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基替换；0055NR52、OR5、SR5，0056氟，硝基和氰基；和0057可交联基团；0058其中R4如上文所述，并且每个R5独立地选自于烷基以及任选取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。优选的芳基是苯基。0059当存在时，式IV重复单元中的取代的N在每次出现时可以独立地为NR5或NR6，其中R5如上文所述并且R6在每次出现时其中R6为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基R6的任选取代基可。
18、以选自R4或R5。0060R1和R2之一或它们两者可以是如上文所述的任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链。该链可以含有两个、三个或更多个芳基或杂芳基，并且该链可以由相同的芳基或杂芳基构成或者由两种或更多种不同的芳基或杂芳基构成。0061在一种优选设置中，R1和R2中的至少一个包含任选取代的C1C20烷基或任选取代的芳基，特别是可以为未取代或取代的苯基。取代苯基R1和/或R2的优选取代基是一个或多个C120烷基。0062在R1和R2两者均为苯基并且相连的情形中，它们形成芴环。由R1和R2连接形成的芴环可以取代有一个或多个取代基。0063R1和/或R2可以是可交联的。例如R1和/或R2可以包含可聚。
19、合的双键，例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。说明书CN104093689A5/21页90064式I重复单元的4位被如上所述的取代基A取代。取代基A优选为不饱和基团，例如直链、支化或环状的烷基例如C120烷基。0065除了被取代基A取代的4位，该芴环体系的SP2碳原子可以是取代或未取代的。当存在时，这些其它SP2碳原子的取代基可优选地选自于由如下构成的组C120烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、CO和COO替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，氟，氰基和硝基。0066其中R1和R2相连的示例性的式I重复单元包括如下00670068其中R1和R2不相连的示例性的。
20、式I重复单元包括如下00690070共聚重复单元0071该聚合物的示例性共聚重复单元可包括下列中的一种或多种0072芳基或杂芳基重复单元，例如式I以外的芴重复单元，亚苯基重复单元和/或三嗪重复单元；和0073芳基胺重复单元。0074芳基胺重复单元可具有式V0075说明书CN104093689A6/21页100076其中AR1和AR2在每次出现时独立地选自于任选取代的芳基或杂芳基，N大于或等于1，优选1或2，R为H或取代基，优选为取代基，并且X和Y各自独立地为1、2或3。0077R优选是烷基例如C120烷基，AR3，或AR3基团的支化链或直链，例如AR3R，其中AR3在每次出现时独立地选自芳基或。
21、杂芳基，并且R为至少1，任选为1、2或3。0078AR1、AR2和AR3中的任一个可以独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由以下构成的组R30079烷基，例如C120烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、CO和COO替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或被任选取代有一个或多个R4基团的芳基或杂芳基替换，0080任选地取代有一个或多个R4基团的芳基或杂芳基，0081NR52、OR5、SR5，0082氟、硝基和氰基，以及0083可交联基团；0084其中各R4独立地为烷基例如C120烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、CO和COO替换，并且该烷基的一。
22、个或多个H原子可以被F替换，并且各R5独立地选自烷基以及任选取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。0085式V的重复单元中的任何芳基或杂芳基可通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O，S；取代的N；和取代的C。0086当存在时，R3、R4、或二价连接基团的取代的N或取代的C在每次出现时各自可分别为NR6或CR62，其中R6为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基基团R6的任选取代基可选自R4或R5。0087在一种优选设置中，R为AR3并且各AR1、AR2和AR3独立地且任选地取代有一个或多个C120烷基。0088满足式V的特别优选的单元包括式13的单元008900。
23、90其中AR1和AR2如上所定义；并且AR3为任选取代的芳基或杂芳基。当存在时，AR3的优选的取代基包括如关于AR1和AR2所述的取代基，特别是烷基和烷氧基。0091AR1、AR2和AR3优选为苯基，其各自可独立地取代有如上所述的一个或多个取代基。0092在另一优选设置中，式V的芳基或杂芳基为苯基，每个苯基任选地取代有一个或多个烷基。说明书CN104093689A107/21页110093在另一优选设置中，AR1、AR2和AR3为苯基，它们各自可取代有一个或多个C120烷基，并且R1。0094在另一优选设置中，AR1和AR2为苯基，它们各自可以取代有一个或多个C120烷基，并且R为3,5二苯基。
24、苯，其中各苯基可以取代有一个或多个烷基。0095芳基胺重复单元可提供空穴传输和/或发光性质，并且包含芳基胺重复单元的聚合物优选存在于OLED的空穴传输层和/或发光层中。0096芳基胺重复单元的存在量可以为至多5摩尔、至多10摩尔、至多25摩尔、至多50摩尔、或至多75摩尔。聚合物可含有一种式V重复单元，或者可以含两种或更多种不同的V重复单元。0097该聚合物的除式I重复单元以外的示例性芴重复单元包括任选取代的式VI重复单元00980099其中R1和R2如上关于式I所述，并且该重复单元的4位不被取代基A取代。优选地，式VI重复单元在其4位处是未取代的。0100式VI重复单元可以是2,7连接的。0。
25、101包含式I重复单元的共聚物可以包含199摩尔、任选1095摩尔的式I重复单元。该聚合物可包含小于50摩尔、50摩尔或者大于50摩尔的芴重复单元，包括式I重复单元以及如果存在时的式VI重复单元。该聚合物可包含式I以及如果存在时的式VI的芴重复单元的链，特别是如果该聚合物包含大于50摩尔的芴重复单元的话。芴重复单元的链可以是共轭的，特别是如果式I和式VI的芴重复单元通过它们的2位和7位连接的话。0102示例性的亚苯基重复单元包括式VII的重复单元01030104其中R1是如上文关于式I所述的取代基并且P是0、1、2、3或4，任选为1或2。在一种设置中，该重复单元是1,4亚苯基重复单元。0105。
26、式VII的重复单元可具有式VIIA，其中R1在每次出现时可以相同或不同并且是取代基0106说明书CN104093689A118/21页120107该聚合物可含有包含三嗪的重复单元，例如式VIII的重复单元010801090110其中AR1、AR2和AR3如关于式V重复单元所述，并且Z在每次出现时独立地为至少1，任选为1、2或3。AR1、AR2和AR3每一个可独立地取代有一个或多个取代基。在一种设置中，AR1、AR2和AR3在每次出现时为苯基。示例性的取代基包括如上文关于式V重复单元所述的R3，例如C120烷基或烷氧基。AR1、AR2和AR3优选为苯基。0111聚合物合成0112本发明聚合物的优。
27、选制备方法包括“金属嵌插”，其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基与单体的离去基团之间。示例性的金属嵌插方法是如例如WO00/53656中所述的SUZUKI聚合，以及如例如以下文献中所述的YAMAMOTO聚合TYAMAMOTO，“ELECTRICALLYCONDUCTINGANDTHERMALLYSTABLECONJUGATEDPOLYARYLENESPREPAREDBYORGANOMETALLICPROCESSES“，PROGRESSINPOLYMERSCIENCE1993，17，11531205。在YAMAMOTO聚合的情形中，使用镍络合物催化剂；在SUZUKI聚合的情形中，使。
28、用钯络合物催化剂。0113例如，在通过YAMAMOTO聚合来合成直链聚合物中，可以使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据SUZUKI聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，并且另一个反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选为溴。0114因此将理解本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有合适离去基团的单体。同样地，可通过合适离去基团的反应将端基或侧基结合到聚合物。0115SUZUKI聚合可以用来制备区域规则的REGIOREGULAR、嵌段的和无规的共聚物。具体地，当一个反应性基团为卤素且另一个反应性基团为硼衍生物基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。作为代替，当第一。
29、单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规则的共聚物。0116作为卤化物的替代，能参与金属嵌插的其它离去基团包括磺酸和磺酸酯例如甲苯磺酸酯TOSYLATE、甲磺酸酯MESYLATE及三氟甲磺酸酯TRIFLATE。0117器件0118本发明的聚合物可以用作有机电子器件中的活性部件，例如有机发光二极管、有说明书CN104093689A129/21页13机光响应器件特别是有机光伏器件和有机光传感器或有机晶体管。0119图1示出了一种有机发光器件，其包含承载于基底1上的阳极2、阴极4、和介于所述阳极和阴极之间的发光层3。0120可以在阳极和阴极之间提供其它层。
30、，例如选自如下的一个或多个层空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层以及一个或多个其它发光层。在一种优选设置中，在阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。在另一种优选设置中，在阳极和发光层之间提供空穴注入层和空穴传输层。0121可以在发光层3中和/或在一个或多个上述其它层中提供所述包含式I重复单元的聚合物。在一种优选设置中，在发光层中提供所述聚合物。在另一种优选设置中，OLED包含介于阳极和至少一个发光层之间的空穴传输层，并且在该空穴传输层中提供包含式I重复单元的聚合物。0122当存在于发光层中时，包含式I重复单元的聚合物可充当发光聚合物。在其它设置中，发光层可包含一种或多。
31、种发光材料以及包含式I重复单元的非发射聚合物，例如与荧光或磷光发光材料一起使用的包含式I重复单元的主体聚合物，或者与荧光发光材料一起使用的包含式I重复单元的三线态接受聚合物。0123如果用作荧光或磷光材料的主体，那么包含式I重复单元的聚合物的最低单线态或最低三线态激发态优选地分别与一起使用的荧光或磷光掺杂剂的最低单线态或最低三线态激发态至少相同或更高。如果用作主体，那么包含式I重复单元的聚合物优选形成该发光层组分的至少50摩尔。0124如果作用三线态接受聚合物，那么包含式I重复单元的聚合物的最低三线态激发态优选与一起使用的荧光材料的最低三线态激发态至少相同或更低，使得三线态激子可以从荧光发光材。
32、料传递到三线态接受聚合物。该三线态接受聚合物可以使在其上形成的三线态激子猝灭，或者可以介导三线态三线态湮没从而产生延迟荧光。发光聚合物三线态接受聚合物的比率可以在约991至7030摩尔的范围内，任选在约995至8020摩尔的范围内。包含式I重复单元的三线态接受聚合物优选为共聚物。示例性的共聚重复单元包括蒽和芘重复单元，它们各自可以是未取代的或者取代有一个多个取代基。示例性的取代基包括C140烃基，例如C120烷基。0125阳极0126阳极2的示例性材料包括导电性有机化合物、导电性金属氧化物例如铟锡氧化物和金属。如果透过阳极发射光，那么该阳极可选自于导电性透明材料的类别，例如铟锡氧化物。0127。
33、阴极0128阴极4选自于具有允许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如阴极和发光层材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种金属，例如导电性材料的双层，如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如在WO98/10621中公开的钙和铝或者如在WO98/57381、APPLPHYSLETT2002,814,634和WO02/84759中公开的元素钡。为了辅助电子注入，阴极可包含金属化合物特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物的薄层，覆盖以一层或多层导电性材料，例如一个或多个金属层。示例性的金属化合物包括例如在WO00/48258中说。
34、明书CN104093689A1310/21页14公开的氟化锂；例如在APPLPHYSLETT2001,795,2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供向器件内的电子高效注入，阴极优选地具有小于35EV、更优选地小于32EV、最优选地小于3EV的功函数。金属的功函数可以参见例如MICHAELSON，JAPPLPHYS4811，4729，1977。0129阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度THIN。
35、NESS而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。0130将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极当然，除非需要全透明的器件，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。0131在一种设置中，阴极的表面接触发光层的表面。在另一种配置中，可以在阴极和发光层之间提供一层或多层。例如，可以在发光层和阴极之间提供有机电子传输层。0132空穴注入层0133可由导电性有机材料或无机材料形成导电性空穴注入层，该导电性空穴注入层可被提供于阳极2和发光层3之间以辅助从阳极向一层或多层半导体。
36、聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚乙烯二氧噻吩PEDT，尤其是用下列掺杂的PEDT电荷平衡聚酸POLYACID，如EP0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸盐PSS、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚噻吩并噻吩。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如JOURNALOFPHYSICSDAPPLIEDPHYSICS1996，2911，27502753中所公开的VOX、MOOX和RUOX。0134发光层0135用于发光层3的合适发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子的材料，。
37、以及它们的组合物。合适的发光聚合物包括共轭聚合物，例如任选取代的聚亚芳基亚乙烯基，如聚对亚苯基亚乙烯基和任选取代的聚亚芳基类，例如聚芴，特别是2,7连接的9,9二烷基聚芴或2,7连接的9,9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2,7连接的聚9,9螺芴；聚茚并芴，特别是2,7连接的聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚1,4亚苯基。此类聚合物公开于例如ADVMATER2000122317371750以及其中的参考文献中。0136可提供包含式I重复单元的聚合物作为发光层中的发光聚合物。0137发光层可由发光材料单独组成，或者可包含该材料与一种或多种其它材料的组合。特别地，发光材料可与空穴和/或电子。
38、传输材料掺混，或作为替代可共价键合到空穴传输材料和/或电子传输材料，如例如WO99/48160中所公开的。0138发光共聚物可包含发光区域，以及空穴传输区域和电子传输区域中的至少之一，这公开于例如WO00/55927和US6353083。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域之一,那么电致发光区域还可提供空穴传输和电子传输功能性中的另一种例如，上文所述的式V的胺单元可同时提供空穴传输和发光功能性。包含空穴传输重复单元和电子传输重复单元之一或两者以及发光重复单元的发光共聚物可在聚合物主链中按US6353083说明书CN104093689A1411/21页15或在悬挂于聚合物主链的聚合物侧基中提供所。
39、述单元。0139合适的发光材料可在电磁波谱的紫外、可见光和/或红外区内发光。OLED可包含红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料中的一种或多种。0140蓝光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在小于或等于480NM的范围内，如在400480NM的范围内。0141绿光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于480NM560NM的范围内。0142红光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于560NM630NM的范围内。0143可以使用多于一种的发光材料。例如，可使用红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料来获得白光发射。这些不同的发光材料可以在相同的发光层中或者在不同的发光层中。0144发光。
40、层可包含主体材料和至少一种发光掺杂剂。主体材料可以是在不存在掺杂剂的情况下自身发光的材料。当在器件中使用主体材料和掺杂剂时，该掺杂剂可单独发光。作为替代，主体材料和一种或多种掺杂剂可发光。可通过来自多种光源的发射产生白光，例如来自主体和一种或多种掺杂剂两者的发射，或者来自多种掺杂剂的发射。0145在荧光发射掺杂剂的情形中，主体材料的单线态激发态能级S1应当高于荧光发射掺杂剂的单线态激发态能级，以便单线态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。类似地，在磷光发射掺杂剂的情形中，主体材料的三线态激发态能级T1应当高于磷光发射掺杂剂的三线态激发态能级，以便三线态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。
41、。主体材料可以是根据本发明的聚合物。式I重复单元的芴环在2,7位置以外的位置处的联接可以提供较小共轭的聚合物，并因此具有较高的S1和/或T1能级，相比于其中式I重复单元通过2,7位置以外的位置连接的相应聚合物而言。0146示例性的磷光发射掺杂剂包括金属络合物，该金属络合物包括任选取代的式IX的络合物0147ML1QL2RL3S0148IX0149其中M是金属；各L1，L2和L3是配位基团；Q为整数；R和S各自独立地为0或整数；并且AQBRCS的总和等于M上的可用配位点数目，其中A是L1上的配位点数目，B是L2上的配位点数目，以及C是L3上的配位点数目。0150重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而。
42、允许快速的系统间蹿跃CROSSING以及从三线态或更高态的发射磷光。合适的重金属M包括D区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。0151示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的给体，例如卟啉或式X的二齿配体0152说明书CN104093689A1512/21页160153其中AR4和AR5可以相同或不同，并且独立地选自于任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同并且独立地选自碳或氮；并且AR4和AR5可以稠合在一起。其中X1为碳且Y1为氮的配体是特别优选的。0154下面示出二齿配体的实例015501。
43、56AR4和AR5各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的二个或更多个可以连接从而形成环，例如芳族环。0157适合与D区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其是乙酰丙酮化物ACAC、三芳基膦和吡啶，其中每一个可被取代。0158示例性的取代基包括上文关于式V所描述的基团R3基团R3。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，其可被用来使络合物的发光发生蓝移，例如，如在WO02/45466、WO02/44189、US2002117662和US2002182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C120烷基或烷氧基，其可以是如JP2002324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时其可用于协助空穴传输到。
44、络合物，例如在WO02/81448中所公开的；溴、氯或碘，其可用于使配体官能化用以连接其它基团，例如WO02/68435和EP1245659中所公开的；以及树突DENDRONS，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO02/66552所公开的。0159一种发光的树枝状分子DENDRIMER典型包含与一个或多个树突结合的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个以上的树状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基，例如苯基。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。0160树突可具有任选。
45、取代的式XI01610162其中BP代表用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。0163树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式XIA中0164说明书CN104093689A1613/21页170165其中U为0或1；如果U为0则V为0，或者如果U为1则V可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。0166BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C120烷基或烷氧基基团。0167当使用时，发光掺杂剂的存在量可以为约005摩尔直。
46、至约20摩尔，任选为约0110摩尔，相对于它们的主体材料而言。0168发光掺杂剂可与主体材料物理混合或者其可以按上面关于发光掺杂剂键合到电荷传输材料所述的相同方式化学键合到主体材料。0169包含式I重复单元的聚合物可用作发光掺杂剂例如红色或绿色磷光掺杂剂的主体。0170可以存在多于一个发光层。0171发光层可以是图案化的或非图案化的。例如在照明光源中可以使用包含未图案化层的器件。白色发光器件特别适合于该目的。包含图案化的层的器件可以是例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情形中，图案化的电致发光层典型地与图案化的阳极层和未图案化的阴极结合使用。在无源矩阵显示器的情形中，阳极层。
47、由阳极材料的平行条带形成，且电致发光材料和阴极材料的平行条带垂直于阳极材料设置，其中电致发光材料和阴极材料的条带典型地被通过光刻法形成的绝缘材料条带“阴极分隔体”分隔。0172电荷传输层0173可在阳极和发光层之间提供空穴传输层。同样地，可在阴极和发光层之间提供电子传输层。0174类似地，可在阳极和发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极和发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。0175如果存在的话，位于阳极2和发光层3之间的空穴传输层具有小于或等于55EV的HOMO能级，更优选约4855EV。可。
48、通过循环伏安法测量HOMO能级。说明书CN104093689A1714/21页180176如果存在的话，位于发光层3和阴极4之间的电子传输层的LUMO能级优选为约335EV，通过循环伏安法测量。例如，可以在发光层3与层4之间提供厚度在022NM范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。0177空穴传输聚合物可以包含芳基胺重复单元，特别是式V的重复单元。这种聚合物可以是均聚物或者其可以是包含亚芳基共聚重复单元例如式I重复单元的共聚物。0178可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供电荷传输单元。0179包封0180OLED器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的。
49、良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含塑料如在US6268695中，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底或者薄玻璃和塑料的叠层体如EP0949850中公开的。在OLED具有透明阴极的情形中，基底可以是不透明的。0181优选用包封材料未示出包封器件以防止水分和氧气的侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO01/81649中的聚合物与介电材料的交替叠层，或公开于例如WO01/19142中的气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20300NM范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收剂材料可被设置在基底和包封材料之间。0182溶液加工0183可以通过沉积聚合物在一种或多种溶剂中的溶液随后蒸发所述溶剂来形成含所述聚合物的层。0184溶液沉积方法包括涂覆技术例如旋涂、浸涂和刮涂，以及印刷技术例如喷墨印刷、丝网印刷和辊筒印刷。0185涂覆方法例如旋涂特别适合于其中电致发光材料的图案化为不必要的器件例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。0186印刷技术例如喷墨印刷特别适于高信息内容的显示器，尤其是。