一种表面改性的支撑剂 【技术领域】
本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体的说是涉及油田开采领域中的油、气井支撑剂的制备方法。
背景技术
由于油田原油粘稠度大，岩层空隙率低，空隙连通性差，给采油工作带来很大的困难。为了提高原油收率以及采油速度，人们普遍采用支撑剂来提高岩层空隙和空隙连通性。最初人们直接采用石英砂、陶粒砂等作为支撑剂，但是由于在使用过程中需要承受较大的冲击力和闭合应力，会产生大量碎片和细粉砂，这些物质会堵塞裂缝从而降低裂缝的导流能力。因此目前人们通常在石英砂、陶粒砂等支撑剂的基体上包覆一层或多层树脂膜，以提高支撑剂的抗破碎能力。但由于井下环境非常复杂，支撑剂表面的树脂膜会受到岩层中油、油气、水、盐水，以及通常伴随的蒸汽、酸碱腐蚀性液体、微生物等的侵蚀，造成包覆层的腐蚀、降解、脱落等，从而造成岩层裂缝导流能力的大大降低。
美国专利US2005244641中公开了一种表面改性的油、气井水力压裂支撑剂的制备方法，即在支撑剂基体表面涂覆一层疏水性物质，从而提高支撑剂的耐环境腐蚀性能。具体的实施方式是将砂粒浸泡于疏水性物质中，几十分钟后将砂粒取出并干燥即可。但是该现有技术中的方法仍然存在以下缺陷：采用涂敷的方法来达到改性支撑剂表面树脂层的目的，疏水性高分子附着于树脂层上，并且由于树脂层内外的浓度差，疏水性高分子通过渗透作用向树脂层内部迁移并缠绕于树脂网络中，从而提高树脂层的耐腐蚀性能。但一方面，疏水性高分子仅仅通过作用力较弱的物理缠绕固定于树脂层表层，疏水性高分子与树脂层间没有更强的作用力将二者紧密结合在一起；另一方面，由于存在物质表面势能降低的趋势，而疏水性高分子表面势能较低，易向树脂外层迁移而不容易向树脂网络内部迁移，使得疏水性高分子与树脂层间的作用力降低，因而在压裂液的冲击下，疏水层极易脱落而失去提高支撑剂耐腐蚀能力的作用；此外将疏水物质配制成水溶液势必造成所使用的喷涂液或浸渍液浓度不高，从而使得包覆于支撑剂表面的疏水性物质含量很低，其起到的改性作用不明显。
【发明内容】
为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中表面改性的支撑剂表面疏水层极易脱落从而导致支撑剂耐腐蚀性能不稳定的缺陷，提供一种耐腐蚀性能稳定的支撑剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面改性的支撑剂，包括基体和基体包覆层，所述基体包覆层是由树脂经固化剂固化而成，并添加有高分子表面活性剂、润滑剂以及疏水性高分子。所述基体包覆层是在加热条件下向树脂中先加入固化剂，然后再加入高分子表面活性剂和润滑剂，最后加入疏水性高分子而形成的。其中所述树脂与所述基体的重量比为0.1-15∶100，优选2-10∶100；加入的所述固化剂占所述树脂重量的5-30wt％，优选10-20wt％；加入的所述高分子表面活性剂占所述树脂重量的0.1-5wt％，优选0.2-1wt％；加入的所述润滑剂占所述树脂重量的0.1-10wt％，优选2-5wt％；加入的所述疏水性高分子占所述树脂重量的0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。
所述疏水性高分子为聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚烯烃、卤代聚烯烃中的一种或多种。所述高分子表面活性剂中的憎水单元与所述疏水性高分子中的憎水基团相对应。
所述基体平均粒径为0.3-1.2mm，优选基体平均粒径为0.45-0.85mm。
所述基体包覆层还包括增塑剂，所述增塑剂占所述树脂重量的1-30wt％。所述增塑剂为邻苯二型甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种，所述增塑剂占所述树脂重量的10-20wt％。
所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或多种；或所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑地一种或多种；或所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。
所述基体为石英砂和/或陶粒砂，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明中在基体表面的包覆层中引入高分子表明活性剂以及疏水性高分子，并且高分子表面活性剂的憎水单元与疏水性高分子中憎水基团相对应，大大增强了主要分布于支撑剂表层的疏水性高分子与基体包覆层中树脂的相互作用力，提高了表面改性后的支撑剂在岩层中耐环境侵蚀能力的稳定性。
(2)在制备本发明中支撑剂的过程中，无论是采用喷浸法还是直接固化法，疏水性高分子的含量均不会受溶液浓度的限制，因而可以大大提高支撑剂中高分子表面活性剂的负载量，使得支撑剂改性效果明显，耐环境腐蚀效果更优。
【具体实施方式】
本发明中支撑剂的制备方法有两种，一种为喷浸法，另一种为直接固化法。下面分别对这两种制备方法进行描述。
喷浸法，包括如下步骤：
(a)将支撑剂的基体加热至100-240℃。
(b)向加热后的基体中加入树脂并搅拌，形成混合均匀的混合料，充分的混合过程使得树脂均匀分散于基体周围并在基体表面形成覆膜，然后加入固化剂并充分搅拌，以使覆膜于基体表面上的树脂开始固化。其中树脂与基体的重量比为0.1-15∶100，优选2-10∶100。本方法中，在加入固化剂前还可以加入增塑剂，该增塑剂的加入量为树脂重量的1-30wt％，优选10-20wt％。
(c)步骤b中得到的树脂-基体的混合料开始结块成团前加入润滑剂以及高分子表面活性剂并充分搅拌。所述固化剂的加入量为所述树脂重量的5-30wt％，优选10-20wt％；所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt％，优选2-5wt％；所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.1-5wt％，优选0.2-1wt％。
(d)步骤c中混合物经冷却、破碎、筛分后得到前支撑剂。
(e)采用疏水性高分子的有机溶液喷涂、浸渍或浸泡步骤d中制得的所述前支撑剂，最后经干燥得到成品支撑剂。
本方法步骤c中加入的高分子表面活性剂，一方面相对于低分子表面活性剂而言，高分子表面活性剂的分散性、增稠性更优，可以使加入的润滑剂在包覆有树脂膜的基体周围分散的更加均匀；另一方面，由于表面张力趋于减小趋势的存在，在树脂固化的过程中长链的高分子表面活性剂上非极性的憎水单元不断向树脂膜外层迁移，从而形成非憎水单元与树脂固化时生成的交联网络紧密缠结而大部分憎水单元存在于树脂膜的表层，同时由于随后步骤e中引入并包覆于树脂膜表面的疏水性高分子中的憎水基团与该高分表面活性剂中憎水单元相对应，而相同的基团具有很强的亲和能力，使得疏水性高分子与处于树脂层表层的高分子表面活性剂上的憎水单元间形成很强的静电引力作用，而这种作用力在酸碱性环境下以及高压冲击下不易受到破坏，疏水性高分子可以牢固地包覆于前支撑剂表面，具有很强的稳定性。
直接固化法，包括如下步骤：
(a)将支撑剂的基体加热至100-240℃。
(b)向加热后的基体中加入树脂并搅拌，形成混合均匀的混合料，充分的混合过程使得树脂均匀分散于基体周围并在基体表面形成覆膜，随后加入高分子表面活性剂以及固化剂并充分搅拌，使两者均匀的分散于覆膜有树脂的基体周围，所述固化剂使覆膜于基体表面上的树脂开始固化。其中树脂与基体的重量比为0.1-15∶100，优选2-10∶100，在此范围内制备的支撑剂强度及其他性能较优。本步骤中，在加入固化剂前还可以加入增塑剂，该增塑剂的加入量为树脂重量的1-30wt％，优选10-20wt％。
(c)步骤b中得到的树脂-基体的混合料开始结块成团前加入润滑剂以及疏水性高分子并充分搅拌。所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.1-5wt％，优选0.2-1wt％；所述固化剂的加入量为所述树脂重量的5-30wt％，优选10-20wt％；所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt％，优选2-5wt％；所述疏水性高分子的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。
(d)步骤c中混合物经冷却、破碎、筛分后得到支撑剂。
本方法步骤b中加入的高分子表面活性剂，一方面相对于低分子表面活性剂而言，高分子表面活性剂的分散性、增稠性更优，可以使加入的固化剂、润滑剂以及疏水性高分子在包覆有树脂膜的基体周围分散的更加均匀；另一方面，由于表面张力趋于减小趋势的存在，在树脂固化的过程中长链的高分子表面活性剂上非极性的憎水单元不断向树脂膜外层迁移，从而形成非憎水单元与树脂固化时生成的交联网络紧密缠结而憎水单元基本存在于树脂膜的表层，而在随后步骤d中，在树脂层固化的过程中引入的疏水性高分子中的憎水基团与该高分表面活性剂中憎水单元相对应，由于相同的基团具有很强的亲和能力，使得疏水性高分子与处于树脂层表层的高分子表面活性剂上的憎水单元间形成很强的静电引力作用，使得树脂固化时疏水性高分子通过静电引力作用逐渐迁移至树脂层表层，相当于在树脂层表面形成了一层耐腐蚀的疏水层，而其中高分子表面活性剂起到紧密连接疏水高分子以及树脂的作用。而这种作用力在酸碱性环境下以及高压冲击下不易受到破坏而造成树脂层的降解、脱落，基本处于支撑剂表层的疏水性高分子可以牢固地与树脂结合在一起，既提高了支撑剂的耐腐蚀性能，同时又提高了耐腐蚀性能的稳定性。其中需要说明的是，通常高分子表面活性剂具有亲水单元和憎水单元，由于具有这样的结构故可以起到表面活性剂的作用。
接下来通过具体的实施例来对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
将10kg平均粒径为0.45mm的石英砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的石英砂中加入1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.05kg硬脂酸钙、0.01kg聚醚二甲基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。
将该前支撑剂浸泡于浓度为50wt％的聚二甲基硅氧烷的二氯甲烷溶液中，浸泡2小时后在常温下干燥后得到聚二甲基硅氧烷含量为0.02kg的支撑剂S1。
本实施例中，加热的目的是为了给下一步骤中提供一定的反应温度。在实际操作中可将基体先加热至更高温度，如150-300℃，然后再降温至100-240℃，这样做的目的是将基体原料表面上的可挥发杂质去除以保证随后包覆的树脂材料与基体材料间粘结更加紧密，同时还以使基体材料温度更加均匀。
六次甲基四胺作为固化剂的作用是使腹膜于石英砂表面的树脂固化以形成具有一定强度的树脂层。硬脂酸钙作为润滑剂的作用为使得固化后的树脂-基体混合物更加容易处理成为颗粒状且保证树脂膜的完整性和表面的光滑程度，保证支撑剂在使用过程中具有优良的抗破碎能力。
实施例2
将10kg平均粒径约为0.85mm的陶粒砂加热至260℃后放入混砂机中搅拌再降温到150℃。向加热后的陶粒砂中加入0.2kg呋喃树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.04kg邻苯二甲酸二丁酯，再加入0.02kg苯磺酸、甲苯磺酸混合物并搅拌均匀。当呋喃树脂-陶粒砂混合料开始结块成团前加入0.004kg乙撑双硬脂酸酰胺、0.01kg聚醚甲基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。
将该前支撑剂浸泡于浓度为150wt％的聚甲基氢硅氧烷的二氯甲烷溶液中，浸泡1小时后在常温下干燥后得到聚甲基氢硅氧烷含量为0.02kg的支撑剂S2。
邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的作用为可以改善树脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。
实施例3
将10kg平均粒径约为0.3mm的石英砂和陶粒砂的混合物加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到240℃。向加热后的石英砂和陶粒砂的混合物中加入1.5kg呋喃树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.045kg邻苯二甲酸二异辛酯，再加入0.045kg二甲苯磺酸并搅拌均匀。当呋喃树脂-石英砂和陶粒砂的混合物的混合料开始结块成团前加入0.15kg聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的混合物、0.003kg聚羟乙烯基甲基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。
将该前支撑剂等体积浸渍于浓度为80wt％的聚甲基氢硅氧烷的乙醇溶液中，浸泡2小时后在常温下干燥后得到聚甲基氢硅氧烷含量为0.006kg的支撑剂S3。
实施例4
将10kg平均粒径约为1.2mm的石英砂加热至260℃后放入混砂机中搅拌再降温到150℃。向加热后的石英砂中加入0.01kg环氧树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.001kg己二酸二丁酯，再加入0.002kg脂肪族胺类固化剂并搅拌均匀。当环氧树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.001kg硬脂酸酰胺、0.0005kg聚氯乙烯醚并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。
将浓度为10wt％的聚氯乙烯的二硫化碳溶液连续喷涂于该前支撑剂上，待前支撑剂全部浸润后停止喷涂并在常温下干燥后得到聚氯乙烯烷含量为0.0004kg的支撑剂S4。
实施例5
将10kg平均粒径约为0.65mm的石英砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的石英砂中加入1kg不饱和聚酯树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.001kg聚异丁烯醚、0.01kg癸二酸二异辛酯，再加入0.15kg过氧化酰类固化剂并搅拌均匀。当不饱和聚酯树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.001kg硬脂酸锌、0.002kg聚异丁烯并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S5。
实施例6
将10kg平均粒径约为0.45mm的陶粒砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的陶粒砂中加入0.5kg乙烯基树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.0025kg聚醚甲基氢硅氧烷、0.075kg磷酸三苯酯，再加入0.075kg过氧化酯类固化剂并搅拌均匀。当乙烯基树脂-陶粒砂混合料开始结块成团前加入0.015kg硬脂酸钙、0.005kg聚甲基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S6。
实施例7
将10kg平均粒径约为0.75mm的石英砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的石英砂中加入1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.001kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三甲苯酯和磷酸三异辛酯，再加入0.25kg六聚甲醛并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.04kg硬脂酸钙、0.001kg聚二甲基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S7。
实施例8
将10kg平均粒径约为0.45mm的石英砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的石英砂中加入1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.003kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三异辛酯，再加入0.25kg六次甲基四胺并搅拌均匀。0.25kg六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.07kg硬脂酸钙、0.01kg聚二甲基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S8。
对比例1
将10kg平均粒径约为0.45mm的石英砂加热至300℃后放入混砂机中搅拌再降温到200℃。向加热后的石英砂中加入1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg六次甲基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.05kg硬脂酸钙并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。
将该前支撑剂浸泡于浓度为5wt％的聚二甲基硅氧烷的水溶液中，浸泡2小时后在常温下干燥后得到支撑剂C1。
评价例
将实施例1-8以及对比例1制备得到S1-S8以及C1进行酸溶解度、浊度以及支撑剂导流能力的测试。其中，
酸溶解度是指在规定的酸溶液以及酸溶时间内，支撑剂被酸溶解的质量与支撑剂原始质量的百分比，具体操作条件为：将各个支撑剂在0.5mol/L磷酸溶液中浸泡1小时后，经洗涤干燥后测量各自重量并求算溶解掉的重量，通过前述方法测定酸溶解度。
浊度是指在规定体积的蒸馏水中加入一定量的支撑及，经加热搅拌一段时间后，测定液体的混浊程度，加热温度为50℃，搅拌时间为60分钟。
支撑剂导流能力的测试的条件是在API标准导流室中，采用等质量测量法，铺砂浓度5.0kg/m2，实验流体为2wt％的KCl溶液，闭合压力为20MPa。
上述测试结果见表1。
实施例1-4采用喷浸法制备得到支撑剂S1-S4，实施例5-8采用直接固化法制备得到支撑剂S5-S8。通过表1中的数据可以看出，与未加高分子表面活性剂的支撑剂C1相比，本发明中无论是采用喷浸法还是直接固化法，制备的支撑剂耐酸腐蚀的能力均得以提高，且在水中溶解出的物质明显减少，同时在较高的闭合压力下仍具有优异的导流能力，说明主要分布于支撑剂表层的疏水性高分子起到的耐水、酸等物质侵蚀的作用更加明显、稳定，进一步说明疏水性高分子与基体上的树脂间作用力大大增加，在环境中具有较强的耐侵蚀能力，在实际应用中可以避免较短时间内由于支撑剂受到侵蚀，树脂层脱落导致支撑剂破碎，从而使得岩层间隙导流能力下降的弊端，相应延长了支撑剂的使用寿命。
通过比较S1、S2、S3以及S4的性质可以看出，支撑剂基体粒径过大或过小都造成支撑剂导流能力的下降，主要是由于：支撑剂粒径过大使得受力面积增大从而降低支撑剂的抗压能力，在受到压力是会产生更多的细小颗粒而堵塞输送通道，导致支撑剂导流能力下降；而支撑剂粒径过小，则直接导致堵塞输送通道的堵塞，降低支撑剂导流能力的下降。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。
表1
支撑剂样品 酸溶解度wt‰ 浊度NTU 导流能力μm2·cm S1 0.2 5 148.4 S2 0.1 4 137.8 S3 0.4 7 128.3 S4 0.8 10 126.0 S5 0.5 7 152.5 S6 0.4 7 143.9 S7 0.3 5 150.2 S8 0.2 4 147.8 C1 4.7 56 125.3