制备链烷磺酸的方法 本发明涉及制备链烷磺酸的方法。
链烷磺酸被用于许多工业应用中。长链的链烷磺酸有，例如，表面活性剂的性能，而短链酸如甲烷磺酸可被用作，例如，在用于电子学的电路板的镀锡中或锡板的生产中基底金属如锡或铅的电沉积中的助剂。
文献描述了许多制备链烷磺酸的方法。在这些方法中，特别是低级链烷磺酸的情况下，所用的原料是通常由硫化氢与醇反应制得的烷基硫醇或二烷基二硫醚。将烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化为相应的链烷磺酸可用各种氧化剂。因此，可能用过氧化氢，氯气，二甲亚砜和氢碘酸作为氧化剂或用电化学氧化。
制备链烷磺酸的另一方法是在氮的氧化物或硝酸的存在下用氧气将烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化。在硝酸的存在下用氧气的氧化被描述，例如，在US 2,697,722和US 2,727,920中。
这些方法的缺点起源于极毒或难闻的物质硫化氢、烷基硫醇和/或二烷基二硫醚开始。即使在远低于MAC(最大的车间浓度)的很小浓度下，这些物质也有很大地臭味并且其使用在安全措施方面需要相当大的开支。
本发明的目的是提供制备链烷磺酸的方法，该方法避免使用那些有毒和难闻的物质并因此能用较少的安全开支使用。
我们已发现通过用亚硫酸二烷基酯制备链烷磺酸的方法可达此目的，该方法包括下列步骤：
-在合适的催化剂存在下，将亚硫酸二烷基酯重排形成相应的链烷磺酸烷基酯和
-将得到的链烷磺酸烷基酯水解得到相应的链烷磺酸。
亚硫酸二烷基酯重排形成相应的链烷磺酸烷基酯
在合适的催化剂存在下，将亚硫酸二烷基酯进行重排生成相应的链烷磺酸烷基酯。合适的催化剂是，例如，碱如胺，优选叔胺，例如二甲基苯胺或三正丁基胺，或杂环胺如哌啶或吡啶。烷基碘化物和季铵盐，季鏻盐，或叔锍盐及烷基化试剂也是合适的。优选使用三正丁基胺作为催化剂。
一般催化剂的用量为0.01-20摩尔％，优选0.1-10摩尔％，特别优选1-5摩尔％。
通常进行重排的温度为20-250℃，优选50-200℃，特别优选120-180℃。
该重排被描述在W.Voss等，Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)258-283；W.E.Bissinger等，J.Am.Chem.Soc.70(1948)3940；A.Simon等，Chem.Ber.89(1956)883；A.J.W.Brook等，J.Chem.Soc.B(1971)1061中。
如果有必要，将反应结束时得到的含有链烷磺酸烷基酯的反应混合物进行处理，优选用蒸馏法，特别优选用减压蒸馏以避免残余物过高的温度而因此使反应产物部分分解，反应产物高温分解是经常发生的。
含有链烷磺酸烷基酯的反应混合物的蒸馏是有益的，因为这能使下一步制得的链烷磺酸的蒸馏得以避免。酸的蒸馏，如链烷磺酸的蒸馏，通常必须在耐蚀的装置中于高温下进行，而相应的酯的蒸馏则通常在较低的温度下并在不耐蚀的材料制得的简单蒸馏塔中进行。
得到的该步骤的反应产物，称作链烷磺酸烷基酯，一般收率＞60％(基于所用的亚硫酸二烷基酯)。
链烷磺酸烷基酯水解得到链烷磺酸
可直接用水将链烷磺酸烷基酯水解得到相应的链烷磺酸(W.Voss等，Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)265；P.M.Laughton等，Can.J.Chem.34(1956)1714-1718)。
一般地，水解在较高温度、无催化剂下进行。为此，水的加入量通常为50-500摩尔％，优选100-200摩尔％，特别优选120摩尔％。水解一般在80-180℃下进行，优选100-150℃，特别优选120℃。水解通常优选在连续操作的反应器中进行，该反应器具有叠加塔(aufgesetzter kolonne)，通过此叠加塔除去生成的醇。
水解产生目的链烷磺酸，通常在水溶液中，和相应于所用的链烷磺酸烷基酯的醇。醇经蒸馏除去。如果不需要链烷磺酸的水溶液，则必须将水溶液进行处理，例如通过蒸馏。
亚硫酸二烷基酯的合成
用于合成链烷磺酸烷基酯的亚硫酸二烷基酯可用任何有效的方法制得。例如，亚硫酸二甲基酯可由亚硫酰氯和甲醇制得(W.Voss，DE-A487253；A.J.Vogel等，J.Chem.Soc.16(1943)16；W.E.Bissinger等，J.Am.Chem.Soc.69(1947)2159)。然而，开始于亚硫酰氯的反应的缺点是反应生成氯化氢，就腐蚀来说，这给所用的原料提出了特殊的要求。
因此在优选的实施方案中，亚硫酸二烷基酯通过亚硫酸亚烷基酯(Alkylensulfit)与一种醇反应制得。在该反应中，与亚硫酸亚烷基酯对应的二醇作为副产物生成。醇，通常用一元醇，即含有一个羟基的醇。所用的醇的烷基与目的产物链烷磺酸的烷基一致。
亚硫酸亚烷基酯，可能用式I的亚硫酸亚烷基酯：在式I中，n通常为1-6，优选1-4，特别优选1或2，更特别优选1。R1，R2，R’n，及R”n独立为氢，烷基或芳基。特别优选R1，R2，R n及Rn独立为氢或甲基。更特别优选的是应用亚硫酸亚乙基酯和亚硫酸亚丙基酯。
在该反应中作为副产物生成的二醇，更特别优选为1，2-亚乙基二醇，在工业上有许多用途，例如作为冷却流体的组分，传热的介质，水力流体，溶剂或进一步合成的原料。
亚硫酸亚烷基酯与醇反应生成目的亚硫酸二烷基酯和相应于亚硫酸亚烷基酯的二醇的反应是一个平衡反应。为了使平衡移向亚硫酸二烷基酯的方向，必须不断除去生成的二醇。
从反应混合物中简单地连续蒸馏除去二醇通常是不可能的，因为，尤其在制备亚硫酸二甲基酯中，通常所用的醇为最低沸点的组分，因此首先将会被蒸馏除去。这将引起平衡向左移动，即向原料的方向移动。
然而，在塔中一般亚硫酸亚烷基酯与醇生成目的亚硫酸二烷基酯的定量反应按此前未公开的、同时提交的题目为“制备亚硫酸二甲基酯的方法”的申请DE-A 19904261中描述的方法是可能的。
该方法是在任选催化剂的存在下，通过至少有两个碳原子的环状亚硫酸亚烷基酯与甲醇反应(转酯化作用)制备亚硫酸二甲基酯，该方法反应在塔中连续进行。
该方法优选在逆流接触中进行，其中甲醇从塔的底部加入并流向从塔的顶端加入的环状亚硫酸亚烷基酯。相应于所用的环状亚硫酸亚烷基酯的二醇在反应(转酯化作用)中生成并在塔底部被不断地除去，生成的亚硫酸二甲基酯与未反应的甲醇一起被从塔的顶部不断地移走。在该方法中，实现了所用的亚硫酸亚烷基酯的常规的连续的完全转化。
亚硫酸亚烷基酯与醇生成亚硫酸二烷基酯和二醇的反应可任选在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是一般的酸性或碱性物质。合适的催化剂的例子被描述在R.E.Davis，J.Am.Chem.Soc：84(1992)599-604；P.A.Bristow等，Tetrahedron Letters 10(1967)901-903；P.A.Bristow等，J.Chem.Soc：C(1968)685-687中。优选用甲烷磺酸作为催化剂。通常所用催化剂的量为0.001-5摩尔％，优选0.1-1摩尔％。
亚硫酸亚烷基酯的合成
用于制备亚硫酸二烷基酯的亚硫酸亚烷基酯的合成可用任何的方式进行。例如，亚硫酸亚乙基酯可用亚硫酰氯与1，2-亚乙基二醇反应制得(JP-A 7033763)。
然而，某些亚硫酸亚烷基酯，例如亚硫酸亚乙基酯，任选在有催化剂的存在下用环氧化物与二氧化硫反应制得。
可能应用的环氧化物是与目的亚硫酸亚烷基酯相应的式II环氧化物：式II中，R1，R2，R3和R4独立为氢，烷基或芳基；R1，R2，R3和R4优选各自独立为氢或甲基。特别优选用环氧乙烷和环氧丙烷。更特别优选用环氧乙烷。
如果需要，可加入催化剂如卤化四乙铵或胺。该催化剂的应用被描述在G.A.Razuvaev等，Chim.31(1961)1328-1332及GB-A 844104中。
通常加入催化剂的量为0.01-10％重量，优选0.1-5％重量，特别优选1％重量。
本发明还提供制备链烷磺酸的方法，该方法包括下列步骤：
(a)任选在合适的催化剂存在下，环氧化物与二氧化硫反应生成亚硫酸亚烷基酯，
(b)任选在催化剂存在下，亚硫酸亚烷基酯与醇反应生成亚硫酸二烷基酯和相应的二醇，
(c)在合适的催化剂存在下，亚硫酸二烷基酯重排生成相应的链烷磺酸烷基酯，
(d)链烷磺酸烷基酯水解生成目的链烷磺酸，
其中在各个不同的步骤中生成的一些副产物可被再循环用到合适的前述步骤中或步骤(b)中生成的二醇可被用作有用的产品。
步骤(c)中生成的二氧化硫副产物可被再循环用到步骤(a)中且步骤(c)中生成的二烷基醚，在水解为相应的醇后，可被再循环用到步骤(b)中。步骤(d)生成的醇同样可被再循环用到步骤(b)中。
步骤(c)中制得的链烷磺酸烷基酯优选在水解为相应的链烷磺酸(步骤(d))之前进行纯化。
链烷磺酸优选含有具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，其中甲基是更特别优选的。
因此，步骤(b)所用的醇特别优选含有1-3个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇，更特别优选甲醇。
步骤(c)中特别优选应用的亚硫酸二烷基酯是那些在其烷基中含有1-3个碳原子的亚硫酸二烷基酯，例如亚硫酸二甲基酯，亚硫酸二乙基酯，亚硫酸二正丙基酯或亚硫酸二异丙基酯，更特别优选亚硫酸二甲基酯。
因此，步骤(d)中所用的链烷磺酸烷基酯是那些在其烷基中特别优选含有1-3个碳原子、更特别优选一个碳原子的链烷磺酸烷基酯。烷基和在酯基中的烷基优选相同，因此甲磺酸甲基酯是更特别优选的。
下列实施例用以说明本发明。
实施例
用环氧乙烷和SO2合成亚硫酸亚乙基酯
将溶于500g亚硫酸亚乙基酯的5g溴化四乙基铵放在一耐压反应器中并加热到170℃。随后，将408g环氧乙烷和622g的SO2气体慢慢导入。压力为4-8.5bar。反应得到的粗产品含96％(GC上面积的百分比)的亚硫酸亚乙基酯。
用亚硫酸亚乙基酯合成亚硫酸二甲基酯
将100g/h的亚硫酸亚乙基酯和0.44g/h的甲磺酸液体的液流(液流1)在鼓泡板式塔(60块塔板，直径＝43mm)的第四十快塔板上送入塔中。在塔的底部，加入调好温度的400g/h的气态甲醇。大部分的甲醇在第二个塔中被循环并补充调好温度的新的甲醇(60g/h)(液流2)。将塔的底部加热到192℃并抽走调节料位(液流3)。塔底物主要由1，2-亚乙基二醇和少量的寡1，2-亚乙基二醇及催化剂构成。用回流冷凝器将塔的废汽冷却到75℃并加到第二个塔(填料塔，直径＝43mm，2m实验室筛网垫料，表面积＝1000cm2/cm3)中。该塔在顶端压力为800mbar下工作。将第二个塔的底部加热到105℃。塔底物含有亚硫酸二甲基酯并在卸料(液流4)调节料位。调节回流比以使塔顶温度为58℃。
亚硫酸二甲基酯重排生成甲磺酸甲基酯
将220g亚硫酸二甲基酯和18.5g三正丁胺放入装有回流冷凝器的500ml烧瓶中并将该混合物在油浴上回流加热到130℃。如同前述反应，在超过8小时将温度升到170℃。反应近结束时该混合物颜色变深。用减压蒸馏的方法(62℃，6mbar)处理粗产品得到143g(收率：65％)甲磺酸甲基酯。
通过甲磺酸甲基酯的水解制备甲磺酸
在剧烈搅拌下将80g甲磺酸甲基酯和130.9g H2O加热到98℃。根据1H-NMR光谱分析，45分钟后酯被完全水解。该反应混合物除水外仅含有甲磺酸和甲醇。生成的部分甲醇在水解过程中反应生成气态甲醚放出。