用于低温及高功率密度电子及光电设备组装和封装的 低热膨胀胶粘剂及密封剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于电子、光学及光电(photonic)设备组装和封装胶粘剂及密封剂的有机填充复合材料，特别涉及一种用于组装和封装具有高可靠性的电子、光学及光电设备及零部件的其他材料相匹配的、具有低热膨胀系数的复合材料。
背景技术
超导体以及半导体集成电路包括一块薄而平的芯片、基板以及其他封装材料，这些材料是由具有不同热传导特性和热膨胀特性的一系列电介质、半导体以及金属材料制成的。虽然这些芯片的尺寸只有1厘米左右，但在一个芯片中却包含着数以百万计的无源或有源电子器件(例如晶体管、电容或感应器等)，以及电路线。为了制备出实用的超导体及半导体集成电路板，芯片必须粘连到基片上，并热连接到组件上以便扩散工作过程中产生的热量，还要电连接到外部电路，并密封使其与外部环境隔离开来。在普通封装的集成电路中，电路导线引出到接线脚以与外部电路相连。在更高水平功能的设备中，可能会包含多个平晶片和芯片，为了获得较高的总体电路密度和卓越地性能，这些元件会在一个模块或封装盒中侧向紧密排布，也可能2～50片或更多的垂直堆叠在一起。这些芯片必须牢固地固定在基板上。当以垂直堆叠方式排布时，中间的每一层都要与上、下两层芯片相互粘接。常常用一种底层填充材料将芯片与起到散热作用的热导体材料粘接到一起。
用于计算的中央处理器、高功率晶体管以及转换设备等集成度较高的集成电路在运行过程中都会产生相对较多的热量。这些热量必须进行散热以免过热。与此相似，一些诸如超导体以及某些半导体设备等需要在低温下运行才能实现其功能的电气和电子设备，可能其本身的散热能力极为有限。此时，就需要消除操作中产生的热量以保证这些设备正常的低温工作环境。另外，过于剧烈的温度变化也可能导致芯片中的材料及与其相关的封装材料随着升温而膨胀，随着随后的降温而收缩。不同的集成电路和设备在封装和操作过程中的温度可以从低于4K一直到高于500K.。
芯片以及基板一般是由热膨胀系数较低的材料制成。而诸如Si等半导体材料一般都具有很低的热膨胀系数，大多数量为2～3ppm/K。因而，在上述环境中这些材料的膨胀和收缩幅度不大。而另一方面，用于作为胶粘剂和底层填充材料、密封剂以及封装化合物的典型有机树脂，其热膨胀系数一般却高达30～400ppm/K。当这些热膨胀系数相差较大的材料相互粘结并处于忽冷忽热的系统中时，不同的材料就会产生不同程度膨胀和不同大小的应力。如果封装内的密封剂相对于信号线或芯片的接点发生位移，则这些信号线或接点就会被拉松甚至脱落。不同的膨胀特性还可能导致其他相互连接的表面产生应力，使芯片产生裂缝甚至断裂。例如，温度的变化可以产生使芯片与基板上的接点脱胶或剥离的剪切应力。基于以上原因，所使用的胶粘剂、底层填充材料及封装剂等材料的热膨胀系数就要与组成这些平面、堆叠或夹心结构的基板、半导体、或超导体等材料的热膨胀系数接近以相匹配。
密封材料一般是通过在基体中添加填充剂制备的。当基体材料是有机材料时，人们通常在其中加入热膨胀系数比该基体小的填充颗粒材料。近年来，一些研究机构提出了一系列具有负热膨胀系数的材料颗粒，负热膨胀系数就是当这些材料受热时收缩，而在冷却时反而膨胀。例如：Sleigh美国专利5,322,559，Sleight等美国专利5,919,720以及Merkel美国专利6,187,700等专利中的内容引用作为参考。此类材料所表现出来的热膨胀系数的数量级约为-5～-10ppm/K。通过混合计算法，可以发现，为了制备与半导体接近于零的热膨胀系数相匹配的混合材料，在有机基体中，此类材料的加入量应该在60％(体积比)以上。
但是，当有机基体中普通填料的加入量超过50％(体积比)时，复合物的粘度就可能会上升到无法进行处理的程度。然而，上面所提到的专利中并没有提及为了使最终组合物的CTE接近于零，而如何配比使添加剂加入的体积比高于60％。
【发明内容】
本发明提供了可以在电子仪器组件以及光学和光电器件的装配中用作胶粘剂、密封剂、底层填充材料以及铸封材料的填充复合组合物。该组合物包含一种基体以及一种填充组份。在一个优选实施例中，该基体是一种有机材料。该填充组份包括一种具有负热膨胀系数的材料颗粒。该填充组份颗粒的粒径范围是经过特殊设计的。优选数量分布曲线是斜的，并覆盖一个或一个以上数量级。在一个实施例中，其粒径分布是非正态的，例如对数-正态、指数、幂率或者是多模式。这种粒径的非正态分布可以使这些填充材料按照比较高的体积比加入到有机基体中，并达到易于处理的粘度，同时，获得较低的热膨胀系数，从而与电子设备组装与封装，以及光学和光电设备和器件组装过程中所用材料的热膨胀系数相匹配。
为了更透彻地理解本发明的目的、优点或特点，下面将通过具体的描述及权利要求，并结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1显示的是本发明中呈对数-正态分布的粒径示意图；
图2是本发明用于制备填充复合物的设备；以及
图3显示的是光电封装示意图。
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明，下面将借助于具体实施例，并结合附图对本发明进行详细说明。
下面所描述的仅为本发明的优选实施例而已，并非用于限制本发明、及其应用或者使用范围。
在其一个实施例中，本发明提供了一种填充复合组合物，该组合物包括一种基体和一种填充成分。该填充成分包含一种具有低热膨胀系数或CTE的粒子。在一个优选实施例中，该粒子的CTE等于或低于5ppm/K。在另一个优选实施例中，粒子的CTE为负值。通过合适的体积配比，利用这些独特的材料可以得到含有较高填充比例的填充复合组合物。在一个优选实施例中，由这些材料组合而成的组合物的净CTE接近甚至等于零。例如，可以组成净CTE等于或小于7ppm/K、等于或小于5ppm/K、等于或小于3ppm/K的组合物。在另一个实施例中，还可以形成净CTE为零或负值的组合物。
填充剂组合物颗粒的特点在于粒子的粒径分布，而粒径分布又主要包括粒子体积分布和数量分布。粒子体积分布函数fv(D)是具有粒径D的粒子占填充剂总体积的分数，粒子数量或计数分布函数fn(D)是具有粒径D的粒子占填充剂总数量的比例。这两个分布函数的关系可以用公式表示为fv(D)＝fn(D)×体积(v)×系数，其中，体积(v)是粒径为D的粒子的体积，系数是归一化因子。但这两个相关的分布函数一般具有不同的众数(峰值)以及斜率。为了能够获得更高的填充浓度，粒子体积以及粒子数分布函数曲线的众数和斜率都应该经过特别的设计。
在一个优选实施例中，为了能够获得更高的填充浓度，填充剂粒子的数目以及粒子的体积分布都经过了特别的设计。最佳的粒子分布依赖于该粒子的几何形状、流体(基体)特性以及粒子的绝对粒径范围。在一个实施例中，所采用的粒子分布的斜率是以大多数粒子的粒径大于众数粒径的方式。另外，如果粒子体积分布的众数值相应的粒径比粒子数量分布的众数相应的粒径大，则填充剂的体积就会在很大程度上取决于这些粒子(也就是说，这些比数量密度分布众数粒径大的粒子)。能够按照所需的方式进行适当设计的分布的例子包括诸如对数-正态分布、指数、幂率或者是多模式分布。
本发明的CTE接近于零的复合物在制备处于较大温度波动范围的电子仪器组件和光学及光电设备的安装过程中应用。这些材料可以作为底层填充材料、密封剂、铸封材料等。特别是用于对包含由诸如硅等低CTE材料制成的包括集成电路以及光学元件的电子仪器组件方面。在一个优选实施例中，该复合材料的CTE与集成电路所用材料的CTE非常相近甚至相同。
优选的胶粘剂或密封材料的基体由包括诸如环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺以及硅树脂的材料制成。这些材料一般都具有相当大的CTE，其数值通常都在30～400ppm/K。也就是说，这些基体材料与用于集成电路的典型半导体材料如硅、锗、砷化镓、InP、InSb，以及典型的光学和光学装配材料如石英、因钢合金的CTE相差较大而无法匹配。
本发明复合物中的填充材料优选包括具有负的CTE的材料。优选的负CTE材料在受热时收缩是各向同性的。还优选，在所处周围条件下的温度范围内都具有这种在受热时收缩的特性。
在现有的技术中，已知一些具有负CTE的材料。非限制性的包括ZrVPO7、HfVPO7，以及Sleight在美国专利5,322,559和5,433,778中公开的相关化合物，公开的全部内容一起作为参考。这些材料包括满足通式A1-y4+Ay1+Ay3+V2-xPxO7的化合物，其中，y可以从0到0.4之间变化，优选范围为0.1到0.2。x可以在0.1到1.9之间变化，优选范围为0.5到1.5。在一个优选实施例中，x约为1。A4+选自如下的物质：铪、锆、ZraMb、HfaMb及其混合物。一般a、b之和约为1。M是选自如下的元素：Ti、Ce、Th、U、Mo、Pt、Pb、Sn、Ge以及Si。A1+代表碱金属，而A3+代表稀土金属。
其他具有负CTE的材料包括钨酸锆(ZrW2O8)、钨酸铪(HfW2O8)，如Sleight等在美国专利5,514,380中所公开的，在此引用作为参考。
另一个具有负CTE的材料的非限制性例子包括具有负CTE的M2B3O12化合物以及AX2O8组合物的第二相的混合物。其中，M是选自如下的元素：铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪；B是选自钨、钼和磷的元素；A是锆或者铪；X是钨或钼。这些材料在Merkel的美国专利6,187,700中进行了阐述，在此引入后文将以此为参照进行说明。
为了制备本发明的填充复合组合物，可以将一种包含有负CTE材料的粒子填充剂混合到一种基体中。所得到的复合物的CTE可以通过简单的混合公式进行估算。例如，如果CTEm是基体材料的CTE，CTEf是填充粒子的CTE，则复合物的CTE即CTEc就可以通过基体的体积分数Vm以及填充剂的体积分数Vf按照下面的公式近似地计算：
Vm×CTEm+Vf×CTEf＝CTEc在上述公式中的Vm和Vf还应具有Vm+Vf＝1的关系。环氧树脂典型的CTE是约50ppm/K，钨酸锆的CTE是约-7ppm/K，根据以上公式，可以计算出为了获得零CTE的复合物所需的基体相应体积分数：
Vm＝CTEf/(CTEf-CTEm)
填充剂的体积分数则是1-Vm。
对于CTE是50ppm/K的基体和CTE为-7ppm/K的填料而言，以上公式计算出的基体体积分数是7/57，填料的体积分数是50/57(0.88)。这说明，如果该填料的体积百分比是复合物总体积的0.88％时，利用这些基体与填充材料就可以获得净CTE为0的复合物。如果此基体的CTE为30ppm/K，可以利用相同的计算公式得出，当该填料的体积分数是复合物总体积的30/37(81％)时，可以获得净CTE为0的复合物。如果需要获得CTE相对略高一点的复合物，比如需要与通常使用的半导体材料的CTE相匹配时，使用的填料的体积分数就可以低一些。在一个实施例中，复合的组合物包括至少62％，优选65％或更高的体积分数的填充剂。在另一个实施例中，复合的组合物包括填料的体积分数大于72％，优选75％或更高。这种体积比一般对于初始CTE为30ppm/K的基体足以得到量级在0～7ppm/K的复合物。对于初始CTE高于30ppm/K的基体材料，则需要的填料的比例应该在80～90％。
对于原先技术中CTE为负值的材料，将其以如此高的含量填充制备复合物是比较困难的。回顾一下上文，理论上的观察可以解释为什么难度会加大。普通的粒子，其粒径一般分布在平均粒径的附近，即接近正态分布。在这种分布中，粒径的范围一般都相当窄，并以一个平均值为中心对称分布，同时，其标准偏差可以显示粒子数分布区域的宽窄。正态分布的特征就是在平均粒径的两侧具有相同的粒子数目。平均粒径也就是粒径分布的中值。在粒子数范围非常狭窄的正态分布极限中，接近单一粒径分布的理论极限。具有相同粒径的球形粒子所占据的体积百分比的理论最大值约为74％。实际上，如果这些粒子非常接近于球形，已经表现出这些具有单一粒径分布的粒子或具有接近于单一粒径分布的正态分布粒子，在复合物中通常其体积百分数很难超过64％。如果要克服理论的限制，本发明的负CTE材料粒子所具有的宽的、斜率适当的、非正态的分布，可以以比普通具有正态粒子数分布的粒子更高的比例复合到组合物中。
在一个优选实施例中，填料的粒径分布有一个特定的最大粒径，选择该最大粒径的目的是为了在复合物中获得所需的填充体积比。需要选择由此得出的填料数量分布及其相应的体积分布，使得体积分布随粒径的增加而增加，而数量分布随粒径的增加而降低。在优选实施例中，体积分布的增加以及数量分布的降低都是单调的。具有这种分布特性的粒子包括适当设计的对数-正态、指数、幂率或者是多模式分布。这些都是能够比粒径呈普通分布时获得更高填充密度的具有代表性的分布方式。制备具有以上特性非正态分布粒子的一个方法就是截取其他正态或非正态分布。在一个优选实施例中，截取这样的分布，这样只由那些特征尺寸比体积分布众值粒径小的粒子被采用。这样，体积分布随粒径的降低而下降的条件就可以得到满足。这种截取可以非常方便的实现，如过筛。
在其他实施例中，本发明的填充组合物具有非正态粒子分布，在这一点上，与正态分布相比，本发明的非正态分布中分布在众数粒径尺寸以上的粒子的体积相对于分布在众数粒径尺寸以下的粒子体积要大。确信这样的分布方式当在适当的数量/体积分布时使粒子具有更大范围的直径。这样的粒子一般认为是以简单的模型呈近似球形。在球形模型中，紧密排布的大尺寸粒子之间会留下一定的空隙，这些空隙是由这些粒子的直径决定的。为了在复合物中形成有效的填充，就需要能填充大粒子之间空隙的具有足够粒径的较小粒子。当然，在任何实际的粒子分布中，简单的模型并不能完全描述实际情况。在实际的粒子分布中，较大粒子的尺寸有一定的范围，而较小粒子的尺寸也有一定的范围。在偏重于大颗粒粒子的非正态分布中，一般都会有尺寸相关的成对的粒子，这样较小的粒子就能填充到由较大粒子紧密排列所留下的空隙中。其结果就是在可利用的空间中，粒子的排布更为紧密，这样填充剂也就占据了有限空间中更大的比例。根据这个模型，在分布中值以上的粒子比在中值以下的粒子具有相对较高的重量或体积分数的粒子数分布将提供一个粒子尺寸的范围，使填料能以更高的比例添加到配制的基体中。用于本发明的非正态粒子数分布的例子非限制性的包括：对数-正态分布、指数正态分布，以及在一个优选实施例中还有幂率分布或是多模式分布。
在一个实施例中，粒子的体积呈对数-正态分布。对数-正态分布的粒子，其特点是粒径的对数值是以其粒径对数平均值为中心，呈正态分布的。这样，具有对数正态体积分布以及其他非正态体积分布的粒子数目，可以具有较宽的粒径范围，同时，在中值以上的粒子比相应的普通正态分布的粒子具有相对较高的重量分数。图1所示是本发明中累积对数-正态重量(或体积)分布图。在图1中，Y轴表示粒子直径的对数值，X轴表示粒子的重量百分数。图1中的曲线代表在分布中具有小于或等于Y轴上标示的粒径的粒子所占的总重量百分比。对于对数-正态分布，此类曲线是线性的，就像图1中所示的那样。在一个优选实施例中，累积体积的对数与粒径的对数之间比值的图形是线性的，且至少跨越粒径的一个数量级，优选是1.5个数量级。图1中的插图表明在这种具有对数-正态分布的粒子混合物中，粒子粒径的分布范围是较宽的。
图1还显示了本发明的另一个优点。优选，至少30％重量比的填充材料是由粒径小于或等于1微米(μm)的粒子构成的。在填充材料中，优选至少40％，更优选至少50％重量比的填料是由粒径小于1微米的粒子构成。图1显示了一个特别优选的实施例，其中60wt％的填充材料是由等于或小于1微米的粒子组成的。除了有相当重量比的小于1微米的粒子外，从图1中还可以看到填料中还存在很大比例的较大粒子。如上所述，可以相信对数-正态粒子重量(或体积)分布的这个特点对于在本发明中获得较高的填充比例举足轻重。
另一方面，本发明提供了一种配制具有热膨胀系数低的、为零或为负值的填充复合物的方法，该方法包括制备填料组合物以及基体材料的步骤，其中，该填料组合物包括具有负CTE的材料颗粒，而该填料颗粒呈对数-正态或其他非正态粒子体积分布。此后，通过在基体中混合填料以获得复合物。在基体中混合填料可以采用惯用的方法实现。在基体中混合填料的方法取决于基体的特性以及可利用的设备。在一个环氧树脂中添加粒子的非限制性例子中，给出如下的混合过程。
例如，利用双辊线性传动混合机(two-roller linear actuator mixer)在环氧树脂中分散钨酸锆的混合过程。图2所示是此传动混合机的示意图。该混合机200包括固定在基坐210上的线性传动系统220，与顶板240相接触的两个辊230，以及四个加有弹簧的支柱250。基板210可以被加热并控制在某个需要的温度。当将线性传动系统220啮合时，就可以使基坐210按一定的频率来回移动。辊230与墨辊类似，它可以在混合过程中保持不动。这些辊可以进行转动，以消除样品上的不均匀的厚度。两个辊以及顶盘可以通过紧固四个弹簧支柱250上的蝶型螺母260来压紧样品。为了使负CTE材料尽可能好地分散到基体中，以减少混合物中无效空隙的形成，同时保持混合物的均匀性，可以用如图2所示的设备反复进行混合过程。
实施例1
实施例1-根据以下过程可以将具有对数-正态体积分布的钨酸锆与环氧树脂基体材料相互混合形成复合物。具有近似对数-正态体积分布的钨酸可以从Wah Chang购买。将环氧树脂的A部分放到100mm宽、一端经过加热密封的尼龙袋中。再将一定量经过称重的钨酸锆加入到该尼龙袋中。然后将该尼龙袋打开的一端加热密封，仅在袋中留下少量空气以助于混合。
用带有辉光的条形带贴在尼龙袋两端热封的部分，将尼龙袋固定在混合机的基板上。再对样品进行搅拌混合前，将基板加热到45～50℃。这将降低环氧树脂A部分的粘度，便于其中填充剂粒子的分散。
降低由弹簧支撑的辊轮板使之压到欲混合的样品上，并紧固轴套以在混合时保持施加在样品上的压力。启动线性传动系统，将样品混合约1小时。1小时后，关闭搅拌器，将样品移出基板。当进行其他几个步骤时，冷却基板使之达到室温。
根据样品在尼龙袋中的位置，可能需要使用边缘圆钝的尼龙铲手动将样品混合2～3分钟，以便使该混合物都处于尼龙袋的一端。然后将热封的尼龙袋剪开，将经过预称量的环氧树脂B部分加入到混合物中。要特别注意时间，以便在将混合物倒入模具中固化之前不至于超过其铸封寿命(pot life)。在加入B部分分后，再将尼龙袋的开口热封，并在袋内留有少量的空气。
重新将该尼龙袋用胶带固定到搅拌机的基板上(此时的基板应该已冷却至室温)，象前面的操作一样，降低辊板使之压到样品上。将该样品混合15分钟，以使A、B两个部分完全而充分地混合。根据不同的时间限制以及其他因素，在此阶段可以用尼龙铲手动对某些样品进一步混合。
在这最后的混合操作全部完成后，重新将尼龙袋打开，并将其下端也剪开，放入一个玻璃烧杯中。再将此烧杯放入室温下的真空烘箱中，并抽真空。这样可以除去混合物中的空气泡，防止在固化前、固化中以及固化后在样品中形成空腔。
将该样品在真空烘箱中保持约10分钟，然后每隔2～3分钟进行约3秒钟左右的放气操作，以防止混合物出现泡沫。这个步骤完成后，将烧杯取出，此时的混合物就可以用于测试样品的制备了。或者，该经过处理的混合物也可以直接用于电子仪器组件。
实施例2
实施例2所示的是本发明用于制备3-D电子设备组件，一个在立方体中的系统(如图3)。根据图3，用于层叠的芯片310一片一片的放在形状象硅晶片的环氧树脂基体320上。将芯片从环氧树脂薄片上切割下来并堆叠成模块330。在该堆叠330的外侧经过沉积处理形成总线金属340，并从各芯片向顶上的芯片引出I/O。该环氧树脂基体320包括一种具有低CTE的胶粘剂/密封剂，如实施例1中制备的铸封化合物。实施例2从一个侧面阐述了Irvine Sensors在《IEEE光谱》中阐述的新堆叠(Neo-Stack)过程，2001年8月，46～51页。
上面结合优选实施例对本发明进行了说明。本发明公开了一种粘合剂/密封剂，用于组装和封装低温电子元件与超导体设备、高功率密度设备、固体及光纤激光器、光纤和电力电子设备等，该胶粘剂/封装剂是通过热膨胀系数为负值、粒径呈对数分布的填充材料制备而成的复合物。近年来人们发现：具有各向同性特征的立方结构化合物具有绝对值较大的负热膨胀系数；该类化合物非常适合用于这种用途。这些化合物包括，但不局限于钨酸锆、钨酸铪及其固体溶液和氧化物。除了极具吸引力的热膨胀特性外，这些化合物可以以非常好的兼容性加入到诸如环氧树脂等树脂中，并可以达到形成具有与电子及光学组件的膨胀特性相近的复合材料所需的较高浓度。其绝对值较大的负CTE特性及其可以以较大的浓度与基体树脂相容的能力可以使其能够在合理的浓度下制备具有较小CTE、甚至是每度为0ppm的胶粘剂或密封剂。当该填充材料被添加并完全分散到聚合物树脂中时，就可以形成只需根据一个简单的混合理论公式即可预测其热膨胀特性的复合材料。其他具有更为合适的负热膨胀特性的材料也可以在此应用。此类材料包括，但不局限于：八面沸石(SiO2)、LiAlSiO4、PbTiO3、Sc2W3O12、Lu2W3O12以及AlPO4。本发明可以保证能实际制造和封装需要在极高或极低温度下正常工作的、大型和复杂的单层或多层电子及光电设备，并且/或能够承受较为温和但不断循环波动的温度条件。在一个实施例中，根据本发明的一个电子仪器组件可以在低至4K甚至更低的温度下工作而不发生脱落或剥离。由于铸封材料/封装剂的热膨胀特性与制造集成电路的半导体材料十分匹配，这些电子封装材料同样可以承受温度高低不断循环波动的影响而不至于损坏。本发明允许使用具有设定CTE特性的填充聚合物复合的胶粘剂和封装剂来组装和封装电子和光学电路、以及由各种金属、陶瓷、玻璃以及半导体材料制备的无源元件。由于本发明的材料与部件之间CTE的差异大为降低，因此这些电子/光电器件可以制备成更大的尺寸，允许在设备中增加更多的功能和兼容性。由本发明的胶粘剂/密封剂技术所赋予的规模特性和兼容能力对于VLSI超导体以及低温电子集成技术的发展是极为重要的。例如，目前的超导体IC技术仅仅是处于LSI的成熟水平。本发明的先进组装与封装材料完全可以用于当前技术向VSLI的发展。
以上所公开和描述的仅为本发明例举的实施方法。本领域的熟练的技术人员根据本发明的讨论、相应的附图和权利要求，轻易领悟到的可做的各种改变、修改或变化，均不悖离本发明的如权利要求所定义的精神和范围。