生产高度浓缩的羟胺的改进方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及生产羟胺的方法，更具体来说涉及利用离子交换树脂来生产羟胺游离碱的提纯且浓缩的溶液的方法。
相关技术描述
羟胺在工业上通过Raschig法或其改性方法制备，其中使亚硝酸铵或亚硝酸钠在水溶液中与亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠和二氧化硫反应，并随后使所得二磺酸盐水解成主要含有硫酸羟铵、硫酸、硫酸铵和/或硫酸钠加少量对应硝酸盐的溶液。该溶液在用氨中和之后可以用作羟胺源或来自该混合物的纯羟铵盐。
一种得到纯羟铵盐的方法包括使用含羟铵的混合物来由酮合成肟、由废溶液分离肟和用无机强酸水解该肟以回收羟铵盐和可以再循环的酮。该溶液使用长时间加热来进行水解并要求昂贵设备来由废溶液分离肟和将羟铵盐与酮分离。此外，羟胺与弱酸或氧化性酸的盐不能通过该方法制备，因为这些酸对肟的水解不起作用或使在水解过程中形成的羟铵盐分解。该类酸的盐可以通过用对应酸中和羟胺的冷溶液而制备。
Heinz Holsapfel在Z.Anorg.und Allgem.Chemie，第288卷，第28页(1956)中描述了通过使用OH形式的阴离子交换树脂来由羟铵盐制备羟胺。该出版物并不涉及将羟胺从含有其它阳离子的溶液中分离。如1970年4月28日授予Wallace T.Thompson等人的美国专利3,508,864所公开的那样，高氯酸羟铵可以通过使羟基铵盐通过阴离子交换树脂而由羟铵盐释放羟胺并用高氯酸进行中和而生产或通过将羟铵离子吸附在阳离子交换树脂上并随后使高氯酸通过该树脂而生产。该方法并不将羟胺与其它阳离子分离。阳离子交换方法由Earl.J.Wheelwright在Industrial EngineeringChemistry Process Design Development(工业工程化学工艺设计发展)，第16卷，第2期(1977)，第220页描述用于制备硝酸羟铵。该方法并不将羟胺与其它阳离子分离，此外所得硝酸羟铵溶液含有显著量地硝酸。
其它生产、回收和浓缩羟胺溶液和硝酸羟铵的方法在现有技术中是已知的。美国专利5,213,784公开了一种生产浓缩的提纯硝酸羟铵的方法。该方法包括将浓度低于约70％的硝酸掺混到含有过量羟胺的溶液中。该方法避免了产物的自发分解。
美国专利4,725,360公开了一种以硫酸羟铵形式由废水回收羟胺的方法。该方法包括使废水通过强酸性离子交换剂并随后用硫酸洗脱与离子交换剂缔合的羟胺。
美国专利4,202,765公开了一种使用阴离子交换剂提纯羟胺的方法。该方法包括将含羟胺的溶液通过阳离子交换树脂床并使用一价胺或氢氧化物碱将吸附的羟胺解吸。
现有技术描述了制备羟胺和羟铵盐的方法，但仍对用于将羟胺从含有离子性污染物的溶液中分离的简单、廉价和连续方法存在需求。另外，还对能够生产基本不含阴离子杂质如硫酸根的羟胺溶液的方法存在很大需求。
发明概述
本发明涉及一种生产羟胺的方法，更具体来说涉及利用离子交换的该方法。另外，该方法使用各种工艺步骤，从而以纯净状态得到羟胺的浓溶液。
【附图说明】
参考下列附图并结合详细描述将更容易理解本发明，其中：
图1为根据本发明使用1英寸离子交换柱的羟胺(HA)和NH3的流出物浓度曲线图；
图2为根据本发明得到的羟胺(HA)产物浓度与时间的曲线图，其反映HA水溶液再循环步骤的影响；
图3为根据本发明使用和不使用再循环HA溶液时内部柱温在生产HA过程中随时间的曲线图；
图4为根据本发明生产HA的流出物浓度特征的曲线图；
图5为说明CDTA稳定剂对57wt％HA溶液的自热速率的影响的曲线图。
发明详述
本发明涉及一种由包含羟铵离子和离子性污染物如H+、NH4+、金属和硫酸根离子的水溶液生产羟胺的离子交换方法。
本发明的离子交换方法可用于生产高纯度羟胺水溶液，后者随后用于生产羟胺盐如硝酸羟胺和硫酸羟胺，以及其它用于各种中间用途和最终用途的羟胺盐。本发明方法的额外优点是其能够生产基本不含阳离子污染物以及阴离子污染物如硫酸根离子的提纯的含水羟胺产品。这里使用的术语“基本不含”指提纯的含水羟胺产品具有低于400ppm的阴离子污染物如硫酸根，优选200ppm或更低的阴离子污染物。用于描述离子性污染物的术语“基本不含”指包括所有金属阳离子的离子性污染物低于200ppb。
本发明的离子交换方法可用于由以各种方法生产的羟铵离子提纯和浓缩羟胺。这些方法例如公开和描述于美国专利5,213,784和4,491,567中，这两篇专利描述了用于生产羟铵离子盐如硝酸羟铵(HAN)和硫酸羟铵(HAS)的方法并全面引入本文中作为参考。制备含羟铵离子的溶液的常见方法是Raschig方法。Raschig方法生产出包含羟铵离子、氢离子、铵离子和硫酸根的水溶液。
本发明方法可用于由任何含羟铵离子的水溶液生产提纯和浓缩的羟胺水溶液，前者溶液包括但不限于Raschig溶液、HAN溶液和HAS溶液。然而，本发明方法通常就由Raschig方法的含羟铵离子的水溶液产物和HAS溶液提纯和浓缩羟胺进行描述。
本发明方法使用在容器例如柱式容器中的离子交换树脂，该容器加载有阳离子交换树脂以结合羟铵离子而完成羟胺的提纯和浓缩。选择合适的阳离子交换树脂。所有类型的阳离子交换树脂都是合适的，例如磺酸型、磷酸型或羧酸型。磺酸型树脂是优选的，因为它们对羟铵离子的选择性高于其它阳离子和阴离子。
在本发明的离子交换方法中，必须进行含在交换树脂中的羟铵离子从该树脂上的解吸。这通常通过使用合适的碱溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵溶液等而完成，该溶液对阳离子交换树脂的亲合性高于对羟胺的亲合性。
为了从树脂中置换出羟铵离子，可以使用任何水溶性一价胺或氢氧化物碱。多价碱不太适合，因为它们的阳离子对阳离子树脂的交换位点具有高亲合性并因而不能在随后的离子交换加载循环中容易地被羟铵离子置换。合适的一价碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺等。优选的碱为氢氧化铵，其优点是较廉价、无毒、分子量低和具有挥发性。此外，当使用氨作为由硫酸盐的混合物回收羟胺的碱时得到的副产物是硫酸铵，它是有价值的肥料。最优选的解吸剂碱是氨浓度为至少30％，优选至少40％的氨水溶液。
氨的挥发性允许在解吸步骤中使用稍微过量的氨以从树脂中完全置换羟胺，因为在该操作过程中污染产物羟胺的少量氨(低于约3％)可以通过蒸发而容易地除去。此外，可以将任何被不可接受含量的铵离子污染的产物再循环而供入进料流中。然而，已经发现可以使用不足量的氨置换羟胺而直接从树脂中得到基本不含氨和离子性污染物的羟胺溶液。
在解吸步骤中用于从离子交换树脂上解吸羟胺的碱水溶液可以任选含有羟胺。当该碱水溶液包含羟胺时，通过随后用水漂洗树脂床而最终得到的离子交换柱流出物含有的羟胺浓度显著高于碱水溶液中不存在羟胺时得到的浓度。该效果允许在循环和/或连续离子交换工艺中通过简单地将部分羟胺产物溶液在与碱混合后再循环至下一循环的卸料步骤而回收较浓的羟胺溶液。
本发明的离子交换方法基本以五步进行。最开始的两步定义为“加载步骤”且由如下步骤组成：(1)离子交换步骤，其中将含有羟铵离子的溶液通过阳离子交换树脂，以使羟铵离子与阳离子交换树脂结合；和(2)洗涤步骤，其中将去离子水或某其它洗涤溶液导入阳离子交换树脂中，以使羟铵离子与阳离子交换树脂最大限度缔合。水洗步骤还将任何未交换的离子性污染物如氢离子、铵离子和阴离子污染物如硫酸根阴离子，以及金属离子，如钙离子、钠离子、亚铁离子和铁离子等从填充在阳离子交换树脂颗粒之间的空隙中的溶液中除去，即与树脂“缔合”。此外，洗涤水还可用于在随后的解吸步骤之前调节树脂柱的温度。
接下来的步骤是温度维持步骤和浓度提高步骤，后者包括用羟胺(HA)的水溶液洗涤树脂柱以置换至少部分来自树脂孔中的水和位于树脂颗粒之间的空隙中的水。已经发现为了得到浓度大于12-13％的纯净HA水溶液，必须使用再循环HA并引入高度浓缩的解吸剂。因解吸剂稀释时放热，使用高度浓缩的解吸剂将升高解吸温度。使用再循环HA将保持加工温度，即树脂柱的温度在整个过程中最大为50-80℃。若维持该温度，则所得HA的热分解最小且所得纯HA产物以超过50wt％的水溶液得到。
此外，还应注意的是对温度的控制，例如控制为50-80℃，以防止所得HA的分解，因而导致更纯的产物。最后，利用含水HA再循环步骤在随后进行羟铵离子从树脂上解吸时如下所述维持了工艺温度。该解吸涉及交换的放热，因此该交换通过含水HA再循环而调节。
应注意的是HA的水溶液通常通过将一部分羟胺产物在下述卸料步骤之后再循环而得到。
该方法的最后步骤已知为“卸料步骤”。卸料步骤为：(4)解吸步骤；和(5)漂洗步骤。如前所述，解吸步骤利用浓碱水溶液，该溶液包含对阳离子交换树脂的亲合性高于羟铵离子的可溶性胺或氢氧化物碱。该可溶性胺或氢氧化物碱置换阳离子树脂上的羟铵离子，从而解吸羟胺并使其可以在离子交换柱流出物料流中收集。漂洗步骤在解吸步骤之后且使用去离子水或某其它漂洗水溶液来从离子交换柱上洗脱解吸的羟胺，其中羟胺以提纯且浓缩的产物收集。漂洗步骤还对树脂床进行充分清洗以使解吸剂或洗脱产物与随后的进料之间不发生液相反应。
应强调的是，与以前的离子交换方法不同，所得含水HA产物含有的金属离子杂质为约10-20ppb或更低，而其它方法所得到的产物含有约5ppm。另外，如前所述，与其它离子交换方法不同，该产物的浓度为50wt％或更高，而其它方法的浓度为12-13wt％。
下面更详细地描述各步骤。
离子交换步骤
在离子交换步骤中将包含羟铵离子和离子性杂质如硫酸根或硝酸根杂质的进料溶液供入阳离子交换树脂柱中并在其中通过。进料溶液可以包含其它离子性污染物如氢离子、铵离子、金属离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子和磷酸根离子。所存在的进料污染物的类型和量大大取决于用于生产含羟铵离子的进料的方法。然而，通常将包含20-40wt％羟铵盐，如30-35wt％硫酸羟铵(HAS)的进料水溶液供入树脂柱中并在其中通过，以形成载有羟胺的树脂。
供入树脂填充柱中的羟铵离子由阳离子交换树脂保留，直到该树脂至少部分被羟铵离子饱和，此时羟铵离子开始出现在柱流出物中并达到漏出。用羟铵离子加载树脂直到达到漏出点的第一种方法显示了可以通过阳离子交换树脂从进料溶液中定量除去并同时使羟铵离子在该交换步骤的柱流出物中的损失最小的羟铵离子的最大量。在发生羟胺漏出之后持续将羟铵离子加料到树脂填充柱中代表了树脂加载的第二种方法，其中羟铵离子以渐次变大的浓度出现在柱流出物料流中，直到羟铵离子在流出物中的摩尔分数达到羟铵离子在进料溶液中的摩尔分数。此时的树脂基本与进料溶液处于平衡且羟铵离子在阳离子交换树脂上的加载代表了树脂在过量进料溶液存在下对羟铵离子的平衡容量。
上述第二种用羟铵离子加载阳离子交换树脂的方法使阳离子交换树脂加载羟铵离子的能力最大化，但产生含有大量所需羟铵离子的未提纯流出物。若需要，可将该料流再循环到进料料流中。
优选在离子交换步骤中羟铵离子在柱流出物中的浓度达到最小，同时使羟铵离子在阳离子交换树脂上的加载最大化。这通过如美国专利5,762,897所述的小心监测在离子交换步骤中自离子交换柱流出的流出物料流的各种参数而完成，该专利全面引入本文作为参考。
如前所述，所得HA产物的纯度和浓度取决于在整个工艺过程中树脂柱所维持的温度。含有约10-20ppb或更少金属离子杂质的羟胺产物仅能在离子交换树脂柱维持在40-100℃，优选约50-约70℃时得到。
进入离子交换树脂柱且在其中通过的进料线速度通常为2.0-5.0cm/min。若进料线速度没有维持在该值下，则不能达到羟铵离子在树脂材料上的最大加载。
加载于可用于本发明方法的离子交换柱中的阳离子交换树脂通常呈颗粒或球形珠粒的粒状形式。结果在颗粒之间存在空隙，这些空隙被任何在各工艺步骤中供入离子交换柱中的流体占据或结合。在离子交换步骤中，含有羟铵离子、阴离子污染物和阳离子污染物的进料占据阳离子交换树脂颗粒之间的空隙并必须在从树脂上解吸羟铵离子之前从柱中冲洗掉。这样做是为了防止阴离子污染物和其它进料污染物污染基本纯净的含水羟胺产物。
因此，将所得载有羟铵离子的树脂在洗涤步骤中用洗涤水处理，以从树脂中除去任何过量的羟铵离子，如HAS溶液和离子性杂质(阴离子和阳离子杂质)，形成载有提纯的羟铵离子的树脂。该水洗通常通过美国专利5,762,897中所述的方法进行。
温度维持和浓度提高的洗涤
如前所述，必须控制离子交换柱的温度，因为在最终羟胺被碱溶液解吸时发生交换放热。这通过用羟胺(HA)水溶液洗涤所得载有提纯的羟铵离子的树脂而进行。HA水溶液为低浓度溶液，其通常含有25-34wt％HA。
通常以2.0-5.0cm/min的线速度将HA溶液供入离子交换树脂中，以置换阳离子交换树脂颗粒之间的空隙中含有或结合的水而形成载有HA的树脂。在解吸和漂洗步骤之后通常将HA洗涤溶液由所得HA产物再循环。
再有，应强调的是该工艺步骤在随后的解吸步骤中产生较低的温度，这又会降低生产过程中HA的分解并最终导致得到非常纯净的HA产品。
解吸步骤
解吸步骤的目的是将解吸剂溶液供入离子交换柱中，该溶液包含将优先在阳离子交换树脂结合位点上置换羟铵离子的离子，从而将羟胺从该树脂和该柱上洗脱。如前所述，有用的解吸剂优选为一价胺碱、氢氧化物碱或其任何组合。
优选的解吸剂是浓度为约40-约55wt％的氢氧化铵水溶液。最优选浓度为至少45％的氢氧化铵水溶液。以1.5-3.5cm/min的线速度将氢氧化铵水溶液加入HA水溶液洗涤的离子交换柱中。重要的是维持解吸剂溶液的这一低线速度，以确保将羟胺有效且完全地从阳离子交换树脂上解吸下来。还优选将预定量的解吸剂加入HA溶液洗涤的离子交换柱中。该用量取决于所用的离子交换树脂、解吸剂和解吸剂浓度。例如当将氢氧化铵的48wt％氨水溶液用作解吸剂时，应在解吸步骤中加入等于4.5-4.7毫当量氢氧化铵/毫升树脂的解吸剂。还可以调节解吸剂料流的温度以对解吸过程中产生的热进行热控制。
在解吸步骤结束时，离子交换柱含有足够的解吸剂物质以将结合的羟铵离子从阳离子交换树脂上解吸下来。然而，加入离子交换柱中的解吸剂量通常非常小，并且在将解吸剂加入离子交换柱中时羟胺通常不出现在离子交换柱的流出物料流中。因此，必需用漂洗步骤来推动解吸剂通过交换柱以将羟胺从阳离子交换树脂上完全解吸下来并准备出用于随后的离子交换步骤的阳离子交换树脂。
漂洗步骤
漂洗步骤有两个作用。它使羟胺从交换柱中移出并进入来自离子交换柱的流出物料流，它还为随后序列的离子交换步骤准备出离子交换柱。控制该漂洗步骤的最重要方面是确定何时开始收集含羟胺的离子交换柱流出物料流产物以及何时停止收集含羟胺的离子交换流出物料流产物以使羟胺产物的量和浓度达到最大，同时使所收集产物中的任何污染物最少。已经发现通过小心控制漂洗参数如漂洗水温和线速度以及通过监测离子交换柱流出物料流的参数如密度、电导率和pH，可以使纯度达到最大并使羟胺在漂洗步骤中由离子交换柱流出的流出物料流中的浓度也达到最大。
优选漂洗步骤使用温度为约15-约30℃的去离子水进行。温水增加未使用解吸剂的动力学和溶解性并也改进解吸动力学。在漂洗步骤中供入离子交换柱中的漂洗水的线速度应维持为约2.0-约5.0cm/min。
优选在流出物料流中一检测出羟胺就在漂洗步骤中收集来自交换柱的流出物料流。这通过测定流出物的密度、电导率和/或离子交换柱床高度和/或流出物料流pH而进行，如美国专利5,762,897所述。
阳离子交换树脂可以以稠密紧凑的固定床形式用于本发明方法中，该床交替地与进料混合物和解吸剂材料接触。在本发明的最简单实施方案中，离子交换树脂以单一静态床形式用于半连续方法中。在另一实施方案中，将两个或更多个，优选4个静态离子交换树脂床与合适的阀结合使用，以使进料溶液可以通过一个或多个含离子交换树脂的床，同时使解吸剂溶液通过一个或多个剩余的静态床。进料溶液和解吸剂溶液的流动可以向上或向下通过树脂床。此外，任何用于静态床流体-固体接触中的常规设备可以用于进行本发明方法。
优选将逆流移动床或模拟移动床逆流流动体系用于本发明方法中，因为它们与固定吸附剂床体系相比具有大得多的分离效率。在移动床或模拟移动床工艺中，吸附和解吸操作连续进行，从而允许连续生产提取物和提余物料流并同时连续使用进料料流和解吸剂料流。提余物料流包含进料杂质、解吸剂等且相当于来自上述离子交换步骤的流出物和水洗步骤的流出物料流。
该方法的一个优选实施方案利用本领域已知为模拟移动床逆流流动体系的体系，其一般性地描述于美国专利5,762,897中，但改变了区域数目。
当所得HA产物含有NH3污染物，如2-3wt％NH3时，通过将NH3从该溶液中汽提而处理该HA产物。汽提可以通过用氮气冲洗或通过在35-45℃和60-15mmHg的真空下进行真空汽提而实现。
为了用于要求金属杂质＜5ppb的半导体工业中，使用后处理工艺。除去金属离子的常规方法利用阳离子交换树脂。然而，为了获得高纯度产物，可能需要几种类型的阳离子交换树脂且使用多步方法。已经发现金属螯合剂如CDTA(环己烷二氨基四乙酸)和其它试剂对在高度浓缩的HA溶液存在下络合金属离子有效。此外，螯合剂带负电。
因此，这些络合物和金属离子可以使用阴离子交换树脂从HA溶液中除去。可将常规方法用于提纯冷却剂如丙二醇，所述冷却剂用于冷却HA工艺料流以安全操作HA方法。
此外，将NH4型常见强酸阳离子交换树脂，如Rohm&Haas Amberjet1500，用于在高度浓缩的HA存在下除去碱金属如Na和K，而不会产生使用H+型阳离子交换树脂(它们产生许多热，从而引起HA快速分解)的难题。
实施例
实施例1和2
使用1英寸ID×37.7″长的(PFA)柱(含485cm3的Rohm&HaasAmberjet 1500牌号树脂)，实施例1和2说明本发明。将树脂用40％硫酸预处理以除去树脂上的金属，并使用14％的NH3水溶液交换成NH4+型。将35wt％的HAS含水进料以16cm3/min的流速经14分钟泵入柱中。然后以17cm3/min的流速水洗54分钟。水洗结束后，将再循环的HA水溶液(34wt％)以16cm3/min经8分钟供入柱中，然后以17cm3/min的流速经5分钟引入NH3水溶液(45wt％)。然后立即以16cm3/min的流速用水漂洗53分钟。每2分钟收集流出物料流样品。以产物回收区中HA和NH3的浓度对床体积作图，曲线示于图1中。作为对比，在上述通用程序下进行试验操作，不同的是不加入再循环的HA溶液。对比有和没有再循环HA的流出物产物浓度，如图2所示。内部柱温因再循环HA溶液的降低示于图3中。
如图1所示，无需浓缩步骤得到48-50wt％或更多HA的纯产物。
实施例3-6
按照实施例1和2所述的通用程序，使用4英寸的PFA衬里柱。HAS进料流速为240cm3/min，洗涤和漂洗水流速为240cm3/min，再循环HA流速为220-240cm3/min且含水NH3流速为160-220cm3/min。将HAS进料16分钟，同时分别将洗涤和漂洗水进料52分钟和50分钟。使用称量装置来监测用于再循环HA和含水NH3的重量。用于这些实施例的参数总结于下表1中。
表1使用单一4英寸PFA衬里柱的HA产物收率效率 实施例 3 4 5 6 树脂体积(cm3) 8617 8770 8641 8641 加载的HA(g) 568.7 578.8 570.3 570.3 再循环HA(g)，34％ 2240 2220 2210 2200 含水NH3(g)，50％ 1330 1361 1330 1283 产物(49％)，cm3 1006.6 980.85 1017.2 910.2 g 1115.0 1066.5 1114.3 993.3 净HA(g) 546.4 522.6 546.0 486.7可回收物质(40％HA，2-3％NH3)，cm3 433.0 538.1 375.0 767.9g 459.8 501.3 416.4 777.3净HA(g) 183.9 200.0 166.5 310.1再循环HA(23-34％)，cm3 1438.5 1653.6 1200.1 1079.1g 1526.6 1718.5 1284.5 1141.2净HA(g) 458.0 378.1 436.7 365.2总的可回收HA(g) 1188.3 1100.7 1149.2 1162.0生产的净HA(g) 242.8 145.9 231.3 103.9效率(％) 42.7 25.2 40.6 18.2
每两分钟收集流出物料流样品以进行化学鉴定和分析，同时每分钟收集产物以测定产物浓度和产率。对四个实施例收集的产物在下表2中列出，而产物样品中HA和NH3的浓度示于图4中。根据产物浓度曲线，将纯HA平均为48-50wt％的样品合并为产物级分。平均含有22-34％纯HA的产物样品作为再循环HA级分收集。将最后的平均HA为40％且NH3为2-3wt％的样品合并为潜在HA可回收产物。
表2每分钟收集的产物(cm3)实施例 3 4 5 6收集的产物@时间(min)95 242.11 207.5296 243.71 246.28 199.2597 217.76 251.64 230.68 206.5798 207.85 244.97 232.28 227.499 176.98 245.56 224.85 238.34100 156.3 231.02 211.5 230.26101 193.79 203.6 205.37 225.26102 192.55 230.57 193.93 228.1103 199.95 230.79 192.96 226.54104 213.93 245.4 192.96 263.2105 187.48 258.68 203.36 243.5106 212.71 245.98 203.89 261.24 107 207.34 224.63 209.82 253.67 108 225.66 313.42 199.15 109 197.18 110 207.96 111 186.15 112 188.8
本发明的一个目的是提供一种生产具有高纯度的浓缩的羟胺游离碱的方法。下表5对通过(ICP-AES)分析实施例3-6中的起始进料和所产生的HA产物以每十亿份的份数(ppb)表示的结果进行了总结。该表说明了本发明由含有约1ppm浓度的金属的HAS进料生产含有ppb级的金属的浓缩HA的能力。
表5根据本发明生产高纯度HA HAS进料 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6金属含量(ppb)Ca 710 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10Fe 850 ＜10 52 73 70Na 1200 ＜10 60 11 ＜10
实施例7-13
将含有浓度为38-42wt％的HA和浓度为2-3wt％的NH3的可回收产物级分转移到2升旋转式蒸发器中。对于这些实施例，首先向约1200-1400g溶液中加入70ppm CDTA稳定剂，并将其转移到所述蒸发器中。使用机械泵来抽空该体系，同时用约4℃的水冷却剂来冷却蒸发器中的冷凝器。在汽提过程结束时，HA的浓度也稍微增加。汽提试验的结果列表于下表3中。合并来自产物级分和由汽提工艺回收的HA的产物，净产物效率如下表4所示显著增加。
表3由被NH3污染的产物级分真空汽提NH3实施例序号 初始HA(wt％) 初始NH3(wt％)初始重量(g) 净HA(g) 终HA(g) 终重量(g)总重量(g)7 41.89 3.131173 491.5 53.97 882881.58 41.89 3.131235 517.22 53.45 8481729.79 39.48 1.971350 532.98 55.83 7334451.510 39.48 1.971239 489.32 52.67 7605211.111 39.24 2.6961350 529.7 47.91 1060973212 39.24 2.6961163 456.17 50.07 8351056713 39.24 2.6961229 482.34 49.33 91311479实施例序号 终净HA(g) 冷凝物HA(％)冷凝物NH3(％) 冷凝物(wt) HA回收(％) 温度(℃) 真空度(乇) 时间(分钟)7 475.75 13.631.193 253.8 103.83 37-38.5 66-12.7 908 453.36 13.631.193 213.5 93.28 37-38 62-12.9 909 409.46 12.611.106 412.2 86.58 37-38 62-12.8 14010 400.08 12.611.106 382.8 91.63 37-38 52-12.9 12011 507.8 9.651.2 346.7 102.18 38-39 70-13 12012 417.88 11.51.2 279.7 98.66 38.5 79-13 12013 450.19 12.21.2 264.5 100.02 35-38.5 70-13 120
表4使用单一4英寸PFA衬里柱对HA产物收率效率的提高 实施例 3 4 5 6 树脂体积(cm3) 8617 8770 8641 8641 加载的HA(g) 568.7 578.8 570.3 570.3 再循环HA(g)，34％ 2240 2220 2210 2200 含水NH3(g)，50％ 1330 1361 1330 1283 产物(49％)，cm3 1006.6 980.85 1017.2 910.2 g 1115.0 1066.5 1114.3 993.3 净HA(g) 546.4 522.6 546.0 486.7 可回收物质(40％HA， 2-3％NH3)，cm3 433.0 538.1 375.0 767.9 g 459.8 501.3 416.4 777.3 净HA(g) 183.9 200.0 166.5 310.1 再循环HA(23-34％)，cm3 1438.5 1653.6 1200.1 1079.1 g 1526.6 1718.5 1284.5 1141.2 净HA(g) 458.0 378.1 436.7 365.2 总的可回收HA(g) 1188.3 1100.7 1149.2 1162.0 生产的净HA(g) 426.7 345.9 397.8 414.0 效率(％) 75.0 59.8 69.8 72.6
实施例14-15
将根据上述实施方案生产的羟胺溶液用NH4+型阳离子交换树脂(Rohm&Haas Amberjet 1500)处理。将该HA溶液用CDTA以100ppm的浓度水平稳定。将该溶液以15cm3/min的流速泵送到含300cm3阴离子交换树脂(Rohm&Haas Amberjet 4200)的1英寸柱中。将该树脂用硫酸预处理以除去金属，然后将Cl型交换成OH型。用ICP-MS方法(实施例14)分析流出物HA。将分析结果与起始HA溶液、通过阳离子交换树脂(Rohm&Haas Amberjet 1500(NH4+))的流出物和18Megohm水进行比较，并示于表6中。
表6对来自阳离子/阴离子交换研究的样品的ICP分析总结 实施例 14 14 15 15 样品 18Megohm H2O 57％ HA 仅用本发明的阴 离子交换树脂提 纯的57％HA 仅用阳离子交换树脂 (R&H1500NH4+)处 理的57％HA 首先用阳离子交换树 脂(R&H1500NH4+)处 理的57％HA 用阳离子交换树脂(R&H 1500)处理并随后按本发 明处理的57％HA 金属含量 (ppb) Al ＜0.20 40 15.45 9.71 Sb ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 As ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Ba ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Be ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Bi ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 B 1.72 14.81 28.22 Cd ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Ca ＜0.20 110 20.22 85.87 61 ＜10 Cr ＜0.10 0.99 ＜1.00 ＜1.00 Co ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Cu ＜0.10 99 19.11 17.29 Ga ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Ge ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Au ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Fe ＜0.20 140 ＜1.00 114.17 170 ＜10 Pb ＜0.10 84 ＜1.00 6.72 Li ＜0.20 ＜1.00 ＜1.00 Mg ＜0.29 15 7.21 8.28 Mn ＜0.10 ＜0.5 ＜1.00 ＜1.00 Mo ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Ni ＜0.36 5.1 ＜1.00 5.19 Nb ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 K ＜0.64 330 139.81 16.17 Si ＜0.50 ＜1.00 ＜1.00 Ag ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Na 5.40 2500 1314.42 43.12 ＜10 ＜10 Sr ＜0.50 ＜1.00 ＜1.00 Ta ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Th ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00 Sn ＜0.10 0.78 ＜1.00 ＜1.00 Ti ＜0.10 10.99 9.18 V ＜0.20 ＜1.00 ＜1.00 Zn 0.32 18 ＜1.00 32.59 Zr ＜0.10 ＜1.00 ＜1.00
重复加入络合剂并用阴离子交换树脂处理重新稳定的HA可以进一步改进HA游离碱的纯度。用NH4+型阳离子交换树脂与阴离子交换树脂进行处理的结合也示于表6中(实施例15)。
实施例16
在HA游离碱的生产中，将冷却剂如丙二醇用于冷却各种工艺料流。如果冷却剂中的金属杂质高，则冷却剂在含有浓缩HA的工艺料流中的任何泄露可能引起不希望的作用。对市售丙二醇的几种关键金属进行分析，向该冷却剂中加入CDTA并在实施例14-15中所述的通用程序之后用阴离子交换树脂处理。对起始冷却剂和通过本发明提纯的样品的金属分析结果示于下表7中。如表7所示，用阳离子交换树脂处理(PG(USP)/+交换)的样品仍含有高水平的Cu和Fe。使用本发明方法在三次处理(PG(USP)/+/-/-/-交换)之后将金属降低到＜10和140ppb(分别对于Cu和Fe)。
表7 市售丙二醇和提纯的样品的金属含量 样品 收到的 PG(USP) PG(USP)/+ 交换 PG(USP)/ +/-交换 PG(USP)/ +/-/-交换 PG(USP)/+/- /-/-交换 金属(ppb) Ca 8800 14 ＜10 ＜10 11 Cu 3600 1200 ＜10 ＜10 ＜10 Fe 22000 10000 780 210 140 Ni 190 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 Na 4500 ＜10 ＜10 ＜10 36 Ti ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
实施例17
在本发明的另一实施方案中，在再循环料流中加入稳定剂CDTA以提高生产方法的安全性，并在产物容器中加入该稳定剂以改善产物储存和运输的安全性。使用加速量热计(ARC)研究羟胺游离碱的稳定性。对于ARC试验，在用硝酸洗涤Pyrex玻璃试验室并随后用18Megohm去离子水漂洗之后将约5gHA和含稳定剂的HA引入该试验室中。将试验室在ARC单元中封入空气，留出小液面上空间。该试验室装有与其底部接触的热电偶。提供加热器组件以加热样品池的周围并使该池的周边保持在与样品池相同的温度。在温度达到均匀后，启动计算机软件程序以进行待热研究。一旦检测到样品的自热，就启动加热程序以维持试验样品的绝热条件。收集温度和压力数据并测定自热速率。
在ARC单元中研究铁金属含量为140ppb的57％HA游离碱。向类似的HA溶液中加入100ppm CDTA并也使用相同的ARC单元进行研究。如图5所示对自热速率测量结果进行比较。该图说明加入金属螯合剂CDTA提高了浓缩HA的稳定性。
在再循环料流中加入CDTA将使本发明方法中的浓缩HA在其生产时稳定。此外，随着浓缩HA的生产，加入CDTA来提高HA在将来肯定有的运输和储存时的稳定性。