从CSUB4/SUB原料流中分离1－丁烯.pdf

在从C4原料流中选择分离1－丁烯的方法中，所述的原料流至少含有1－丁烯、顺式－2－丁烯及反式－2－丁烯，该原料流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第一床以形成基本上为不含反式－2－丁烯的流出物流。然后，使该基本上不含反式－2－丁烯的流出物流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第二床以形成基本上不含1－丁烯的流出物流，由此，1－丁烯从原料流中分离。通常通过降低床层压力或升高床层温度，然后从第二吸附剂床中脱附被吸附的1－丁烯。

1.  一种用于从C₄原料流中选择分离1-丁烯的方法，所述的原料流至少含有1-丁烯、反式-2-丁烯及顺式-2-丁烯，该方法包括如下步骤：
(a)使原料流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第一床以形成基本上为不含反式-2-丁烯的流出物流；及
(b)使该流出物流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第二床以形成基本上不含1-丁烯的流出物流。
由此，1-丁烯从原料流中分离。

2.  如权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)中的结晶微孔材料包括非酸性的结晶微孔材料。

3.  如权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)中的结晶微孔材料包括具有至少一种孔道体系的结晶微孔材料，其中每一种体系由四面体配位的骨架T-原子的8元环形成。

4.  如权利要求3的方法，其中步骤(a)和(b)中的结晶微孔材料包括具有三种相互连通的8元环孔道体系的结晶微孔材料。

5.  如权利要求3的方法，其中步骤(a)的骨架T-原子包括硅及其衍生物。

6.  如权利要求5的方法，其中步骤(a)的结晶微孔材料包括Si-CHA。

7.  如权利要求5的方法，其中步骤(a)的结晶微孔材料包括ITE。

8.  如权利要求5的方法，其中步骤(b)的骨架T-原子包括磷及其衍生物。

9.  如权利要求8的方法，其中步骤(b)的结晶微孔材料选自磷酸铝、磷酸镓、磷酸铝镓、金属磷酸铝或金属硅酸磷铝及其衍生物。

10.  如权利要求8的方法，其中步骤(b)的结晶微孔材料选自AlPO-34、AlPO-18、GaPO-34或GaPO-18。

11.  如权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)在基于动力学的吸附条件下进行。

12.  如权利要求11的方法，其中步骤(a)和(b)在变压吸附条件下进行。

13.  如权利要求11的方法，其中步骤(a)和(b)在变温吸附条件下进行。

14.  如权利要求11的方法，其中步骤(a)和(b)在结合的变压和变温吸附条件下进行。

15.  如权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)在指定的吸附时间内进行。

16.  如权利要求15的方法，其中步骤(a)和(b)的吸附时间包括分别使反式-2-丁烯和1-丁烯吸附最大化的持续时间。

17.  如权利要求1的方法，还包括从第二吸附剂床脱附1-丁烯的步骤，由此从原料流中回收1-丁烯。

18.  如权利要求1的方法，进一步包括如下的步骤：
(c)从第一吸附剂床脱附反式-2-丁烯；
(d)收集上述步骤(b)的流出物流和上述步骤(c)脱附的反式-2-丁烯以形成第二原料流；
(e)异构化第二原料流以形成至少为1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的平衡混合物；
(f)重复权利要求1的步骤。

从C₄原料流中分离1-丁烯
发明领域
本发明涉及一种从低分子量烃混合物中分离1-丁烯的方法。特别是，本发明涉及使用微孔结晶材料从C₄原料流中基于吸附分离1-丁烯的方法。
背景技术
从低分子量烃混合物中分离1-丁烯是化学和石油化工工业中重要的操作。催化裂解和蒸汽裂解是其中最通常而且规模最大的工艺，导致这些混合烃物流。在甲醇到烯烃的生产中，也产生了大量的作为副产品的这些丁烯物流。这些丁烯物流典型地由结构和烯烃异构体组成。从这些物流中回收1-丁烯的需求是一种给随后工艺提供清洁原料流的具有很大经济意义的操作，例如聚合，其中1-丁烯是这些反应中重要的共单体。但是，尽管1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯之间的沸点非常接近，但目前这些组分可通过催化和超精馏蒸馏的组合方法进行分离。但这样蒸馏工艺大尺寸的塔和能量密集产生了开发以更加能量高效及成本效益的方式实现这些分离另外方法的动机。
作为蒸馏主要的选择方法的一些涉及使用吸附剂，所述的吸附剂可利用它们从混合物中选择吸附一些组分的能力。这已经导致多种形式的变温变压吸附(PSA/TSA)工艺，其中混合物首先与吸附材料在一定的条件下接触，其中一种或多种组分被选择性的除去。载荷材料然后典型地置于较低压力和/或温度环境下，其中吸附的组分释放并以较高的纯度被回收。经济上可行性要求吸附材料能提供高的分离选择性、高的吸附容量及短的循环时间。另外极其重要的要求是所述材料不能催化化学反应，这可能降低所需要组分的回收率和/或使吸附剂失活。
其中建议用于从烃混合物中回收烯烃的吸附剂有离子交换树脂、中孔固体、活性炭和沸石。离子交换树脂和中孔固体通常利用平衡吸附性能，其中一些组分在适当分散的化学剂上优选吸附。它们主要依赖于阳离子活性中心例如Ag和Cu离子对于烯烃(如丙烯)中双键的吸附亲合性。与吸附周期相关的特征时间是在吸附剂存在的情况下使混合物接近动力学平衡所需要的时间。由于这些材料取决于吸附平衡的性能，吸附剂内各种组分的扩散速度不影响分离工艺的选择性。但物种快速扩散进入吸附材料是高度希望的以加快物种与吸附位的接触，因此导致吸附/脱附循环具有段的周期。另一方面，活性炭和沸石通常依赖于吸附亲合性和扩散控制的组合。在这些情况中，可以有利地利用扩散效应，这种扩散效应是构成这些高表面积炭和沸石的小孔作用的结果。在本发明中扩散控制两种相关的情形是重要的。在一种极端的情况下，通过完全排斥一些组分进入吸附剂的扩散而实现分离。第二种情况是利用扩散速度足够大的差别以在预定的吸附时间内使一些组分优先吸附。这通常是称为基于动力学的分离机制。因此，通常将炭活化到高比表面积的形式以提供纹理特征和一定的孔尺寸，使材料每单位质量的吸附位数量最大化，同时选择控制扩散输送进入结构。在许多应用场合，硅铝酸盐和硅酸盐沸石甚至比活性炭更加引起人们的重视，因为由新的合成路线可提供不断增加的可能性，其已考虑更加弹性、更加准确控制化学组分、孔尺寸和孔体积。在这些微孔材料中四面体配位的原子形成了精确大小的结构，其可选择性地控制扩散进入内部体积中。
尤其是对八元环沸石开展了积极的研究以用于分离小分子量的烃，因为它们具有与分子尺寸可比的窗口尺寸，因为它们可提供高的吸附容量。典型的例子是Linde A型沸石，其特性在于一套三维尺寸相互相互连通的具有8元环窗口的孔道。窗口的有效尺寸可以通过适当地选择平衡电荷的阳离子类型进行控制。这可以得到K(3A)、Na(4A)和Ca(5A)型式，它们公称的窗口尺寸分别约为3、3.8和4.3。因此，例如EP-B-572239公开了一种PSA过程用于从含有烯烃和一种或多种烷烃地混合物中分离所述烯烃例如丙烯的方法，包括使混合物在高于323°K通过至少一种4A沸石床以优先吸附所述的烯烃，然后从床中脱附该烯烃。EP-A-943595描述了一种类似的方法，其中沸石吸附剂是4A沸石，作为其可交换阳离子具有约50％～约85％的Na离子、约15％～约40％的K离子和0％～约10％的选自IA族离子(除Na和K之外)、IB族离子、IIA族离子、IIIA族离子、IIIB族离子和镧系元素离子的其他离子。
在涉及沸石的应用中，熟知的是对于实现高度的分离选择性控制窗口尺寸是极其重要的。对于给定的沸石结构类型，有时窗口的有效尺寸可以通过部分地利用预先选择的平衡电荷的离子进行阻挡或除去阻挡从而进行改性。这可合理但不必是最佳地控制窗口尺寸，因为在整个结构中以统一的方式精确地放置这些阳离子具有其固有的困难。更重要的是，这些离子促进或参与不希望反应的特性导致危害性的烯烃异构化、低聚和聚合反应。这些反应不仅降低了希望组分的回收率而且也可能使吸附剂失活。烯烃中的双键特别容易被攻击，甚至在温和的酸性下，这严重地限制了实施分离过程的温度和压力。关于化学反应性的问题例如在M.Richter，et al.，“Sieving of n-Butenes byMicroporous Silicoaluminophosphates”，J.Chem.Soc.Chem.Commun.21，1616-17(1993)的工作中进行了描述，其中提出了建议使用SAPO-17(ERI)用于从1-丁烯和顺式-2-丁烯中分离反式-2-丁烯。他们报道SAPO-17甚至在温和的温度(395°K)下显示出损害性的催化活性。他们的工作也显示出在333°K下，在SAPO-17上吸附的反式-2-丁烯的量大于其他异构体的约7倍。分离选择性因子为7对于选择分离工艺看起来不够，其中可以高纯度生产反式-2-丁烯，而且更重要的是，关键的因素，1-丁烯不能与顺式-2-丁烯分离。
在努力将化学反应性控制得更可靠中，人们越来越将研究兴趣集中于使用非酸性全硅的沸石。由于这些硅质沸石不需要额外的骨架平衡电荷，在整个晶体中窗口尺寸更加均一，而且主要取决于其晶体结构。因此，例如，已经报道了DDR用于分离丙烯和丙烷的可能性。见，W.Zhu，et al.，“Shape Selectivity in the Adsorption of Propane/Propeneon the All-Silica DD3R，”Chem.Commun.，2453-54(1999)。这种结晶的微孔硅酸盐具有由四面体配位原子的8元环形成的二维孔体系，公称窗口尺寸为3.6×4.4(见，Atlas of Zeolites Framework Types，FifthRevised Edition，pages 108～109，2001)。在该材料上测量的扩散和吸附表明仅有丙烯能够进入晶体的内部。作为非常选择分离方式的基础，建议除去吸附剂内部的丙烷。但是DDR的窗口尺寸似乎接近丙烯的动力学尺寸，以致于扩散速度非常慢，这将导致不希望的长时间的吸附和脱附循环。类似的论点限制了使用DDR用于分离直链丁烯异构体。为此目的使用DDR已由W.Zhu，et al.，在“Selective adsorption ofunsaturated linear C₄ molecules on the all-silica DD3R，”Phys.Chem.Phys.，2，1773-1779(2002)。他们的试验表明仅有反式-2-丁烯能够扩散进入该结构中，而1-丁烯和顺式-2-丁烯被排除在外。关键的因素，1-丁烯不能作为纯的组分被回收，用于回收反式-2-丁烯的与吸附/脱附相关的循环时间可能很长，因为其进入材料中的扩散速度很低。
通过如DDR材料提供的反应性控制和尺寸排除的优点不可能优化得满足高效分离工艺所有的要求。窗口尺寸也必须优化地控制这样可实现短时间的循环。
发明内容
本发明提供一种用于从C₄原料流中分离1-丁烯的方法，所述的原料流至少含有1-丁烯、反式-2-丁烯及顺式-2-丁烯。该新颖的方法包括使原料流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第一床以形成基本上为不含反式-2-丁烯的流出物流。该流出物流然后通过含有结晶微孔材料吸附剂的第二床以形成不含1-丁烯的流出物流。典型地，通过从第二吸附床脱附1-丁烯的方法回收1-丁烯。
优选地，结晶微孔材料为非酸性的而且具有至少一种孔道体系，其中每一个体系由四面体配位的T-原子的8元环形成。更具体地说，结晶微孔材料具有三种相互连通的8元环孔道体系。用于第一吸附剂床的优选骨架T-原子由硅及其衍生物构成，及用于第二吸附剂床的由磷原子及其衍生物构成。
优选地，第一吸附剂床的多孔结晶材料选自Si-CHA或ITE。
优选地，第二吸附剂床的多孔结晶材料是磷酸铝、磷酸镓、磷酸铝镓、金属磷酸铝或金属硅酸磷铝。最优选的是，第二吸附剂床的多孔结晶材料选自AlPO-34、GaPO-34、AlPO-18或GaPO-18。

附图简述
图1是在Si-CHA上40℃和60℃下的吸附等温线数据。
图2是在AlPO-34上40℃和60℃下的吸附等温线数据。
图3～4分别是使用Si-CHA反式-2-丁烯(0℃)和1-丁烯(40℃)吸附的吸附量数据。
图5是使用AlPO-341-丁烯吸附的吸附量数据。
图6是使用Si-CHA在0℃时混合丁烯的多组分吸附数据。
图7是使用AlPO-34在0℃时混合丁烯的多组分吸附数据。
图8是使用Si-CHA和AlPO-34混合丁烯原料的窗双床串联吸附数据。
发明的详细描述
本发明发明人的工作表明，为实现分离直链丁烯异构体，使用特定的纯硅石材料及利用一类骨架中含有磷的非酸性结晶微孔材料可以更好地实现最佳的窗口尺寸控制、吸附容量和化学反应性。例如，选择的材料具有CHA或AEI结构使这些最佳条件满足地非常好。CHA和AEI都含有空穴，所述的空穴通过8元环的窗口相互连通由此形成三维孔道体系。窗口的尺寸取决于结构的类型和构成骨架T-原子的类型。CHA和AEI的高维度及T-原子取代提供的窗口尺寸控制使它们理想地适合应用于吸附分离工艺中。高维度有助于通过扩散输送快速地进出分子，增加它们耐由于孔阻挡引起的失活(即，提供到达吸附位的多种通道)，可提供用于吸附的大的内部表面积。例如，纯硅石CHA，窗口尺寸为3.50×4.17(如距离最小二乘方，DSL方法确定，将晶胞尺寸约束到测量材料得到的尺寸)，使顺式-2-丁烯快速输送，而明显地推迟1-丁烯和反式-2-丁烯。这种非酸性并具有大的顺式-2-丁烯吸附容量的材料具有理想的基于动力学分离方案的性能，其中通过适当控制吸附循环的周期可以非常高的纯度生产顺式-2-丁烯。类似地，非酸性的与CHA异构的AlPO-34具有3.86×4.18的DLS窗口。已经发现在纯硅石CHA和AlPO-34之间看起来很小的窗口尺寸差别导致顺式-2-丁烯、1-丁烯和反式-2-丁烯的非常大而且意想不到的扩散速度的变化。AlPO-34略微大些的窗口可提供反式-2-丁烯和1-丁烯快速的输送，而阻碍顺式-2-丁烯。因此，AlPO-34具有理想的基于动力学分离方案的性能，其中顺式-2-丁烯也可以高纯度的方式生产。如果1-丁烯是要从混合物中分离的关键组分，这例如可以通过随后的一体化工艺得以实现，其中含有所有烯烃异构体的混合物首先与纯硅石CHA的床接触，然后与含有AlPO-34的床接触。从上面的讨论中，可见这样的方案可完全分离混合物中的单个组分。
含磷材料的窗口尺寸可以进一步通过适当的T-原子取代进行控制，这样可改变键长和键角而同时保持晶体结构。因此例如在合成混合物中用Ga全部置换Al可得到GaPO-34，其与AlPO-34结构异构，导致得到另外非常有效的用于分离1-丁烯和顺式-2-丁烯的材料。AlPO-34和GaPO-34的一些优点也在AlPO-18(AEI)中存在，其结构与CHA结构密切相关，也包括具有3.61×4.47 DLS孔的8元环三维相互连通的孔道体系。Ga完全取代Al得到GaPO-18，这是另外一种有效地以基于动力学分离机制分离顺式-2-丁烯和1-丁烯的材料。
在多孔结晶材料中特定的吸附质的扩散性很方便地根据其扩散时间常数，D/r²(1/秒)来表征，其中D是Fickian扩散系数(cm²/sec)，r是表征扩散距离的晶体半径(cm)。在晶体尺寸和几何形状不均一的情况下，r表示代表它们对应分布的平均半径。所需的扩散时间常数可以从标准的吸附动力学测量中得到，所述的测量例如描述于J.Crank的“The Mathematics of Diffusion，”2nd Ed.，Oxford University Press，Great Britain，1975，在此引入作为参考。
本发明是一种选择性地从C₄原料流中分离1-丁烯的方法，所述的原料流至少含有1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯。第一步涉及使原料流通过含有含有结晶微孔材料吸附剂的第一床以形成基本上为不含反式-2-丁烯的流出物流。第二步涉及使基本上为不含反式-2-丁烯的流出物流通过含有结晶微孔材料吸附剂的第二床以形成不含1-丁烯的流出物流。典型地，通过从第二吸附剂床脱附回收1-丁烯。本发明提供了非常有效而且选择性地基于动力学分离机制的基础，这样的机制可得到存在于起始混合物中的每一种直链烯烃。
本发明使用的C⁴原料流可以是任意的从本领域熟知的尤其是催化裂化和蒸汽裂化工艺中得到的混合烃物流。甲醇转化烯烃是这些物流另外重要的来源，这样的物流通过利用本发明提出的回收方案而受益。例如，用于本发明的原料包括提余液I和提余液II。典型的提余液-I和提余液-II组成如下，尽管本领域的普通技术人员知道这样的含量可根据原料源而改变。
表1