合成硅磷铝分子筛的方法 技术领域
本发明涉及合成硅磷铝分子筛的方法，特别是关于合成硅磷铝分子筛SAPO-34的方法。
背景技术
合成硅磷铝分子筛SAPO-34是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。无水化学组成可表示为：mR·(Sia·Alb·Pc)O2，上式中R为存在与分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，a、b、c分别为Si、Al、P的摩尔分数，并满足a+b+c＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。在此基础上，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法。它也采用相同的模板剂，但是这些膜板剂价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。
文献CN1037334C中公开了一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛的制备方法。该文献中以三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组成模板剂，在100～225℃条件下，晶化反应时间不少于0.5小时后，经过滤、水洗、干燥得SAPO-34分子筛。该方法由于使用廉价的三乙胺为模板剂，大幅度降低了合成SAPO-34分子筛的成本，但该方法获得的晶体晶粒直径较大为大于10微米，且经试验证实，其分子筛相对结晶度较低，在用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率很快。文献中国专利1106715中公开了一种采用四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34的方法，降低了分子筛合成的成本，但同样存在分子筛结晶度低，分子筛结焦速率快地问题。吗啉(Morpholine)是一种常用来合成SAPO-34分子筛的廉价模板剂，其合成的SAPO-34分子筛同样存在分子筛晶粒大，结焦速率快的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献的技术中存在SAPO-34分子筛合成成本高或合成得到的分子筛晶粒较大，用于甲醇转化制低碳烯烃时低碳烯烃选择性低，结焦速率快的问题，提供一种新的合成硅磷铝分子筛的方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛晶粒直径小，用于甲醇转化制低碳烯烃时结焦速率慢，提高低碳烯烃选择性，且合成成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成硅磷铝分子筛SAPO-34的方法，原料包括硅源、磷源、铝源和水，由四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mR(SiaAlbPc)∶dH2O，其中R＝x·四乙基氢氧化铵+y·吗啉，m＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.60，c＝0.01～0.60，且满足a+b+c＝1，d＝2～500的条件，反应原料在晶化温度为100～250℃条件下使凝胶晶化，晶化反应时间为不少于0.5小时，晶化后经过滤所得固体，再经水洗、干燥即得到分子筛。
上述技术方案中x∶y的取值优选范围为0.1～0.5∶1，更优选范围为0.2～0.3∶1。晶化温度优选范围为150～225℃，晶化反应时间优选范围为40～90小时。磷源为正磷酸，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为活性氧化铝、假勃姻石、拟薄水铝石或烷氧基铝。四乙基氢氧化铵与吗啉的加料顺序优选方案为同时加入到反应体系中。
具体的分子筛制备方法按以下步骤进行：
1、按照上述结构式中的配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水和模板剂。
2、按照一定顺序将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶。
3、将2所得到的凝胶再在100～250℃下晶化，反应时间大于0.5小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经水洗、干燥即可得到SAPO-34分子筛原粉。其干燥可以自然干燥或在80～150℃下进行。上述合成过程中所加的模板剂是由四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啉(Morpholine)组成的复合模板剂，通过改变模板剂的配比，可以调变分子筛的晶粒大小。
利用本发明制备的分子筛，可以用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃催化反应，这种分子筛催化剂具有低碳烯烃选择性高，得率高，结焦速度慢，使催化剂稳定性得到提高，延缓催化剂的失活速率等特点。将SAPO-34分子筛原粉进行处理，制成催化剂的过程按下述步骤进行：
1、将利用本发明方法制备即以四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂制得的SAPO-34分子筛原粉于300～700℃下在空气中进行焙烧除去模板剂，成为活性催化剂组分。
2、将焙烧处理过的SAPO-34分子筛加入粘结剂，例如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2等混合均匀，成型，干燥，再经300～700℃温度范围内进行焙烧制成催化剂。
经过上述步骤1或步骤1和步骤2处理后的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃时，反应温度为300～500℃，反应压力为常压，较佳反应温度为400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0时-1，原料的转化率可达100％，低碳烯烃的得率高于单纯采用吗啉的分子筛样品。
本发明由于采用四乙基氢氧化铵和吗啉的复合物作模板剂，大大降低了制备SAPO-34分子筛的成本。使用四乙基氢氧化铵和吗啉的复合模板剂，提高了分子筛SAPO-34的相对结晶度，使相对结晶度达到了100％，同时制得的SAPO-34分子筛粒径均匀，且可调节，使SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积适于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃的反应。将四乙基氢氧化铵和吗啉同时加入到反应体系中，一方面降低了成本，同时使硅源进入分子筛骨架的量得到了有效控制，有利于分子筛的酸性控制，提高了制得催化剂的催化性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～2和比较例1～2】
SAPO-34分子筛的合成
根据式(x·TEAOH+y·Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O称取原料。x和y的值如表1所示。
表1 分子筛合成实验结果 实施例 产品编号 TEAOH∶Morpholine(摩尔) XRD 晶粒粒径(微米) 比较例1 S-01 1.0∶0.0 SAPO-34 0.6 实施例1 S-02 0.2∶0.8 SAPO-34 1.8 实施例2 S-03 0.1∶0.9 SAPO-34 17 比较例2 S-04 0∶1.0 SAPO-34 35
先将一定量的γ-Al2O3·H2O和与正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硅溶胶，模板剂吗啉和少量的四乙基氢氧化铵，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品均为纯净的SAPO-34分子筛。
从表1证实，模板剂的组成不同，SAPO-34的晶粒粒径也不同。因此，控制吗啉和四乙基氢氧化铵的相对含量就可以控制分子筛晶粒的大小。
【实施例3】
SAPO-34分子筛催化剂制备
将实施例1～2和比较例1～2中制得的原粉S-01，S-02，S-03和S-04依次分别在600℃下焙烧3.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取30目的粒度部分，依次得编号为CS-01、CS-02、CS-03和CS-04催化剂，待考评。
【实施例4】
SAPO-34分子筛催化剂
采用固定床催化反应装置，将实施例3所得到的CS-01、CS-02、CS-03和CS-04分别进行催化剂考评实验。实验条件为，催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25小时-1和3.75小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟。结果见表2。
表2 甲醇转化制低碳烯烃的结果 样品 甲醇 转化率 (重量％) 反应 时间* (小时) 烃类产物分布(重量％) CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 C4H8 C5+ C2＝～C4＝ CS-01 100％ 6.0 1.74 0.35 54.24 0.56 33.09 0.089 8.21 2.28 95.54 CS-02 100％ 6.0 1.46 0.47 53.74 0.83 33.19 0.11 8.04 2.16 94.96 CS-03 100％ 5.0 1.53 0.73 52.58 1.58 33.10 0.15 8.34 1.99 94.02 CS-04 100％ 2.5 1.33 1.11 48.01 3.32 34.47 0 9.84 1.92 92.32
*反应时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间
从表2中可以看到，四乙基氢氧化铵-吗啉混合模板剂制得的分子筛样品可以得到与四乙基氢氧化铵相平齐的反应效果，但是相对于单纯使用吗啉模板剂的样品而言，不仅可以使得低碳烯烃(C2＝-C4＝)的选择性得到提高，而且可以使催化剂的稳定性得到提高，延缓了催化剂的失活速率。