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本发明是在至少1种超临界状态或亚临界状态的第三成分存在下，并且在不形成均相的条件下，使油脂和醇发生反应，制造脂肪酸酯的方法。

1.  脂肪酸酯的制造方法，其特征是在至少1种超临界状态或亚临界状态的第三成分存在下，并且在不形成均相的条件下使油脂和醇反应。

2.  根据权利要求1中所述的制造方法，其中，第三成分是二氧化碳。

3.  根据权利要求1中所述的制造方法，其中，第三成分是碳数为1～12的碳氢化物。

4.  根据权利要求1～3任意一项中所述的制造方法，其中，第三成分相对于油脂的添加量为0.1～300摩尔倍。

脂肪酸脂的制造方法
技术领域
本发明涉及使用油脂和醇，有效制造脂肪酸酯的方法。
背景技术
作为脂肪酸酯的制造方法，众所周知的是油脂和醇的醇解反应。该反应一般采用碱催化剂进行。除此之外，还有使用脂(肪)酶的酶反应和在超临界或亚临界状态下使醇和油脂接触的无催化反应。特开2000-143586号公报、特开2001-31991号公报、特开2000-109883号公报和特开2000-204392号公报中公布了通过这些反应制造脂肪酸酯的方法。
脂肪酸酯作为工业用原料，最近作为生物柴油(バィォディ一ゼル)燃料而被广泛使用。作为工业用原料或生物柴油燃料使用的脂肪酸酯，要求脂肪酸酯具有高纯度。有资料指出脂肪酸酯中残存的总甘油量(甘油、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯的总和)，在工业应用当中，是直接影响生产能力的要素；此外，在生物柴油用途中，是诱发发动机污染的要素(ASTM PS121 Biodiesel for B20)。
在油脂和醇的反应中，生成脂肪酸酯的同时，也伴随生成甘油。一般认为，按道理油脂和醇的反应受热力学平衡的影响(油化学，第19卷，第8期)。因此甘油在脂肪酸酯中的溶解度对脂肪酸酯的转化率，换言之也就是对纯度有影响。
更详细说明本发明的情况，则正如在J.Am.Oil Chem.Soc.，63，pp 1375-1380(1986)中公布的，如下述反应式所示，本反应是油脂主成分三甘油酯的逐级平衡反应。。



(式中，TG表示三甘油酯、DG表示二甘油酯、MG表示单甘油酯、Alc.表示醇、Gly表示甘油、FAE表示脂肪酸酯。)
发明内容
本发明提供脂肪酸酯的制造方法，它是在至少1种处于超临界状态或亚临界状态的第三成分存在下，在不形成均相的条件下使油脂和醇发生反应的方法。
附图的简单说明
图1是表示本发明中所用连续通过式反应装置一例的示意图。图2是表示本发明所用连续通过式反应装置另一例的示意图。
现将图中的符号说明如下。
1：油脂输送泵
2：醇输送泵
3：第三成分输送泵
4、5、6：加热器
7、8、9：温度调节设备
10：反应器
11：压力表
12：压力调节阀
13：储槽
14：冷却器
15：气体流量计
16：压力调节阀
17：压力调节阀
按照上述在先特许公报公开的内容，仍然不能以足够的高纯度和高收率获得脂肪酸酯。
上述作为在先技术所公开的三甘油酯的逐级·平衡反应中，生成的甘油，是难溶于脂肪酸酯的物质，但是通过尽量降低其溶解度，可以无限度地减少反应中间体的单甘油酯和二甘油酯的残存量。因此，如何降低反应中的甘油浓度就成为一大技术关键。在过去的所有技术中，甘油、单甘油酯、二甘油酯的分离都是很困难的，所以工序复杂。在这些以往技术中，反应结束后的反应混合物中，含有脂肪酸酯、甘油、未反应的原料、反应中间体(单甘油酯、二甘油酯)，必需精制分离出适合于各种用途的纯度。作为精制方法，必需进行萃取和蒸馏等操作，而且反应结束后脂肪酸酯的纯度越低，其精制工序就越复杂，所需设备也越庞大。
本发明提供制造高纯度脂肪酸酯的方法，它是以非常简单的方法，用油脂和醇制造未反应油酯和反应中间体含量极少的高纯度脂肪酸酯的方法。
本发明者发现通过在特定条件下使油脂和醇发生反应，可以降低甘油对油的溶解度，并能够简便地制造高收率、高纯度的脂肪酸酯。
本发明提供制造高纯度脂肪酸酯的方法，它是通过非常简单的方法，用油脂和醇制造未反应油脂和反应中间体含量相当少的高纯度脂肪酸酯的制造方法。
如果按照本发明，则可以通过简单的方法使用油脂和醇，以高收率和高纯度制造脂肪酸酯。所得脂肪酸酯的甘油总含量相当少，而且由于可以廉价而高效制造，所以作为工业原料或燃料是非常有益的。
[油脂]
作为本发明中所用的油脂，可以列举天然的植物性油脂和动物性油脂。作为植物性油脂可以列举菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、向日葵油、芝麻油、玉米油、红花油、亚麻仁油；作为动物性油脂可以列举鱼油、牛油、猪油等，但是并不限定于这些油脂，这些油脂的废弃油脂、废弃食用油也可以作为原料使用。
[醇]
对本发明中所用的醇，没有特别的限定，优选使用碳数是1～10的脂肪醇。作为柴油燃料油和工业用原料所使用的脂肪酸酯优选优质的低级烷基酯，从这一观点考虑，醇，更优选甲醇、乙醇、丙醇等碳数为1～5左右的低级醇。进一步从成本和易回收角度考虑，优选甲醇。
本发明中，醇相对于油脂的摩尔比优选是3～400倍左右，更优选10～150倍，特别优选15～100倍。如果在3倍以上，则可以达到化学计算法的必要量，能够完成反应，作为未反应原料的油脂和反应中间体的二甘油酯和单甘油酯的残存量变少。如果在400倍以下，则可以抑制过量醇的回收成本。
[第三成分]
本发明中所谓的第三成分是除原料、反应中间体和生成物(三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯、甘油、醇、脂肪酸酯)以外的成分，当该第三种成分处于亚临界或超临界状态地条件时，反应体系不形成均相。此外作为第三成分，优选可以降低甘油对油的溶解度的物质。
作为本发明中使用的第三成分，优选二氧化碳、碳数为1～12的碳氢化物，更优选二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等碳数为3～6的碳氢化物。
作为第三成分，以溶解度参数[Solubility Parameter(SP值)]作为标准，为了降低甘油对油的溶解度，由于甘油的SP值大、是33.8[(Mpa)^1/2，所以可以选择具有较小SP值的物质。具体是作为第三成分，优选使用SP值在21以下，更优选在19以下、进一步优选在17以下的物质。对SP值的下限没有特别限定，但优选在6以上。作为具有这种SP值的物质，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。本发明中，至少可以使用1种第三成分。
SP值，在Polymer Handbook，第3版(J.Barndup & E.H.Immergwt著)等研究论文中是已知的。同时也可以通过Fedor的基团作用法(グル一プ寄与法)进行简单的推算得到。
本发明中，第三成分的添加量，视所添加的各第三成分降低甘油对油的溶解度效果不同而异，如果添加量过多，则增加回收成本，而且即使是在连续通过体系中循环使用时，也会增加循环机·配管·反应器等的成本，所以第三成分相对于油脂的添加量优选在300摩尔倍以下，更优选200摩尔倍以下，进一步优选100摩尔倍以下。此外从充分降低甘油溶解度的角度考虑，优选第三成分相对于油脂的添加量在0.1摩尔倍以上，更优选在1摩尔倍以上，进一步优选5摩尔倍以上。
[脂肪酸酯的制造方法]
本发明中对油脂和醇的反应形式没有特别限定，可以以间歇方式进行反应，也可以以连续通过方式进行反应。同时反应可以在无催化剂条件下进行，也可以添加催化剂进行，还可以采用填充催化剂并将其固定的固定床进行反应。这时作为可以使用的催化剂，只要是具有醇解反应活性的催化剂，则无特别限定，例如可以列举特开昭61-254255号公报中说明的碳酸钠、碳酸氢钠和EP0623581B1中说明的结晶性硅酸钛、结晶性钛铝硅酸盐、非晶形硅酸钛以及相应的锆化合物等。
本发明中添加第3成分进行反应的条件，是第三成分形成超临界或亚临界状态的条件，通过使用超临界或亚临界状态的第三成分，可以有效对甘油进行分离，从而使反应进行。
作为第三成分达到超临界状态或亚临界状态的具体条件，优选同时满足下述式(I)和(II)的条件。
0.9×Tc＜T                     (I)
0.9×Pc＜P                     (II)
(式中，T：反应温度[K]，Tc：第三成分的临界温度[K]，P：反应压力[MPa]，Pc：第三成分的临界压力[MPa])
例如当使用二氧化碳作为第三成分时，二氧化碳的临界温度是304.2K，所以要在273.8K以上的温度下进行反应。同时，二氧化碳的临界压力是7.38MPa，所以要在6.6MPa以上的压力下进行反应。当使用戊烷作为第三成分时，戊烷的临界温度是469.6K，所以要在422.6K以上的温度下进行反应。同时，戊烷的临界压力是3.37MPa，所以要在3.0MPa以上的压力下进行反应。
此外，对反应温度的上限没有特别限定，只要考虑制品品质、工艺流程和实用设备成本、运转成本进行确定即可，优选在400℃以下、更优选在350℃以下。同时对反应压力的上限也没有特别限定，从设备·运转成本两方面考虑，优选反应压力在70MPa以下，更优选30MPa以下。
本发明中为了通过积极地从油相中分离甘油而提高反应收率，作为操作条件，要求使反应物不形成均相。也就是温度、压力条件、醇的用量、第三成分的添加量必需在确保不形成均相的条件下进行设定。更详细的是必需在反应混合物的临界温度以下的温度条件下进行操作，或者是在混合物临界压力以下的压力条件下进行操作。该临界温度和临界压力随所使用醇的摩尔比(对油脂)和第三成分的添加量不同而异。
关于选定不形成均相的条件，可以使用市场上出售的相平衡计算软件进行计算。作为市场上出售的软件例子可以使用PE2000(Technishe Universitat Hamburg-Harburg)、ProdeProperties(PRODE公司)和Aspen Plus(aspentech公司)等。还可以实验性地进行使用耐压容器的相平衡测定加以确认。
以下通过附图具体说明本发明的情况。图1是本发明所用的连续通过式反应装置一例的示意图。图2是本发明所用的连续通过式反应装置另一例的示意图。
在图1所示的反应装置中，原料油脂和醇，还有第三成分分别通过输液泵1、2、3输送到反应容器10中。在此过程中，通过加热器4、5、6(把各材料)加热到所需要的反应温度。为了测定反应温度，还可以在反应器上设置温度计。也可以设置为进一步保持均匀反应温度的温度调节设备7、8、9。反应压力是通过反应器出口处的压力调节阀12调节到一定的压力，正常排出反应生成物。排出的含有未反应醇和第三成分的反应生成物被贮存到储槽13中，未反应的醇通过冷却器14进行冷却，被贮存在储槽13中。此外，当第三成分在常温常压下是气体时，可以通过气体流量计15测定流量。
反应器10可以沿水平方向设置，也可以沿垂直方向设置。并且原料可以(从下方)向上供给、也可以(从上方)向下供给。
在反应器内，以油脂为基准的液体时时空速率优选0.05～100/Hr，只要根据设备成本、反应条件和反应活性进行适当选择即可，并没有限定。
第三成分可以循环再利用，循环再利用时，当使用形态为气态时，可以使用一般的气体循环机。此外，根据需要，还可以对反应结束的气体进行暂时冷卸，回收气体中所含的目的生成物和未反应物后再供给到循环机中。或者是对气体进行冷却·全凝聚形成液态，通过泵再次输送到反应器10中。
本发明中，在反应进行的同时，生成目的产物脂肪酸酯，同时生成甘油。这时通过添加的第3成分的作用，甘油对油的溶解度降低，并从油中分离。这样反应可以进一步向正方向进行，单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯的反应进一步进行，也就是可以提高该脂肪酸酯的反应收率。
在图2所示的反应装置中，使储槽13具有耐压结构，在储槽13的出口处，用压力调节阀12、16、17进行压力控制，作为反应生成物分别分离出甘油和高纯度脂肪酸酯。这时由于第三成分的作用，该脂肪酸酯中含有的甘油量相当低，可以简化后续工序的脂肪酸酯精制工序，效果更好。
具体实施方式
实施例
实施例1
向管式反应器(内径0.004m、长度4.0m、内容积为50mL)中通入精制棕榈仁油，速度为7.5g/Hr；甲醇，速度为7.8g/Hr；作为第三成分的二氧化碳，速度为33.9g/Hr。保持反应温度为300℃(573K)，用设置在反应器出口处的阀将压力调节至13MPa，正常排出反应物。把所得反应物移送至分液漏斗中后，用80℃温水清洗2次，用无水硫酸钠对油相进行脱水处理。对脱水后的油分，进行三甲基硅烷化处理后，使用气体色谱分析装置(休莱特帕卡得(ヒュ一レットパッカ一ド)公司，HP-6890，柱DB-WAX)，分析其组成。把反应条件和反应后的油组成出示在表1中。
比较例1
除了不通入二氧化碳以外，其它均采用与实施例1相同的方法进行反应，同样对反应后的油组成进行分析。把反应条件和反应后的油组成出示在表1中。
表1