一种甲烷芳构化催化剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种用在甲烷直接合成芳烃的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及该催化剂在甲烷制芳烃中的应用。
背景技术
甲烷可以在大于900℃的条件下热转化生成苯，在1200～1300℃的条件下可以获得6～10％的苯。
对于催化条件下的甲烷转化过程，1966年Science报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1000℃获得4.2-7.2％的芳烃收率。此外，20世纪80年代相继报道了甲烷在氮化硼(BN)多功能复合金属氧化物，高硅沸石担载Pt-Cr及Ga催化剂和碳纤维材料上催化合成芳烃的结果。
1993年，谢茂松等首先在中国专利(CN1102359A)中报道了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂体系上的芳构化反应。
张鸿斌等在中国专利(CN1170633)中报道了甲烷在WO3/ZSM-5催化剂上生成芳烃的过程。
徐奕德等在中国专利(CN1266041)中报道经过微波处理的Mo/ZSM-5催化剂上的甲烷芳构化过程，发现经过微波处理的催化剂上甲烷转化率高，芳烃选择性好，且可实现低积炭。
吕元等在中国专利(CN1254618)中报道经过高温水蒸气处理的Mo/ZSM-5催化剂上的甲烷芳构化过程，发现经过水蒸气处理的催化剂上甲烷积炭量减少，稳定性提高。
舒玉瑛等在中国专利(CN1271622)中报道了甲烷在Mo担载地MCM-22沸石催化剂上制芳烃的过程。
徐奕德等在中国专利(CN1167653)中报道了甲烷在添加了第二组分R(R＝La，Ce，Pr，Nd)的Mo-R/HZSM-5催化剂上的芳构化过程。
刘红梅等在《催化学报》中报道Co的添加提高了Mo/HZSM-5催化剂在反应过程中的稳定性。
董群等在《分子催化》中报道Fe、Cr、Co、Ga的添加对Mo/HZSM-5催化剂甲烷芳构化反应的影响，发现催化剂的性能发生了改变。
王琪莹等在《广州化工》中报道了稀土助剂Y对Mo/HZSM-5催化剂甲烷芳构化反应的性能的影响，发现甲烷的转化率提高。
舒玉瑛等在《催化学报》中报道了Ru的添加对Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧脱氢芳构化性能的影响，发现Ru的添加提高了催化剂的活性。
谭平连等在《石油与天然气化工》中报道了贵金属以及Li、P等对Mo/HZSM-5催化剂的影响，发现金属Pt添加组分在一定程度上降低积碳，但催化剂的反应活性有所降低。
熊志涛等在《Catalysis Letters》中报道了Mg的添加对W/HZSM-5催化剂性能的影响。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种甲烷芳构化的催化剂，提高甲烷直接制备芳烃过程的稳定性。
本发明提供了一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，该催化剂组成为A-R/D，即：活性组份-助剂/载体。其中，活性组份A为錸和/或钼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.01-15％；助剂R为碱土金属元素，其重量担载量为0.01-10％；载体D为可以用于甲烷直接合成芳烃的分子筛，可以包括ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-49或MCM-56等。
本发明中以活性组分为MoO3为最佳，其含量为2～12％较好。
本发明中用作助剂的碱土金属元素以Mg为最佳，其重量担载量以0.03～1.5％较好。
本发明所提供的催化剂的制备方法为：
a)将分子筛以硝酸氨溶液(0.8摩尔/升)在80-100℃下交换数次，水洗，400-800℃焙烧1-5小时；
b)用提供碱土金属元素的溶液浸渍步骤a得到的分子筛粉末，浸渍时间1-24小时，干燥，400-800℃焙烧1-8小时；
c)用提供Re和/或Mo元素的溶液浸渍步骤b得到的粉末，浸渍时间1-24小时，干燥，400-800℃焙烧2-8小时；
d)步骤c制得的产物粉碎成16-32目。
上述步骤b和步骤c可以任意重复，而且步骤b和步骤c的顺序可以更改。
在本发明所述催化剂存在下，甲烷等低碳烷烃直接合成芳烃的条件为：反应在连续进料的固定床反应器系统中进行，反应原料可以是纯甲烷或者甲烷、二氧化碳混合气，反应压力为0.05～2.5MPa，反应温度为650～800℃，进料空速为100～5000ml/g.h。
在甲烷芳构化反应中使用本发明提供的催化剂，可以比不添加碱土金属元素的催化剂提高稳定性。
【附图说明】
图1表示6Mo/ZSM-5催化剂上的甲烷转化率和产物选择性。
图2表示不同6MoxMg/ZSM-5催化剂上甲烷转化率的比较。
【具体实施方式】
用以下的例子来说明本发明的方法，而本发明并不受这些方法的限制，比如：实施例中只列举Na型ZSM-5分子筛，而对于本领域技术人员来说，很容易理解所举的实施例对ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56等分子筛一样适用。同理，催化剂的制备方法中，焙烧温度在400-800℃都可以，不局限于实施例中的500℃，而焙烧时间也同样不局限于实施例。
实施例1
将Na型ZSM-5分子筛以硝酸氨溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到H-ZSM-5备用。称取10克H-ZSM-5置于浓度为0.039g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得焙烧物置于浓度为0.028g/ml的钼酸铵溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得产物(催化剂A)压片成型，粉碎成16～32目待用。
实施例2
将Na型ZSM-5分子筛以硝酸氨溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到H-ZSM-5备用。称取10克H-ZSM-5置于浓度为0.053g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得焙烧物置于浓度为0.028g/ml的钼酸铵溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得产物(催化剂B)压片成型，粉碎成16～32目待用。
实施例3
将Na型ZSM-5分子筛以硝酸氨溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到H-ZSM-5备用。称取10克H-ZSM-5置于浓度为0.053g/ml的Mg(NO3)2溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，所得焙烧物置于浓度为0.037g/ml的钼酸铵溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得产物(催化剂C)压片成型，粉碎成16～32目待用。
比较例
将Na型ZSM-5分子筛以硝酸氨溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧3小时，得到H-ZSM-5备用。称取10克H-ZSM-5置于浓度为0.028g/ml的钼酸铵溶液20毫升中，静置过夜，在70～80℃水浴中蒸干，在120℃空气气氛中烘干4小时，然后在500℃空气气氛中焙烧6小时，所得产物(催化剂d)压片成型，粉碎成16～32目待用。
实施例4
甲烷芳构化制苯反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径7～8mm的石英反应管，催化剂每次装量为0.4克。反应压力为0.1MPa，反应温度为720℃，甲烷进料空速为1500ml/g.h。在720℃下用He气处理30分钟后切换为原料气(组成为9.54％Ar，1.91％CO2，88.55％CH4)进行催化反应，采用Ar为内标计算积碳在内的碳数平衡结果。其结果参见图1和图2。