取代苯硫酚的制备方法 (一)技术领域
本发明涉及一种取代苯硫酚的制备方法，尤其涉及一种利用取代反应制备具有吸电子性的取代苯硫酚的方法。
(二)技术背景
取代苯硫酚是一类重要的有机化合物，广泛应用于医药、农药、染料等行业，可以用于合成凝血酶阻聚剂，杀菌剂，皮炎药物，除草剂，缓蚀剂和感光材料等。在现在技术当中，取代苯硫酚的制备主要有重氮化法，硫醚的脱烷基化法，磺酰氯还原法。重氮化法的反应条件要求较高，工艺路线长，收率不高；利用硫醚的脱烷基化法成本高，进行工业化生产有待进一步研究；磺酰氯还原法在用铁粉或锌粉还原过程中，产生大量废渣和污水。利用取代反应制备取代苯硫酚是一种有应用前景的合成路线，但当前报道的取代法制备苯硫酚反应条件普通较高，有一定的局限性，如美国专利US4284817提供了一种采用苯类化合物与硫化氢进行取代制备苯硫酚的方法，但该方法需要温度高达500℃～900℃，并且需要高吸收性催化剂如活性炭等，生产成本高。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种反应操作简单、对环境污染小的取代苯硫酚的制备方法。
本发明所述的如式(I)表示的取代苯硫酚的制备方法，包括：
如式(II)表示的具有吸电子性的取代卤代苯和硫氢化试剂在非质子极性溶剂中于50℃～200℃下搅拌反应1～20小时，反应结束后加入酸酸化至pH为1～6，蒸馏得产物；
其中式(I)和式(II)中，X代表卤素原子：氟、或氯、或溴、或碘；R代表具有吸电子性的原子或基团，单独或同时分布在邻位或间位或对位上，n是1～5的整数，也就是说，可能是单一的被R取代，也可以是多位的被R取代，所述的R可以是下列之一：硝基、三氟甲基、氰基、羧基、酰基、磺酸基和卤素原子。
其取代反应式为：
上述的硫氢化试剂为金属硫氢化物，优选为碱金属硫氢化物，如硫氢化钠、硫氢化钾。反应中所述硫氢化试剂与卤代苯的摩尔比为3～15∶1，所述非质子极性溶剂与取代卤代苯的重量比为2～50∶1。
上述取代反应中使用地非质子极性溶剂可以是下列各类溶剂中的一种：取代苯、腈类、酮类，取代亚砜、取代酰胺、磷酰胺，如二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈，丙酮、丁酮中的一种。
上述的取代反应的反应温度优选为50～150℃；反应时间优选为5～15小时。
进行酸化时，所述的酸优选为稀硫酸，酸化至pH为3～5较好。
特别地，在制备三氟甲基苯硫酚时，取三氟甲基氯苯和硫氢化钠在N，N′-二甲基乙酰胺中于50℃～150℃下搅拌反应12～18小时，反应结束后加入稀硫酸酸化至pH＝2～5，蒸馏得三氟甲基苯硫酚。
又如制备对硝基苯硫酚时，取对硝基氯苯和硫氢化钠在N，N′-二甲基甲酰胺中于50℃～150℃下搅拌反应5～15小时，反应结束后加入稀硫酸酸化至pH＝2～5，蒸馏得对硝基苯硫酚。
反应产物的纯度用色谱测定，用质谱对产品作了进一步鉴定。
本方法制备工艺简单，成本低，产品收率高，对环境污染小，节省能耗。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 对三氟甲基苯硫酚的制备
将对三氟甲基氯苯18克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钠28克(0.5摩尔)，置于500毫升三口烧瓶中，加入溶剂N、N-二甲基乙酰胺150克，加热搅拌，在120℃反应15个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸气蒸馏，蒸出略带淡黄色的透明液体14.6克，收率82％。沸程64～66℃(13毫米汞柱)，纯度≥98％，MS(m/z)：178(M+)。
实施例2 对硝基苯硫酚的制备
将对硝基氯苯15.8克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钠56克(1.0摩尔)，置于500毫升三口烧瓶中，加入溶剂N、N-二甲基甲酰胺150克，加热搅拌，在100℃反应10个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸气蒸馏，得淡黄色的固体13.9克，收率90％。熔点77～81℃，纯度≥98％，MS(m/z)：155(M+)。
实施例3 3，5-二(三氟甲基)苯硫酚的制备
将3，5-二(三氟甲基)氯苯24.9克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钠28克(0.5摩尔)，置于500毫升三口烧瓶中，加入溶剂二甲亚砜180克，加热搅拌，在110℃反应10个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸气蒸馏，蒸出略带淡黄色的透明液体19.7克，收率80％。沸点63～65℃(15毫米汞柱)，纯度≥98％，MS(m/z)：246(M+)。
实施例4 对氟苯硫酚的制备
将对二氟苯11.5克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钾72克(1.0摩尔)，置于200毫升三口烧瓶中，加入溶剂N、N-二甲基乙酰胺80克，加热搅拌，在80℃反应16个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝5。水蒸气蒸馏后，减压蒸馏得产品7.9克，收率62％。沸点159～161℃，纯度≥98％，MS(m/z)：128(M+)。
实施例5 2，4-二氟苯硫酚的制备
将1，2，4-三氟苯13.2克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钾36克(0.5摩尔)，置于200毫升三口烧瓶中，加入溶剂丙酮80克，加热搅拌，在100℃反应10个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸气蒸馏后，减压蒸馏得产品11克，收率75％。沸点50～53℃(15毫米汞柱)，纯度≥98％，MS(m/z)：146(M+)。
实施例6 2，4-二氯苯硫酚的制备
将1，2，3-三氯苯18.2克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钾36克(0.5摩尔)，置于200毫升三口烧瓶中，加入溶剂二甲亚砜80克，加热搅拌，在130℃反应8个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸气蒸馏后，减压蒸馏得产品13.4克，收率75％。熔点55～58℃，沸点95～99℃(0.5毫米汞柱)，纯度≥98％，MS(m/z)：179(M+)。
实施例7 4-(三氟甲基)-2，3，5，6-四氟苯硫酚的制备
将4-(三氟甲基)-1，2，3，5，6-五氟苯23.7克(0.1摩尔)和粉碎的工业品硫氢化钾36克(0.5摩尔)，置于200毫升三口烧瓶中，加入溶剂二甲亚砜80克，加热搅拌，在130℃反应7.5个小时。反应结束后，冷却，在搅拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸气蒸馏后，减压蒸馏得产品17.5克，收率70％。纯度≥98％，MS(m/z)：250(M+)。