一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法 【技术领域】
本发明为一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地说，是一种负载型Ziegler-Natta催化剂固体组分的制备方法。
背景技术
目前，工业上广泛使用的高效Ziegler-Natta催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂固体组分和助催化剂，通常为有机铝化合物。其中催化剂固体组分由负载于镁化合物或其它载体上的卤化钛构成。通常是将四氯化钛负载于氯化镁上而获得高效Ziegler-Natta催化剂的固体组分。
催化剂固体组分的颗粒形态及颗粒分布对催化剂的使用性能至关重要，窄的颗粒分布有利于生产设备的稳定操作。尤其在气相法聚乙烯工艺中，催化剂固体组分粒径分布均匀，反应时可避免出现极细的聚合物颗粒和宽的聚合物颗粒分布。为此，许多专利首先制备球形氯化镁醇和物载体，再进一步脱醇并负载TiCl4以制备具有良好颗粒形态的催化剂固体组分，如USP4469648即采用这种方法制备催化剂固体组分。该法制备氯化镁醇和物球形物的工艺复杂，成本高，并难以得到较窄的颗粒分布。
USP4,698,323用二烷氧基镁与TiCl4反应制备催化剂固体组分，其所用的二烷氧基镁溶于有机溶剂，优选甲氧基乙氧基镁、二乙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等。该法中二烷氧基镁由金属镁和烷氧基醇在烃溶剂存在下直接反应制得。反应时加入碘或氯化汞为催化剂，以促进醇盐的生成。
CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用地二烷氧基镁中的烷氧基为含有6-12个碳原子的线型烷氧基或有5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液。
另一种制备球形催化剂固体组分的方法是以微球硅胶为载体，通过在硅胶表面形成镁的氯化物使其具有活性，从而能够负载具有催化活性的钛化合物形成催化剂。这种方法一般采用烷氧基镁或烷基镁为活性镁组分，使其溶解于液态烃中形成溶液，然后再用该溶液处理硅胶载体，将镁化合物负载在硅胶上，再用此含镁载体负载钛化合物制得催化剂。如USP4497904采用烷基镁与氯代烷反应制得球形氯化镁作为气相法催化剂的载体，然后再将钛化合物与之反应，制得的催化剂有较窄的粒径分布，能完全适用于气相法聚合工艺。
CN1264393A将二烷基镁与二氧化硅载体反应，再与原硅酸四烷基酯反应，最后载钛制得催化剂。这种以二烷基镁为原料制备催化剂的工艺，因为二烷基镁价格昂贵且难以得到而导致催化剂成本升高。
CN1087304C制备催化剂固体组分的方法首先用氯化烷基金属处理无机载体，然后再将处理后的载体与含有烃基、烷氧基和镁的化合物接触反应，最后负载活性组分钛化合物。所述的氯化烷基金属优选二氯化乙基铝；所述的镁化合物由可溶性二烷基镁与醇反应制得，优选的烷基镁为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁，优选的醇为支链醇。反应所得镁化合物中要有少量烷基镁基团，因而要控制二烷基镁与醇的进料比在1∶2至1∶1之间。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种适用于烯烃气相聚合的Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该方法制备简单，原料易得。
本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括如下步骤，其中所述催化剂固体组分中钛含量为0.5-5.0质量％，镁含量为0.5-10.0质量％，优选1.0-5.0质量％。
(1)在卤代甲烷存在下，使C2-C4的醇与镁粉按2.0-4.0∶1的摩尔比在20-200℃反应，形成均匀的镁配合物溶液，所述的卤代甲烷与镁粉的质量比为10-500∶1，
(2)将上述制备的镁配合物溶液与无机载体充分接触反应，干燥后得到含镁载体，
(3)在惰性烃溶剂中，使(2)步制得的含镁载体与通式为Ti(OR)nCl4-n的钛化合物接触反应，除去溶剂，干燥后得到催化剂固体组分，所述通式中R为C2-C8的烷基，n为0-4的整数。
本发明制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法，采用市售镁粉为原料，使其在卤代甲烷中与低碳脂肪醇反应，制备一种含有镁、氯及烷氧基的可溶性镁配合物溶液，然后用该溶液处理多孔无机载体，将镁配合物负载在载体上，再负载过渡金属活性组分。本发明与用烷氧基镁或烷基镁制备催化剂固体组分的方法相比，所用原料价廉易得，制备简单、方便，制得的催化剂固体组分在保持催化活性的同时，具有良好的颗粒形态、窄的粒径分布和极好的流动性。因而，用本发明催化剂聚合生产聚烯烃产品，可得到具有良好颗粒形态的聚烯烃产品，且聚合物细粉量极少并具有较高的表观密度。
【具体实施方式】
本发明方法首先合成含有烷氧基和氯的镁配合物，合成的方法是使金属镁与低碳醇反应，并以不能与金属镁直接发生反应的惰性卤代烃为反应介质，反应后生成均匀澄清的镁配合物溶液。该溶液干燥后，可测得其中含10-20质量％的氯、50-80质量％的烷氧基和5-15质量％的镁。
上述制备镁配合物溶液的反应中，所用的卤代烷应不与金属镁直接反应，以避免发生“格氏反应”而生成卤代烷基镁。本发明所用的卤代烷为卤代甲烷，优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。反应时所用的卤代甲烷与金属镁的质量比优选50-500∶1。当采用能与金属镁发生反应的卤代烷，如氯代正丁烷、氯代乙烷等为溶剂进行本发明所述的(1)步反应时，将无法得到可溶性的含镁配合物，进而无法实现活性组分在多孔硅胶上的均匀浸渍。
本发明方法(1)步反应所用的醇应为碳原子数低于六的脂肪醇，优选C2-C4的脂肪醇，更优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
所述(1)步的反应温度优选30-60℃。向反应物中加入一些常用的引发剂如I2、氯化汞等可以促使反应较快的速度进行。
本发明方法的(2)步是用镁配合物溶液对无机载体进行处理，以便将镁配合物负载于载体上的过程。负载应在搅拌下进行，负载时镁配合物溶液与无机载体的接触温度为0-100℃，优选30-60℃，反应时间优选0.5-6.0小时。负载后，除去挥发性物质，将载体干燥，即得到含镁的载体。载体中镁含量为0.1-5.0毫摩尔/克。
上述(2)步所用的无机载体优选二氧化硅，其比表面积为100-500米2/克，孔体积为1-3毫升/克。大多数市售的球形多孔性二氧化硅均可满足此要求，如Grace公司的SYLOPOL 955，948及XPO2485等牌号的硅胶。所述二氧化硅在使用前要进行活化，即将硅胶在100-900℃进行干燥处理，以使二氧化硅表面羟基含量不大于2.0毫摩尔/克，优选0.3-2.0毫摩尔/克。一般将硅胶在500℃以上干燥2-6小时即能达到上述要求。提高干燥处理温度及延长处理时间可使硅胶表面的羟基含量进一步降低。
本发明方法(3)步是负载催化活性组分的过程。负载是在惰性烃溶剂存在下，使本发明方法制备的含镁载体与钛化合物充分接触反应。所述的惰性烃溶剂选自C5-C8的烷烃或芳烃，优选己烷、庚烷或甲苯。惰性烃的用量为载体质量的5-100倍。所述的钛化合物优选四氯化钛或烷氧基钛，烷氧基钛优选丁氧基钛或乙氧基钛。负载时所加钛化合物的量应使其中的钛与载体中镁的原子比为0.5-20∶1。所述钛化合物与载体的接触反应温度为20-200℃，优选40-80℃，时间优选0.5-6.0小时。所述钛的负载可重复进行一至多次，以达到要求的载钛量。负载后，除去惰性烃溶剂，将所得固体在40-80℃干燥即得流动性极好的催化剂固体组分。
本发明为调控固体催化组分中的钛含量，使用硅酸酯化合物对载体进行处理。该处理步骤可在负载镁配合物时进行，也可在负载活性组分时进行。具体地说，可在(1)步制得的镁配合物溶液或在(3)步负载活性组分时加入通式为Si(OR′)4的硅酸酯化合物，使在负载镁配合物或钛化合物的过程中同时负载硅酸酯化合物。所述的硅酸酯化合物通式中R′选自C2-C8的烷基。优选的硅酸酯化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或它们的混合物，更优选四乙氧基硅烷。硅酸酯化合物的用量应使得镁与硅的原子比为0.5-5.0∶1。
本发明制得的催化剂固体组分与助催化剂烷基铝化合物配合使用，可作为α-烯烃均聚或共聚反应的催化剂。优选的助催化剂为三烷基铝化合物，如三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝。聚合反应时适宜的Al/Ti摩尔比为20-800，优选20-300。反应温度为60-120℃，优选80-100℃，压力为0.1-6.0MPa，优选0.4-2.0MPa。
用于聚合的α-烯烃优选C2-C12的α-烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯等。共聚所用的共聚单体可为丙稀、丁烯、己烯或辛烯。为调节聚合物的分子量，聚合时可加入链转移剂。优选的链转移剂为氢气。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以下实例制备本发明所述的镁配合物。
将一带有磁力搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在N2气流下加入Mg粉1.0克，I20.1克，二氯甲烷100毫升。40℃搅拌2小时，然后加入8毫升正丁醇反应8小时，得到均匀澄清的溶液a。
取20毫升溶液a在N2气流下60℃干燥6小时，得到白色固体粉末，为镁配合物，其中含镁9.36质量％，正丁氧基(n-BuO-) 69.08质量％，氯14.66质量％。
实例2
按实例1的方法制备镁配合物溶液，不同的是加入的醇为8毫升异丁醇(i-BuOH)，得到均匀澄清的溶液b。
取20毫升溶液b在N2气流下60℃干燥6小时，得到白色固体粉末，为镁配合物，其中含镁9.68质量％，异丁氧基(i-BuO-)69.08质量％，氯16.66质量％。
实例3
按实例1的方法制备镁配合物溶液，不同的是反应时加入的氯代甲烷为100毫升三氯甲烷，醇为8毫升乙醇(EtOH)，得到均匀澄清的溶液c。
取20毫升溶液c在N2气流下60℃干燥6小时，得到白色固体粉末，为镁配合物，其中含镁9.88质量％，乙氧基(EtO-)58.08质量％，氯19.63质量％。
实例4
按实例1的方法制备镁配合物溶液，不同的是加入的醇为8毫升丙醇(n-PrOH)，得到均匀澄清的溶液d。
取20毫升溶液d在N2气流下60℃干燥6小时，得到白色固体粉末，为镁配合物，其中含镁9.70质量％，丙氧基(n-PrO-)63.55质量％，氯18.43质量％。
实例5
以下实例制备球形催化剂固体组分。
(1)将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在N2气流下加入2.0克微球硅胶(Grace公司生产，牌号SYLOPOL 948)。该硅胶比表面积为320米2/克，孔体积为1.6毫升/克，使用前在600℃处理6小时，其表面羟基含量为0.89毫摩尔/克。
(2)将6毫升实例1制得镁配合物溶液a加入反应瓶中，40℃充分搅拌反应30分钟，60℃干燥2小时，得自由流动的含镁载体，其中镁含量为1.1毫摩尔/克。
(3)在(2)步制得的含镁载体中加入20毫升己烷，2毫升TiCl4，60℃搅拌反应1小时，然后将上层清液抽走，并用己烷洗涤残余固体3次，每次冼涤用20毫升己烷，再将洗涤后固体在60℃干燥2小时，得2.5克流动性极好的球形催化剂固体组分A，其中含钛3.64质量％，含镁2.66质量％。
实例6
按实例5的方法制备催化剂固体组分，不同的是(1)步所用硅胶为Grace公司生产的牌号XPO2485的硅胶，(2)步加入4毫升镁配合物溶液a，得到的含镁载体中镁含量为0.8毫摩尔/克。(3)步加入1.5毫升TiCl4，干燥后得2.2克流动性极好的球形催化剂固体组分B。其中(1)步所用硅胶的比表面积为300米2/克，孔体积为1.5毫升/克，600℃处理6小时后表面羟基含量为0.43毫摩尔/克。催化剂固体组分B中含钛3.48质量％，含镁2.12质量％。
实例7
按实例5的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入的镁配合物溶液为实例2制得的溶液b，得到的含镁载体中镁含量为1.0毫摩尔/克，经(3)步载钛后得2.3克流动性极好的球形催化剂固体组分C。其中含钛3.34质量％，含镁2.54质量％。
实例8
按实例5的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入的镁配合物溶液为实例3制得的溶液c，得到的含镁载体中镁含量为1.0毫摩尔/克，经(3)步载钛后得2.6克流动性极好的球形催化剂固体组分D。其中含钛3.75质量％，含镁2.66质量％。
实例9
按实例5的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入的镁配合物溶液为实例4制得的溶液d，得到的含镁载体中镁含量为0.9毫摩尔/克，经(3)步载钛后得2.4克流动性极好的球形催化剂固体组分E。其中含钛3.76质量％，含镁2.33质量％。
实例10
按实例5(1)步的方法将牌号为XPO2485硅胶热处理后，在N2气流下加入用N2充分置换的三口反应瓶中，然后加入4毫升实例1制得的镁配合物溶液a、20毫升二氯甲烷和0.25毫升四乙氧基硅烷。40℃充分搅拌反应30分钟，60℃干燥2小时，得到的含镁载体中镁含量为0.8毫摩尔/克。
在上述制得的含镁载体中，加入20毫升己烷，0.75毫升TiCl4，60℃反应1小时，然后将上层清液抽走，再加入20毫升己烷，0.75毫升TiCl4，60℃继续反应1小时，最后用己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤使用20毫升己烷，60℃干燥2小时，得2.2克流动性极好的球形催化剂固体组分F，其中含钛2.28质量％，含镁2.11质量％，
实例11
按实例10的方法制备催化剂固体组分，不同的是加入的镁配合物溶液为实例2制得的溶液b，得到的含镁载体中镁含量为0.9毫摩尔/克。该载体经载钛并干燥后，得2.1克流动性极好的球形催化剂固体组分G，其中含钛2.36质量％，含镁2.21质量％。
实例12-18
以下实例对本发明制备的催化剂固体组分的聚合催化性能进行评价。
将2升不锈钢高压聚合釜用氮气充分置换，加入1升干燥的己烷，再加入40毫克本发明制备的催化剂固体组分和3.0毫升浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，升温至95℃，通入氢气和乙烯，保持氢分压为0.1MPa，连续通入乙烯2小时进行聚合反应，反应时总压力控制为0.8MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的球型聚乙烯颗粒。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。
表1 实 例 号 催化剂 聚乙烯 编 号 活性 表观密度， 克/毫升 粒径分布，质量％ 克PE/克 催化剂 克PE/克Ti ＜74μm 74-175μm 175-420μm ＞420μm 12 A 4011 110192 0.34 微 16.6 65.0 18.4 13 B 3368 96781 0.36 1.0 11.0 78.0 10.0 14 C 3611 108113 0.33 0.8 15.6 66.3 17.3 15 D 4630 123466 0.34 1.2 14.0 80.0 4.5 16 E 2988 79468 0.34 2.8 33.8 34.9 28.5 17 F 3657 160394 0.35 微 12.8 79.8 7.4 18 G 3890 164830 0.37 微 13.6 78.6 7.8