去除化学反应器上的沉积物的方法 【技术领域】
本发明涉及一种去除沉积物的方法，该沉积物是由于气体、液体或液体/气体反应混合物或悬浮物的固体沉积而在反应装置中形成的。
背景技术
反应器上或与反应介质接触的其它表面上的这种沉积物可由例如结晶出来的有机或无机固体、金属含量、聚合物、粘有焦油的反应残留物或反应器表面吸附的其它固体组成。
现有技术通常通过机械和/或化学清除操作以间歇方式去除这种沉积物，只要反应装置不在运行状态即可进行该处理(参见EP121263A1，WO99/05251)。因此，该清除的结果是反应装置不能在整个时间过程中均被充分使用，这在经济上是不利的。
另外，该过程意味着沉积物在其位置上被留存相对长的时间。如果不提前除去反应器壁、管和内置器件上的沉积物，则在化学反应过程中它们可导致不利的二次反应。由此可使沉积物老化、压实或结晶。与反应混合物相比更长时间的停留在反应器中可导致例如由于缩合、聚合或交联而产生更难于通过化学或机械方法而去除的沉积物。有机化合物可裂解或碳化。如果以不可控的方式除去该沉积物，则它们对产品的性质会有不利影响。
该沉积物也可能是反应混合物的贵重组分，例如均相催化剂或其降解产物。如果不能使该昂贵的组分与反应混合物一起排出反应装置，则不进行后续的加工或分离步骤，因此，其不能以处理过的形式被再次用于反应器中。
在化学反应器中出现该沉积物的一个例子是芳香类羟基化合物直接羰化成碳酸二芳基酯的工艺。已知在贵金属催化剂存在下，可通过利用芳香类羟基化合物与一氧化碳的氧化反应来制备有机碳酸酯(DE-A-2738437)。优选钯作为贵金属。另外可使用助催化剂(比如锰、铅或钴盐)、碱、季盐、各种醌或氢醌以及干燥剂。该操作可在溶剂比如乙腈、一氯苯或二甲基乙酰胺中进行。
在该工艺中，在反应过程中催化剂组分可沉淀并且被沉积在反应装置的表面上。认为沉积物基本上是沉积的钯金属，但是该沉积物的精确化学组成对本发明的方法而言并不重要。由于钯的高成本，因此必须由反应混合物中回收之。但是，不可能将沉积在反应器中的钯输送至分离和处理步骤。
因此，希望发明一种方法来去除该沉积物并且使沉积物与反应混合物一起排出反应器。
【发明内容】
本发明涉及去除沉积物的所述方法，该沉积物是由于气体、液体或液体/气体反应混合物、悬浮物或溶胶的固体沉积而在反应装置中形成的，该方法的特征在于：将反应条件下为惰性的材料颗粒引入反应装置或与反应介质接触的其它表面，通过适宜机械手段使反应混合物流动，可使该颗粒在表面上移动，以致于通过冲击内壁或其它内置部件而磨蚀性地去除黏结于其上的沉积物。
沉积物涉及所有高粘性的液体或固体，它们可以通过吸附在反应装置的表面而沉积。它们可以是离析物或其杂质、反应产物、中间体、副产物、催化剂、相媒剂、稳定剂或其它助剂。它们可以是有机或无机结晶产物或玻璃。沉积物可以是低分子量或聚合体形式。
该方法优选用于去除金属沉积物。该方法特别优选用于去除由均相催化剂所用的金属、特别是周期表的VIII族和IB族的金属比如镍、铑、钯和铂、铜和银形成的沉积物。
该方法特别适用于去除在钯和其它助催化剂存在下、利用一氧化碳使羟基芳香类化合物直接羰化成碳酸二芳基酯的过程中形成的沉积物。
用于去除沉积物的颗粒在反应条件下应为惰性，也就是说，它们应该不与反应混合物的任何组分反应，不应催化副反应或被反应混合物的组分所溶解或膨胀，或者其性能不以其他方式被影响。
它们在反应压力和温度条件下应具有足够的机械强度，以致于一方面它们可去除沉积物，但是另一方面，其本身不会分解成甚至更小的颗粒，该小颗粒的磨蚀作用降低至特定的极限值以下并且在后续的颗粒分离过程中很难除去。
由于聚合物具有优良的机械性能，因此，优选利用例如弹性体、热塑性塑料或热固性塑料类聚合物。特别优选的是热塑性塑料，因为由此可以较简单的方式制备具有充分硬度和耐磨性的所希望形式的颗粒。热塑性塑料优选在反应条件下是半结晶或玻璃态。它们可以为线性或支状。
尤其是，含氟聚合物满足对大多数反应介质的化学惰性。该含氟聚合物可以是具有至少一个含氟聚合物组分的混合物、或各种氟化组分或带有非氟化组分的氟化组分的均聚物或共聚物。可利用例如本领域技术人员已知的共聚物结构比如交替、统计、无规、接枝或嵌段共聚物。
由于下列物质的商业可得性而使其特别适用，它们是部分氟化的聚合物比如聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或乙烯和/或丙烯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物、或全氟化的聚合物比如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯或全氟烷氧基聚合物。
另外，基于其化学性质和反应介质的侵蚀性考虑，也可选择利用本领域技术人员已知在反应条件下呈化学惰性的其它较便宜聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚酰胺。
除了上述聚合物之外，也可利用其他物质作为惰性辅助体比如玻璃纤维或碳纤维、玻璃碎片、黏土球、金属球、锉屑或锯屑、浮石、石英砂、片状硅酸盐比如滑石，如果其机械和化学稳定性以及硬度允许在所述条件下使用，则可使用这些物质的所需混合物。
所利用的颗粒必须具有特定的最小尺寸，从而能够除去沉积物并且容易地处理和分离。因此，有利的是，所利用的颗粒在其最长的笛卡儿坐标轴上具有约50微米至约5cm的尺寸。优选颗粒具有500微米至约3cm的最长尺寸。特别优选颗粒具有约1毫米至约2cm的最长尺寸。优选颗粒不过于各向异性，也就是说，颗粒彼此之间的所有笛卡儿尺寸之比约为0.1-10。优选他们大约是球形、菱形、柱形或具有椭圆形截面的平行六面体形式的畸变柱形。常规热塑性塑料的颗粒形式完全适用于该目的。
利用各种尺寸颗粒的混合物特别适合在反应器空间内的所有表面上的均匀分布。
漂浮于反应混合物上的颗粒特别适用于除去接近液体表面的反应器壁上形成的沉积物，例如通过蒸发、干燥或与位于液体之上的气相反应形成的沉积物。但是，如果可能，通常希望反应装置的尽可能所有表面上都没有沉积物。为此，有利的是颗粒的密度比反应混合物的密度大。因此，优选颗粒的密度大于约1.1gcm
-3，特别优选颗粒的密度大于约1.2gcm
-3。
基于上述原因，上述含氟聚合物是特别优选的，因为其密度明显大于大多数反应介质的密度。
优选所利用的颗粒的硬度应小于反应装置的材料或与颗粒接触的其它表面的硬度，以使得它们不损坏所述表面。优选应选择颗粒质量和由此得到的颗粒尺寸至少小至当颗粒冲击表面时不会对反应装置部分产生机械损坏。
优选在这样的反应状况下去除沉积物：其反应介质的黏度低，以致于颗粒在反应器表面能够失去反应混合物流动过程中所获得的显著一部分动量。因此，气相和/或液相反应特别适合。合适的液体反应介质例如是均质溶液、熔体、微观或宏观乳液以及悬浮液或溶胶。
该方法特别适用于去除均相催化反应、特别是氧化羰化反应中的沉积物。
利用该方法可非常好地去除羟基芳香类化合物氧化羰化为碳酸二芳基酯时形成的沉积物、例如苯酚羰化成碳酸二苯酯时形成的沉积物。
该方法可用于去除与介质接触的任何表面上的沉积物，或阻止在与介质接触的任何表面上形成沉积物，所述介质具有形成沉积物的趋势。实例有反应器、管(进料管和出料管)、供应器、存储器和缓冲罐。优选利用含有颗粒的混合物进行湍流冲洗来去除管上的沉积物。
优选利用该方法去除含有反应混合物的容器(特别优选反应装置)上的沉积物，或阻止在该容器上形成沉积物。本发明方法适用的反应装置例如是搅拌器、高压釜、回流反应器和气泡柱以及本领域技术人员已知的其它装置，该反应装置可以是单个反应器形式，或是串列形式。在串列形式中，可串行连接2-15个、优选2-10个、特别优选2-5个反应器。
为了使反应混合物流动，根据本发明所使用的搅拌容器配有合适的搅拌器。该搅拌器是本领域技术人员已知的。可提及的例子有盘状、叶轮式、螺旋桨式、浆式、MIG(多阶脉冲反流)和Intermig搅拌器、管式搅拌器和各种类型的中空搅拌器，比如可有效混合气体和液体的搅拌器例如中空管充气搅拌器、螺旋桨式搅拌器等。在一个轴上的各种类型搅拌器的组合或一个轴上的一种类型的多个搅拌器的组合适用于使固体颗粒均匀地分布在反应器空间内的所有表面上。
在本发明的方法中，可利用以下类型的气泡柱：简单的气泡柱、具有内置部件的气泡柱比如具有平行室的气泡柱、具有多孔基底或单孔基底的串式气泡柱、带有密封圈的气泡柱、带有静止混合器的气泡柱、具有多孔基底的脉冲式气泡柱、回流反应器比如巨型回流反应器、溢流回流反应器、喷射式回流反应器、开式喷射反应器、喷嘴式反应器、带有液体浸渍喷射的气泡柱、溢流-升流气泡柱和其它本领域已知的气泡柱反应器(Chem.Ing.Tech.51(1979)No.3.第208-216页；W.D.Decker，Reaktionstechnik in Blasensulen，Otto Salle Verlag 1985)。
也可通过泵吸使反应混合物回流。使反应混合物流动的其它可行方法包括引入过压的惰性气体或反应气或雾化液体。产生流动的优选方法是搅拌反应混合物。
由用于搅拌或使介质流动的机构产生的能量至少应大至使颗粒能够到达与反应介质接触的所有表面。任选地利用反应装置中合适的内置部件来使反应混合物流动，以使得颗粒能够冲击反应装置的所有表面，从而尽可能定量地除去沉积物。
当颗粒能够将足够的动量传递至反应装置的表面时，颗粒的磨蚀性去除作用特别好。表面上的辅助体的流动速率优选至少是约2km/h。
反应后，可连续或间歇地从反应装置中除去反应混合物。利用本领域已知的分离工艺比如过筛、过滤、沉淀或离心处理，可从反应混合物中分离出颗粒，并且将其送回反应装置或留存于其中。
在优选的方法中，通过利用网或孔尺寸小于颗粒最小笛卡儿尺寸的筛网或过滤器来将颗粒留存于反应装置中。
【具体实施方式】
本发明方法的优选实施方式是，被颗粒分离出的沉积物或是与反应混合物一起被排出反应装置并且接着被分离，或是特别优选利用合适的分离操作比如过筛、沉淀或过滤直接在出口与反应混合物分离，并且由此留存于反应器中。
另一个优选实施方式包括同时分离出颗粒和沉积物，对沉积物进行化学处理，接着分离颗粒；或无须分离即可将颗粒与已经处理的沉积物一起再次返回至反应中。例如，在颗粒存在的条件下，氧化羰化作用中形成的钯沉积物可发生氧化性反应，形成了例如溴化钯或乙酸钯，并且以与颗粒的混合物形式被再次传送至反应器。
实施例
实施例1
将50mg/kg的钯(溴化钯形式)、311mg/kg的Mn(三乙酰丙酮化锰形式)、3wt％四丁基溴化铵、2wt％四丁基铵酚盐和氯苯中的14％的苯酚置于带有气体搅拌器的高压釜中。约8wt.％的尺寸为2mm×2mm×1mm的菱形聚四氟乙烯颗粒被加入该反应混合物中，并且在总压力为3巴、温度为110℃的条件下连续通入一氧化碳和氧气(97∶3vol％)的气体混合物。在1小时的强烈搅拌之后，除去反应混合物。重复该反应几次之后，机械地除去沉积在反应器内的固体，并且通过称重和元素分析来确定钯含量(参见表1)。
实施例2(对比例)
除了不加入聚四氟乙烯颗粒之外，按照与实施例1相似的方法进行测试。
表1
视觉印象 反应器中的钯沉积物*
实施例1 几乎无沉积物 ＜1％
实施例2(对比例) 黑色的金属镜 41％
*所用量的百分数
表1的数据表明：通过添加惰性材料颗粒，几乎可完全避免反应器中产生沉积物。