一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法.pdf

本发明提供了一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法，其组分和质量百分比为：17%～23%的尿素，5%～10%的二甲基亚砜，42%～55%的纯水和20%～30%的铵类、酰胺类和醇类中的一种或多种组成。制备方法包括以下步骤：将原料配齐，在10～30℃的温度下充分搅拌，直至所有原料完全溶解为水溶液，混合均匀；使用过滤精度为0.5～5μm的滤芯、在0.2～1MPa的压力下，将上述原料水溶液进行过滤、得到成品。本发明具有防冻剂原料安全易得，防冻效果好，无毒无害等特点；大大降低还原剂冰点，解决低温结晶和结冰问题，能显著提高氮氧化物还原剂防冻性能，冰点可达到-35℃以下；经测试，发动机尾气在加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。

权利要求书
1.   一种超低冰点氮氧化物还原剂，其特征在于，其组分和质量百分比为：17%～23%的尿素，5%～10%的二甲基亚砜，42%～55%的纯水和20%～30%的铵类、酰胺类和醇类中的一种或多种组成。

2.  根据权利要求1所述超低冰点氮氧化物还原剂，其特征在于，所述尿素需满足GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中AUS 32专用尿素的技术要求。

3.  根据权利要求1所述超低冰点氮氧化物还原剂，其特征在于，所述纯水需满足GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中对纯水的技术要求。

4.  根据权利要求1所述超低冰点氮氧化物还原剂，其特征在于，所述二甲基亚砜、铵类、酰胺类和低分子醇类为分析纯以上等级的产品。

5.  根据权利要求1所述超低冰点氮氧化物还原剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）将原料按所述组分和质量百分比配齐，在10～30℃的温度下充分搅拌，直至所有原料完全溶解为水溶液，并混合均匀；
（2）使用过滤精度为0.5～5μm的滤芯、在0.2～1MPa的压力下，将步骤（1）得到的原料水溶液进行过滤后，得到超低冰点氮氧化物还原剂溶液。

说明书一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及柴油发动机尾气后处理领域，具体是一种超低冰点氮氧化物还原剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国各地雾霾天气的频繁出现，我国政府环保压力的日益加剧。为雾霾天气污染源做出主要贡献的机动车排放尾气的治理也正在加速，继北京于2008年3月率先实施国Ⅳ排放标准后，上海、深圳、广州、西安等城市相继实施机动车国IV标准。近两年推行国四排放标准的城市日益增加，预计2015年国家将全面强制实施机动车国IV排放标准。
按照目前柴油机的生产技术，柴油车要想达到国IV排放标准，除了改进燃油喷射系统、优化燃烧过程等机内净化措施外，还必须增加机外后处理装置。当前世界上主流的尾气后处理技术路线是SCR路线。采用SCR技术的柴油发动机先优化缸内燃烧，降低颗粒物的排放，然后在通过SCR技术对高NOX含量的尾气进行后处理。由于采用SCR技术的国Ⅳ发动机燃油经济性比EGR技术好、对发动机改动小、对燃油和机油要求较低、在技术升级连续性上具有优势、SCR催化器耐久性好且不存在催化器堵塞的风险，因此SCR技术是适合我国国情的重型柴油机节能减排技术路线。而对于SCR系统，氮氧化物还原剂—车用尿素溶液则是其发挥效果所必须配制的，车用尿素溶液存放于专门的储存罐，用压缩空气将尿素溶液喷洒向热的发动机尾气（约300℃～500℃，满足了还原反应条件），该溶液气化后产生还原效率高的氨气，氨气与尾气中的NOx在SCR催化器中催化剂的作用下发生氧化还原反应，转化为无害的水蒸汽和N2。
我国已开始推广采用SCR技术的符合国四排放的柴油车，该类型的车需要的车用尿素溶液的供应、销售也初具规模。传统意义上的车用尿素溶液是含尿素32.5%的水溶液，该产品的冰点为﹣11.5℃，低于该温度产品就会结晶析出，实际使用中在﹣20℃时会完全上。由于我国幅员辽阔，尤其冬季，各地气温差别较大。冰点为﹣11.5℃的车用尿素溶液在北方或其他高寒地区，没有相应措施是无法使用的。
目前，解决车用尿素结晶凝结的方法主要是一方面对SCR系统采取保温措施，一方面则是通过在车用尿素中添加防冻剂，降低冰点，以起到防止溶液结晶凝结作用。
检索发现，改善还原剂溶液冰点的研究成果包括日本的专利JP20090031713《ANTIFREEZING UREA SOLUTION FOR UREA SCR SYSTEM AND UREA SCR SYSTEM USING THE SAME》、欧洲的产品Denoxium-30和我国专利CN201110134706.3《一种低温尿素还原剂组合物》、CN201110134698.2《一种超低温尿素还原剂组合物》。日本专利JP20090031713采用的是C1～C7的醇类作为冰点改善剂，其添加量用（水+ C1～C7的醇类+尿素）/C1～C7的醇类的添加量的比例来限定，比值为7/1，理论上计算，假设20℃温度下乙醇的密度为0.789kg/L，推算醇类的添加量小于10%wt；如果采用甲醇或乙醇来实施，实际检测表明其冰点并不能达到所描述的﹣30℃，推测应该是添加了异丙醇或乙二醇，或者发明者有意隐含了某种成分或加入量；关于这一点JP20090031713专利的发明者并没有描述。欧洲的低温尿素还原剂产品Denoxium-30采用20%尿素和26%甲酸铵的水溶液作为还原剂，产品冰点在﹣26℃～﹣30℃之间，在极冷的北方使用仍有一定的局限性，此外，该产品相对本专利成本过高。
我国专利CN 201110134706.3和CN 201110134698.2，均是是通过在车用尿素中添加铵类、酰胺类、醇类等物质以达到降低冰点的目的。该专利相对本专利成分复杂，增加生产难度。此外，醇类试剂大多具有挥发性，产品密封不严或长时间敞口放置不仅会影响产品质量，还会对环境空气产生一定的污染。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种用于低温下柴油发动机尾气中氮氧化物还原剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种超低冰点氮氧化物还原剂，其组分和质量百分比为：17%～23%的尿素，5%～10%的二甲基亚砜，42%～55%的纯水和20%～30%的铵类、酰胺类和醇类中的一种或多种组成。
所述尿素需满足GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中AUS 32专用尿素的技术要求。
所述纯水需满足GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中对纯水的技术要求。
所述二甲基亚砜、铵类、酰胺类和低分子醇类为分析纯以上等级的产品。
所述超低冰点氮氧化物还原剂的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将原料按所述组分和质量百分比配齐，在10～30℃的温度下充分搅拌，直至所有原料完全溶解为水溶液，混合均匀；
（2）使用过滤精度为0.5～5μm的滤芯、在0.2～1MPa的压力下，将步骤（1）得到的原料水溶液进行过滤后，得到超低冰点氮氧化物还原剂溶液。
本发明所产生的有益效果是：
本发明改进现有氮氧化物还原剂的组分和制备方法，与已有技术相比，该氮氧化物还原剂具有防冻剂原料安全易得，防冻效果好，无毒无害等特点；本发明大大降低还原剂冰点，解决低温结晶和结冰问题，能显著提高氮氧化物还原剂防冻性能，冰点可达到﹣35℃以下；本发明产品在柴油发动机台架上进行ETC、ESC工况测试，发动机尾气经加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。
具体实施方式
本发明公开了一种用于超低温下柴油发动机尾气中氮氧化物还原剂的生产方法，该超低冰点氮氧化物还原剂组合物，由酰铵类、铵类、低分子醇类中的一种或多种，尿素，二甲基亚砜和纯水组成。其中尿素占混合物总质量的17%～23%，二甲基亚砜占混合物总质量的5%～10%，铵类、酰胺类和醇类占混合物总质量的20%～30%，水占混合物总质量的42%～55%。
发明组合物组分中：
尿素的纯度要求较高，需满足GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中AUS 32专用尿素的技术要求。
二甲基亚砜为分析纯以上等级的产品，分子式为(CH3)2SO，在140～150℃的高温下分解，在300℃以上自燃，生成CO2、H2O和SO2。
铵类、酰胺类和低分子醇类均为分析纯以上等级的产品。如果添加部分铵类、酰胺类产品将部分替代尿素分解释放出氨，相应减少尿素用量。铵类、酰胺类最终产物为氮气、二氧化碳。铵类、酰胺类和醇类可单独使用一种，也可多种组合，根据成本、性质、效果选定；一般可以选用甲酸铵、甲酰胺、甲醇、乙二醇、二甘醇、乙醇、异丙醇、丙三醇等低分子量和低碳含量物质。
组分纯水的纯度要求也较高，需达到或优于GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》标准中对纯水的技术要求。
将各组分按比例混合后，即使本发明的超低冰点氮氧化物还原剂产品。二甲基亚砜、铵类、酰胺类和醇类添加剂的存在不影响氮氧化物尿素水溶液的使用安全性。
本发明超低冰点氮氧化物还原剂的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将原料按所述组分和质量百分比配齐，在10～30℃的温度下充分搅拌，直至所有原料完全溶解为水溶液，并混合均匀。具体的：由于酰铵类、铵类、低分子醇类和二甲基亚砜均为液体、易溶于水；因此，实际制备过程中，当尿素固体全部溶解后，即可停止搅拌。
（2）使用过滤精度为0.5～5μm的滤芯、在0.2～1MPa的压力下，将步骤（1）得到的原料水溶液进行过滤后，得到超低冰点氮氧化物还原剂溶液。
实施例1
用符合要求的尿素组分170kg，分析纯以上级别二甲基亚砜100kg，铵类、酰胺和低分子醇类250kg（其中：甲酸铵100kg、甲酰胺150kg），纯水480kg，将各组分混合均匀，搅拌至尿素完全溶解，用过滤精度为0.5μm的滤芯在0.2Mpa压力下过滤后，即为本发明的组合物溶液。
经测定，混合物溶液冰点﹣35℃，略有氨味，外观清澈透明。金属离子、缩二脲、醛类、磷酸盐、不溶物、碱度等指标均满足要求。﹣35℃以上温度环境下无晶体析出，室温下密封储存6个月后，外观、气味无感官可察觉变化，还原性能符合要求。
产品经功率为336马力（排量9.726L）柴油发动机台架上进行ETC、ESC工况测试，发动机尾气经加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。
实施例2
用符合要求的尿素组分230kg，分析纯以上级别二甲基亚砜100kg，铵类、酰胺和低分子醇类250kg（其中：甲醇100kg、甲酰胺150kg），纯水420kg，将各组分混合均匀，搅拌至尿素完全溶解，用过滤精度为0.5μm的滤芯，在0.6Mpa压力下过滤后，即为本发明的组合物溶液。
经测定，混合物溶液冰点﹣36℃，略有氨味，外观清澈透明。金属离子、缩二脲、醛类、磷酸盐、不溶物、碱度等指标均满足要求。﹣35℃以上温度环境下无晶体析出，室温下密封储存6个月后，外观、气味无感官可察觉变化，还原性能符合要求。
产品经功率为336马力（排量9.726L）柴油发动机台架上进行ETC、ESC工况测试，发动机尾气经加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。
实施例3
用符合要求的尿素组分190kg，分析纯以上级别二甲基亚砜80kg，铵类、酰胺和低分子醇类300kg（其中：甲醇100kg、甲酰胺200kg），纯水430kg，将各组分混合均匀，搅拌至尿素完全溶解，用过滤精度为1μm的滤芯，在1Mpa压力下过滤后，即为本发明的组合物溶液。
经测定，混合物溶液冰点﹣38.7℃，略有氨味，外观清澈透明。金属离子、缩二脲、醛类、磷酸盐、不溶物、碱度等指标均满足要求。﹣35℃以上温度环境下无晶体析出，室温下密封储存6个月后，外观、气味无感官可察觉变化，还原性能符合要求。
产品经功率为336马力（排量9.726L）柴油发动机台架上进行ETC、ESC工况测试，发动机尾气经加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。
实施例4
用符合要求的尿素组分230kg，分析纯以上级别二甲基亚砜100kg，铵类、酰胺和低分子醇类250kg（其中：乙二醇100kg、甲酰胺150kg），纯水420kg，将各组分混合均匀，搅拌至尿素完全溶解，用过滤精度为5μm的滤芯，在0.5Mpa压力下过滤后，即为本发明的组合物溶液。
经测定，混合物溶液冰点﹣36℃，略有氨味，外观清澈透明。金属离子、缩二脲、醛类、磷酸盐、不溶物、碱度等指标均满足要求。﹣35℃以上温度环境下无晶体析出，室温下密封储存6个月后，外观、气味无感官可察觉变化，还原性能符合要求。
产品经功率为336马力（排量9.726L）柴油发动机台架上进行ETC、ESC工况测试，发动机尾气经加注本产品的SCR后处理系统处理后，尾气排放能够达到国四标准。