一种人造石及其制备方法.pdf

本发明公开一种人造石，所用原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂，所用原料还包括作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。本发明还公开一种人造石的制备方法。本发明由于突破性地对传统人造石原料进行改进——粘结剂采用不饱和聚酯树脂配以碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物作为改性剂实施改性，与石料相配；同时在传统人造石制备工艺的基础上进行改进——在制得板体后对其进行加热固化-改性处理；最终制得的人造石能够降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt。

权利要求书
1.  一种人造石，所用原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂，其特征在于，所用原料还包括作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。

2.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂在所述原料中的含量为：占所述不饱和聚酯树脂重量的0.1％～18.61％。

3.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述原料由主体基材及助剂组成，所述主体基材由重量百分比为75％～94.5％的石料以及重量百分比为5.5％～25％的不饱和聚酯树脂组成；所述助剂包括占所述不饱和聚酯树脂重量百分比为0.3％～3.0％的固化剂、0.03％～3.0％的促进剂、0.1％～18.61％的改性剂。

4.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂为氧化镁，占不饱和聚酯树脂重量的0.1％～7％。

5.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂为氢氧化镁，占不饱和聚酯树脂重量的0.14％～10.13％。

6.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂为氧化钙，占不饱和聚酯树脂重量的0.14％～9.74％。

7.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂为氢氧化钙，占不饱和聚酯树脂重量的0.27％～18.61％。

8.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述改性剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中两种以上的组合物，所述组合物中的每一种化合物均通过摩尔量折算为MgO，折算后的各化合物对应MgO的总量占不饱和聚酯树脂重量的0.1％～7％。

9.  如权利要求1所述的人造石，其特征在于，所述碱土金属为Mg和/或Ca。

10.  一种人造石，其主要由粘结剂不饱和聚酯树脂将填料石料粘结构成，其特 征在于，所述树脂被作为改性剂能将其膨胀系数α降低、同时热转变点Tt提高的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物改性。

11.  一种人造石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将由原料制得的人造石泥料置入模具中成型，再进行加热固化改性处理，所述原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂、作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。

12.  如权利要求11所述的人造石的制备方法，其特征在于，由原料制得人造石泥料具体为：将所述原料中的所述粘结剂与固化剂及所述改性剂混合，将得到的混合物与所述石料混合均匀。

13.  如权利要求11所述的人造石的制备方法，其特征在于，由原料制得人造石泥料具体为：将所述原料中的所述粘结剂与固化剂混合，得到第一混合物；将所述原料中的石料与所述改性剂混合均匀，得到第二混合物，将所述第一混合物与所述第二混合物混合。

14.  如权利要求11所述的人造石的制备方法，其特征在于，所述人造石泥料置入模具中成型具体为：将盛装在所述模具中的所述人造石泥料经历真空振动压型制成板体。

15.  如权利要求11所述的人造石的制备方法，其特征在于，所述加热固化改性处理为：将成型得到的板体在60℃～150℃的温度下加热3min～24h。

16.  如权利要求15所述的人造石的制备方法，其特征在于，所述加热为喷淋或浸泡或烘干。

说明书一种人造石及其制备方法
技术领域
本发明涉及人造石技术领域，具体来说是一种降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt的人造石及其制备方法。
背景技术
现有技术中，树脂粘结剂类型人造石市场上的产品有两大类，分别以石英石料和大理石料作为主要填料，前者商品名为石英石，后者商品名为岗石；此外，实际上也存在这两种主要填料彼此适当掺混的产品，绝大多数场合下，是在岗石品种中掺入填料重量10％～20％的石英砂。不论上述人造石的哪一品种，将填料粘结为一个整体结构的粘结剂都是不饱和聚酯树脂。
现有技术中的树脂粘结剂类型人造石，习惯上按照树脂粘结剂含量(重量含量)划分为多个代系列，例如该含量处于5.5％～7.0％的称为第一代……含量处于10.5％～14.0％的称为第四代…。第一代以后的树脂粘结剂人造石膨胀系数α偏大，尤其是树脂含量偏高的第四代达到α(30-60℃)＝3.0～3.8×10-5/℃；而混凝土楼板或地面的α大致处于1～1.1×10-5/℃，大约只有前者的1/3。这样大的膨胀系数差异(Δα)导致人造石铺贴应用工程质量保证(防止空鼓、翘角、开裂等)中产生明显的困难。另外，上述两大类人造石产品的热转变点Tt一般只有37～42℃，很少有能达到45℃，对比欧洲产品的53～58℃，二者平均值相差16℃。Tt点高/低意味着产品耐热性能的高/低。因而在耐热性要求高的“地热供暖高档建筑”的地面应用(应达到Tt＝53～58℃)场合，上述这两大类人造石产品事实上不能胜任。所述的Tt＝37～42℃范围，仅只比室温略微高一点，这也就容易诱发室温下产品蠕变性偏大问题，不仅只是1250*3050(mm)原板会在板架上仓贮期产生变形，而且在大尺寸人造石异型品种，例如细长条腰线(长度1500尤其2500(mm)以上)产品领域，也会产生明显变形问题。上述α偏大和Tt点偏低的问题，是市场应用开发中无可避免的待解决任务。
由此可见，自国内1980’s年代开始生产树脂型人造石以来，如何降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt，就一直是提高产品竞争力和冲破“四代产品铺地应用瓶颈”的技术关键，也是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种人造石，降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt。基于此，本发明还提供一种前述人造石的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种人造石，所用原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂，所用原料还包括作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
优选地，所述改性剂在所述原料中的含量为：占所述不饱和聚酯树脂重量的0.1％～18.61％。
优选地，所述原料由主体基材及助剂组成，所述主体基材由重量百分比为75％～94.5％的石料以及重量百分比为5.5％～25％的不饱和聚酯树脂组成；所述助剂包括占所述不饱和聚酯树脂重量百分比为0.3％～3.0％的固化剂、0.03％～3.0％的促进剂、0.1％～18.61％的改性剂。
优选地，所述碱土金属为Mg和/或Ca。
优选地，所述改性剂为氧化镁，占不饱和聚酯树脂重量的0.1％～7％。
优选地，所述改性剂为氢氧化镁，占不饱和聚酯树脂重量的0.14％～10.13％。
优选地，所述改性剂为氧化钙，占不饱和聚酯树脂重量的0.14％～9.74％。
优选地，所述改性剂为氢氧化钙，占不饱和聚酯树脂重量的0.27％～18.61％。
优选地，所述改性剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中两种以上的组合物。所述组合物中的每一种化合物均通过摩尔量折算为MgO，折算后的各化合物对应MgO的总量占不饱和聚酯树脂重量的0.1％～7％。
一种人造石，其主要由粘结剂不饱和聚酯树脂将填料石料粘结构成，所述树脂被作为改性剂能将其膨胀系数α降低、同时热转变点Tt提高的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物改性。
本发明的一种人造石的制备方法，包括如下步骤：将由原料制得的人造石泥料置入模具中成型，再进行加热固化改性处理，所述原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂、作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
优选地，由原料制得人造石泥料具体为：将所述原料中的所述粘结剂与固化剂及所述改性剂混合，将得到的混合物与所述石料混合均匀。
优选地，由原料制得人造石泥料具体也可为：将所述原料中的所述粘结剂与固化剂混合，得到第一混合物；将所述原料中的石料与所述改性剂混合均匀，得到第二混合物，将所述第一混合物与所述第二混合物混合。
优选地，所述人造石泥料置入模具中成型具体为：将盛装在所述模具中的所述人造石泥料经历真空振动压型制成板体。
优选地，所述加热固化改性处理为：将成型得到的板体在60℃～150℃的温度下加热3min～24h。
优选地，所述加热为喷淋或浸泡或烘干。
与现有技术相比，本发明由于突破性地对传统人造石原料进行改进——粘结剂采用不饱和聚酯树脂配以碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物实施改性，与石料相配；同时在传统人造石制备工艺的基础上进行改进——在成型制得板体后对其进行加热固化-改性处理；最终制得的人造石能够降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt。
附图说明
图1为本发明人造石的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面以板法流程为例，通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。至于荒料法流程，只要将图1中步骤4)中的模具改为长方体空腔结构，其中所盛的泥料经历真空振动压型和加热固化-改性后所得到的长方体人造石方块即称为荒料，将其裁切后即得到板材。
本发明的一种人造石，所用原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂，所用原料还包括作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性以降低膨胀系数α、同时提高热转变点Tt的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
需要指明的是：本申请中所指的石料是指石粉或碎石或者为石粉和碎石的混合物。
其中，所述碱土金属氧化物及碱土金属氢氧化物中的改性作用是跟不饱和聚酯树脂的残留羧酸根发生皂化反应，所述碱土金属为Mg和/或Ca；所述氧化物及其氢氧化物的浓度范围是：当不含固化剂和促进剂的纯不饱和聚酯树脂浆液重量为100g时，以通过摩尔量比例关系折算为氧化镁计的MgO重量为0.1g～7g；亦即，对于作为改性剂的MgO、CaO、Ca(OH)2和Mg(OH)2，不论哪一种，如按上述折算后所对应的MgO重量均为0.1g～7g。例如某种情况下配比为Ca(OH)2:52.6g/440g纯树脂浆液，如同上述方法折算后对应于MgO:6.5g/100g纯树脂浆液。改性剂浓度再大已没有意义，因为事实上不饱和聚酯树脂的残留羧酸根浓度有限，上述的MgO 0.1g～7g/100g纯不饱和聚酯树脂浆液的范围内，相当大区间的MgO所起作用在于，只是加快反应速度和促使所述的皂化反应尽量接近终点，亦即将残留羧酸根趋于完全地皂化消耗掉。
本发明的本质是对作为人造石粘结剂的不饱和聚酯树脂改性，适用于树脂基的各种人造石，适用于该类人造石所用的各种牌号不饱和聚酯树脂，也适用于树脂基人造石的各种配方，不论花色或图案，也不管不不饱和聚酯聚树脂含量多或少、归 属哪一代产品。
如上所述，本发明改性的化学原理在于，所述残留羧酸根被碱土金属，亦即Mg和/或Ca的氧化物和/或氢氧化物皂化反应生成对应的盐类；A)以碱土金属Mg为例，MgO和/或Mg(OH)2不论各自单独还是二者混合使用都能发生所述皂化反应，于是结果也就都具有使得所述不饱和聚酯树脂最终获得膨胀系数显著降低同时热转变点Tt显著升高的改性效果；B)同理用碱土金属Ca替代A)中所述的元素、氧化物和/或氢氧化物中的Mg，也仍旧能发生所述皂化反应及至所述不饱和聚酯树脂最终获得膨胀系数α显著降低同时热转变点Tt显著升高的改性效果；C)由于碱土金属Mg和/或Ca各自的氧化物和/或氢氧化物碱性很相似，于是上述Mg和/或Ca各自的氧化物和/或氢氧化物品种总计达到四种，这四种不论各自单独使用，还是互相组合成为含有两种、三种还是四种上述化合物的组合物来使用，所述不饱和聚酯树脂都能最终获得膨胀系数α显著降低同时热转变点Tt显著升高的改性效果，具体情况参见相关实施例。D)对于上述C)中讲到的“含有两种、三种还是四种上述化合物的组合物”，其中的每一种化合物均通过摩尔量折算为MgO，如此得到的折算后的各个对应MgO的总加合量均在0.1g～7g/100g不饱和聚酯树脂的范围内。
本发明的人造石的制备方法包括如下步骤：
将由原料制得的人造石泥料置入模具中成型，再进行加热固化改性处理，所述原料包括石料、作为粘结剂的不饱和聚酯树脂、作为改性剂对不饱和聚酯树脂实施改性的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
作为一种实施方案，以下用基于实验室内小型人造石的制备方法的流程介绍本发明。实验室人造石板的制备流程示于图1。
参见图1，本发明人造石的制备方法的优选方案包括如下步骤：
1)将不饱和聚酯树脂与固化剂体系搅拌；
2)级配填料石料搅拌；
3)将步骤1)、步骤2)各自得到的物质混合搅拌，形成人造石泥料；
4)将步骤3)得到的人造石泥料布料到模具中；
5)人造石泥料在模具中经过真空振动压型，形成板体；
6)将板体经加热固化-改性成为人造石板；
7)冷却，裁切即得。
最终得到的人造石制品性质得到显著改性，表现在其膨胀系数α降低、热转变点Tt上升。
其中，所述碱土金属氧化物或氢氧化物形态的改性剂的添加方式有两种，其一为在步骤1)中掺进到不饱和聚酯树脂与固化剂体系搅拌后的搅拌混合浆液中，其二为在步骤2)中掺进到级配填料石料搅拌物之中，这两种方式均能达到本发明的上述效果。
其中，所述碱土金属为Mg和/或Ca。也即，本发明中的改性剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的任意一种或两种以上的混合物。
其中，进行所述“加热固化-改性处理”时，温度区间为60℃～150℃，温度再低见不到效果，温度再高不饱和聚酯树脂耐热性不够而导致结构局部损伤，膨胀系数反过来又趋于重新变大；
其中，进行所述“加热固化-改性处理”时，持续的时间为3min～24h，时间再短则难以见到良好的所述改性效果，时间再长则会浪费能量且效率低进而失去生产实用价值，其中短于30min的场合宜借助微波炉，依靠工件物体直接吸收微波能并将其同步转换成热能的途径，实现工件整体同时足够均匀快速升温的模式，这样就获得好的效果。
本发明的人造石中的无机填料石料(大理石、石英石)在上述制备过程经历的温度条件下始终是惰性的而保持固有性质，该人造石中性质能改变了的正是作为粘结剂的不饱和聚酯树脂，上述改性使得不饱和聚酯树脂的膨胀系数α降低和热转变 点Tt提高。
以上工艺流程所用的机械中，泥料搅拌机可选用市面上的合适机械，但也可优选为水泥胶砂搅拌机，具体的水泥胶砂搅拌机结构及功能为现有技术，此处不再赘述。真空振动压型时所用的真空振动压型机可选用现有技术中适当的机械，也可优选为人造石板压机，具体的人造石板压机为现有技术，此处不再赘述。
以下依照图1所示的流程，用具体的实施例来进一步对本发明进行说明。
实施例一
本实施例中的人造石由以下表1中的原料制成：

表1给出的是具有典型性的白色人造石配方。表1中各原料可选用市面上已有的常规原料。
本实施例中，固化剂选用过氧化甲乙酮，在其他实施例中，也可选用其他种类的固化剂，如何选择固化剂，这是本领域的常规技术手段，此处不再赘述。
本实施例中，促进剂选用环烷酸钴，在其他实施例中，也可选用其他种类的促进剂；如何选择促进剂，这是本领域的常规技术手段，此处不再赘述。
本实施例中人造石的制备方法包括如下步骤：
1)按照表1的配方称量好各种原材料，将不饱和聚酯树脂③装在1000ml塑料烧杯里，把促进剂环烷酸钴⑤加入到前述烧杯中，搅拌15秒钟，随即又加入固化 剂—过氧化甲乙酮④，搅拌1分钟后将改性剂MgO粉再加入进来，再持续搅拌3分钟，形成不饱和聚酯树脂、固化剂体系、改性剂三者均化浆液；如此在完成不饱和聚酯树脂与固化剂、促进剂的搅拌的同时也实现了改性剂MgO加入到不饱和聚酯树脂浆液中的目的；
2)将100目大理石料①先加入到搅拌缸中，而后再加入400目大理石粉②，搅拌5分钟；
3)将步骤1)得到的不饱和聚酯树脂、固化剂体系、改性剂三者均化浆液从塑料烧杯中倾入盛装有步骤2)得到的级配石料的搅拌缸中，再持续搅拌5分钟，得到人造石泥料；
4)在压制模具凹槽各内侧表面铺好防范粘结的牛皮纸，随即将人造石泥料往模具中均匀布料，平整泥料表面，最后在泥料顶面再覆盖一层牛皮纸；
5)将布好人造石泥料的模具装上真空振动压型机经过真空振动压型，达到真空除气并充分密实化效果，最后得到板体；
6)将板体脱模放到瓷砖底板上，再转移送进烘箱中进行“加热固化-改性处理”，即在80℃下持续16h；
7)然后将板材冷却，具体作业是随烘箱冷却，而后根据需要加工成平板状人造石样品，为测试性能则加工成所要求的试样。
实施例二
与实施例一不同的是：
实施例一中改性剂MgO粉的加入是在步骤1)中进行的，而本实施例中则将MgO粉在步骤2)中加入，亦即，在级配填料石粉搅拌前或搅拌期间添加改性剂MgO，使其均匀分布于所得的级配石粉中；
本实施例中进行加热固化-改性处理时的工艺条件为：在温度为90℃下持续18h；
本实施例中，步骤7)中加热固化-改性处理后的冷却方式为，从烘箱中移出放到室温环境下自然降温；
本实施例中，配方表1中的改性剂MgO的用量为2.2g，占不饱和聚酯树脂重量的0.5％。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例三
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：100℃的温度下持续3h；
配方表1中的改性剂MgO用量为30.8g，占不饱和聚酯树脂重量的7％。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例四
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤6)中，进行“加热固化-改性处理”的设备改为微波炉，处理时的工艺条件为持续时间22min，加热结束时立即用红外测温枪检测的人造石板表面温度为142℃；
步骤1)中引述配方表1中的改性剂MgO的用量为19.8g，占不饱和聚酯树脂重量的4.5％。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例五
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤6)中所述进行“加热固化-改性处理”的设备改为微波炉，工艺条件具体为：持续时间13min，加热结束时立即用红外测温枪检测的人造石板表面温度为121℃；
步骤1)中引述配方表1中的改性剂MgO的用量为28.6g，占不饱和聚酯树脂 重量的6.5％。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例六
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：70℃的温度下持续24h；
所引述配方表1中的改性剂为Mg(OH)2，其用量为12.8g，占不饱和聚酯树脂重量的2.9％。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例七
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：110℃的温度下持续12h；
步骤1)所引述配方表1中的改性剂为Mg(OH)2，其用量为31.7g，占不饱和聚酯树脂重量的7.2％。
实施例八
与实施例一不同的是，本实施例中：
所引述配方表1中的改性剂采用CaO，其用量为6.1g，占不饱和聚酯树脂重量的1.4％；
改性剂CaO粉在步骤2)中加入，亦即，在级配填料石料搅拌前或搅拌期间添加改性剂CaO，使其均匀分布于所得的级配石料中；
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：100℃的温度下持续22h；
步骤7)中，在“加热固化-改性处理”后，进行冷却时，冷却方式为：从烘箱 中移出放到室温环境下自然降温。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例九
与实施例八不同的是：
本实施例中：
改性剂CaO的用量为15.3g，占不饱和聚酯树脂重量的3.5％；
进行“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：90℃的温度下持续8h。
其余均与实施例八相同，此处不再赘述。
实施例十
与实施例一不同的是，本实施例中：
步骤1)中，所引述配方表1中的改性剂为Ca(OH)2，用量为16.2g，占不饱和聚酯树脂重量的3.7％；
该Ca(OH)2粉在步骤2)中加入，亦即，步骤2)中，得到均化了的级配填料石料后，再加入该Ca(OH)2改性剂；
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：80℃的温度下持续5h；
步骤7)中，所述“加热固化-改性处理”后，进行冷却时，冷却方式为：从烘箱中移出放到室温环境下自然降温。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例十一
与实施例十不同的是，本实施例中：
改性剂Ca(OH)2的用量为52.6g，占不饱和聚酯树脂重量的12％；
进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：100℃的温度下持续1h。
实施例十二
与实施例一不同的是，本实施例中：
所引述配方表1中的改性剂采用CaO和MgO的二元组合物，CaO用量为9.68g，占不饱和聚酯树脂重量的2.2％，按摩尔量折算后对应于占不饱和聚酯树脂重量1.58％的MgO；MgO用量为10.56g，占不饱和聚酯树脂重量的2.4％；该二元组合改性剂按照摩尔量折算后对应于占不饱和聚酯树脂重量3.98％的MgO。
步骤1)中，用所述CaO和MgO的二元组合物代替实施例一中的MgO。
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：120℃的温度下持续15h。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例十三
与实施例一不同的是，本实施例中：
所引述配方表1中的改性剂采用Mg(OH)2、CaO和Ca(OH)2的三元组合物，Mg(OH)2用量为11.0g，占不饱和聚酯树脂重量的2.5％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量1.73％的MgO；CaO用量为9.24g，占不饱和聚酯树脂重量的2.1％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量1.51％的MgO；Ca(OH)2用量为14.08g，占不饱和聚酯树脂重量的3.2％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量1.74％的MgO；该三元组合改性剂按照摩尔量折算后相当于占不饱和聚酯树脂重量4.98％的MgO。
在步骤1)中，不添加改性剂，相应改变见下述。
在步骤2)中加入所述Mg(OH)2、CaO和Ca(OH)2三元组合改性剂粉，亦即，在级配填料石粉搅拌前或搅拌期间添加所述三元改性剂粉，使其均匀分布于所得的级配石粉中。
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：110℃的温度下持续9h。
步骤7)中，进行“加热固化-改性处理”后的冷却时，冷却方式为：从烘箱中移出放到室温环境下自然降温。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
实施例十四
与实施例一不同的是，本实施例中：
所引述配方表1中的改性剂采用MgO、Mg(OH)2、CaO和Ca(OH)2的四元组合物，MgO的用量为11.0g，占不饱和聚酯树脂重量的2.5％；Mg(OH)2的用量为7.92g，占不饱和聚酯树脂重量的1.8％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量1.24％的MgO；CaO的用量为7.04g，占不饱和聚酯树脂重量的1.6％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量的1.15％的MgO；Ca(OH)2的用量为12.76g，占不饱和聚酯树脂重量的2.9％，按摩尔量折算后对应占不饱和聚酯树脂重量1.58％的MgO；该四元组合改性剂按照摩尔量折算后相当于占不饱和聚酯树脂重量6.47％的MgO。
步骤1)中，用所述MgO、Mg(OH)2、CaO和Ca(OH)2的四元组合物代替实施例一中的MgO。
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：100℃的温度下持续6h。
步骤7)中，进行“加热固化-改性处理”后的冷却时，冷却方式为：从烘箱中移出放到室温环境下自然降温。
其余均与实施例一相同，此处不再赘述。
对照例一
与前述实施例一不同的是，本对照例中的人造石，其配方为前述表1中除去MgO改性剂的其他原料。相应地，步骤1)为：将不饱和聚酯树脂③装在1000ml塑料烧杯里，把促进剂环烷酸钴⑤加入到盛有该不饱和聚酯的烧杯中，搅拌15秒钟， 随即又加入固化剂过氧化甲乙酮④，再持续搅拌3分钟。
步骤6)中，进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：90℃的温度下持续10h。
其余步骤均与实施例一相同，此处不再赘述。
对照例二
与对照例一不同是，本对照例中进行所述的“加热固化-改性处理”时，工艺条件为：115℃的温度下持续18h。
将以上实施例一～十四的改性人造石的热转变点Tt和线性膨胀系数α(30-60℃)与对照例一、二中空白人造石试样进行对比，结果参见下表2。
表2 本改性人造石热转变点Tt和线性膨胀系数α(30℃-60℃)与空白对照人造石的对比


由上表的数据可知，与对照例相比，本发明制得的人造石，热转变点Tt显著提高且同时线性膨胀系数α显著降低。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。