氢解方法和氢解催化剂制备方法.pdf

提供了氢解方法，所述氢解方法可以包括提供其中具有催化剂的氢解反应器。可以在保持催化剂的温度高于290℃的同时，在没有多元醇化合物的情况下将催化剂暴露于还原剂。氢解方法还可以包括在反应器中提供钝化的催化剂，并在将催化剂保持在低于210℃的温度的同时，将催化剂暴露于还原气氛。提供了氢解催化剂制备方法，所述氢解催化剂制备方法可以包括在将催化剂保持在第一温度的同时，将催化剂暴露于第一还原气氛以至少将部分的催化剂还原。该方法还可以包括至少将部分的催化剂钝化，并且在将部分的催化剂保持在低于第一温度的第二温度的同时，在第二还原气氛的存在下将部分的催化剂去钝化。

权利要求书
1.  一种甘油氢解催化剂制备和使用方法，所述方法包括：
在将所述催化剂保持在第一温度的同时使所述催化剂暴露于第一还原气氛中以至少使所述催化剂的一部分还原，其中所述第一温度在约265℃至约350℃之间；以及
使所述催化剂暴露于甘油中以使所述甘油氢解。

2.  根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
至少将所述催化剂的所述一部分钝化；
在所述钝化之后并且在使所述催化剂暴露于甘油中之前，在将所述催化剂的所述一部分保持在低于所述第一温度的第二温度的同时，在第二还原气氛的存在下将所述催化剂的所述一部分去钝化；以及
在所述钝化和随后的去钝化之后，使所述催化剂暴露于甘油中以使所述甘油氢解。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中所述去钝化包括：将所述催化剂的温度以小于约2℃/分钟的速率升高至所述第二温度。

4.  根据权利要求2所述的方法，其中所述去钝化包括：将所述催化剂的温度以小于约1.5℃/分钟的速率升高至所述第二温度。

5.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第二还原气氛包含H2和N2。

6.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第二还原气氛为至少5％的H2。

7.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第二还原气氛为少于50％的H2。

8.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第二还原气氛为约5％至约50％的H2。

9.  根据权利要求2所述的方法，其中所述第二还原气氛为约15％至约50％的H2。

10.  根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含碳。

11.  根据权利要求1所述的方法，其中在将所述催化剂保持在第一温度的同时使所述催化剂暴露于第一还原气氛中以至少使所述催化剂的一 部分还原的步骤进行少于12小时的时间。

12.  一种甘油氢解催化剂制备和使用方法，所述方法包括：
在将所述催化剂保持在第一温度的同时使所述催化剂暴露于第一还原气氛中以至少使所述催化剂的一部分还原，所述催化剂是碳负载的催化剂，并且其中所述第一温度在约265℃至约350℃之间；
至少将所述催化剂的所述一部分钝化；
在所述钝化之后并且在使所述催化剂暴露于甘油中之前，在将所述催化剂的所述一部分保持在低于所述第一温度的第二温度的同时，在第二还原气氛的存在下将所述催化剂的所述一部分去钝化，其中所述去钝化包括将所述催化剂的温度以小于约2℃/分钟的速率升高至所述第二温度；
在所述钝化和随后的去钝化之后，使所述催化剂暴露于甘油中以使所述甘油氢解；并且
其中在将所述催化剂保持在第一温度的同时使所述催化剂暴露于第一还原气氛中以至少使所述催化剂的一部分还原的步骤进行少于12小时的时间。

说明书氢解方法和氢解催化剂制备方法
本申请是PCT国际申请日为2009年4月15日，国家申请号为200980113225.5(原PCT国际申请号为PCT/US2009/040695)，发明名称为“氢解方法和氢解催化剂制备方法”的申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及氢解方法和氢解催化剂制备方法。
背景技术
在从有机材料制备燃料比如从植物材料制备生物柴油的过程中，已经确认了副产物化合物。这些副产物中的许多具有低的商业价值，但是经过改性可以具有高的商业价值。一种这样的化合物是甘油，其为来自生物柴油生产过程中的副产物。可以进行甘油的氢解以产生较高商业价值的化合物比如丙二醇。多元醇化合物的转化比如甘油转化为多元醇比如丙二醇可以是有利的，至少因为可以消除生物柴油生产过程中的大量废副产物。本公开内容提供用于提高这种类型的氢解方法的效率的方法，并且在具体的实施方案中公开了氢解催化剂制备方法。
发明概述
提供了氢解方法，所述氢解方法可以包括提供其中具有催化剂的氢解反应器。所述催化剂可以包含Co和Pd之一或两者和Re。可以在保持催化剂的温度高于290℃的同时，在没有多元醇化合物的条件下将催化剂暴露于还原剂。所述方法还可以包括使催化剂与多元醇化合物接触。
氢解方法还可以包括在反应器中提供钝化的催化剂，并且在将催化剂保持在低于210℃的温度的同时，将催化剂暴露于还原气氛。该方法可以通过使催化剂与多元醇化合物接触继续进行。
提供了氢解催化剂制备方法，所述氢解催化剂制备方法可以包括在将 催化剂保持在第一温度的同时，将催化剂暴露于第一还原气氛，以至少使部分的催化剂还原。所述第一温度可以为催化剂在暴露过程中的最高温度。该方法还可以包括至少将部分的催化剂钝化，并且在将所述部分的催化剂保持在低于第一温度的第二温度的同时，在第二还原气氛的存在下将所述部分的催化剂去钝化。
制备方法还可以包括提供氢解催化剂，并且在连续供应的惰性气氛的存在下将催化剂保持在至少约280℃的温度。
附图简述
下面参考下列附图描述本公开内容的优选实施方案。
图1是根据一个实施方案的催化剂制备系统。
图2是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图3是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图4是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图5是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图6是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图7是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图8是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图9是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图10是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
图11是利用根据一个实施方案所述的工艺和方法所得数据的图示。
具体实施方式
参考图1-11描述了氢解工艺和氢解催化剂制备方法。首先参考图1，显示了化学生产工艺系统10，其包括容纳催化剂14的储器(reservoir)12。储器12与导管16和导管20流体连通。
根据示例性实施方案，储器12可以配置有：另外的导管(未显示)，其例如用于向其提供反应混合物。根据示例性实施方案，储器12可以是室，所述室被配置为容纳催化剂以及使室内部的温度和压力保持在一定温度和压力的范围内。还可以将储器12配置为反应器，并因而所述反应器 可以为任何适于在所需的温度、压力、溶剂和/或接触时间的条件下使用的反应器。例如，适宜的室的实例包括但不限于：滴流床、泡罩塔反应器和连续搅拌釜。可以在化学工艺中在线(in-line)使用储器12并可以将储器12与化学生产工艺的各种附加部件比如阳离子交换柱、蒸馏塔等有效地结合，并且可以将其用于本公开内容的各种实施方案中。例如，材料比如反应物和/或还原气氛通过储器12的流量可以用流量控制器和/或差压装置操控。
催化剂14可以为多金属催化剂比如双或三金属催化剂。根据示例性实施方案，催化剂14可以包含Ni和Re之一或两者。经由导管16，可以将催化剂14暴露于还原剂。还原剂的实例包括H2。可以在没有多元醇反应物比如多元醇化合物的情况下将催化剂14暴露于此还原剂。根据示例性实施方案，可以在保持储器12内催化剂的温度低于约350℃的同时将催化剂暴露于此还原剂。在催化剂包含Ni和/或Re的情况下，可以在暴露过程中将催化剂的温度保持低于290℃。根据示例性实施方案，催化剂可以包含至少约5％(重量/重量)Ni。
例如，可以将催化剂的其余部分以固体形式提供到载体材料上，所述载体材料被选择为在预期的反应条件下耐降解。这样的载体材料在本领域中是已知的且可以包括高表面积氧化物载体。碳、锆和钛(特别是金红石形式)可以是优选的，原因在于它们在水热条件(在高于100℃和1大气压条件下的水溶液)下的稳定性。载体也可以由混合或层状的材料形成。例如，在一些实施方案中，载体可以是具有混合有催化剂金属的氧化锆或锆的表面层的碳。在此载体材料中，根据示例性实施方案，0.7％(重量/重量)Re可以为其一部分。根据示例性实施方案，催化剂可以包含约0.7％(重量/重量)至约2.5％(重量/重量)之间的Re。
根据示例性实施方案，催化剂制备可以包括在将催化剂保持在265℃至320℃之间的温度的同时，将催化剂14暴露于还原气氛。可以随后通过将催化剂暴露于气氛中而将其钝化，这样的暴露发生于例如将催化剂从还原设备转移至反应器设备的过程中。可以随后在将催化剂保持在低于320℃的温度的同时，在还原剂的存在下将催化剂14去钝化。根据示例性实施方案，在催化剂包含Ni和Re之一或两者的情况下，在将催化剂暴露 于还原气氛的过程中，可以将催化剂保持在约290℃至约320℃的温度。催化剂的去钝化可以包括将催化剂的温度从第一温度升高至低于320℃的温度。根据示例性实施方案，可以通过在将催化剂保持在比催化剂初始还原时的温度低的温度的同时，将催化剂暴露于还原气氛来使催化剂去钝化。此升高可以以小于约2℃/分钟的速率和/或以小于约1.5℃/分钟的速率进行。在此升高过程中提供的还原气氛或还原剂可以包括H2和/或N2之一或两者。根据示例性实施方案，还原剂可以为至少约5％(v/v)H2，或约15％至约50％H2，或约15％至约50％H2。
根据其它实施方案，催化剂可以包含Co和Pd之一或两者和Re。作为实例，可以通过在保持催化剂的温度高于290℃、或在约290℃至约350℃之间或在约290℃至约320℃之间的同时，将催化剂暴露于还原气氛来使该催化剂还原。可以将催化剂的温度保持少于约12小时或至少3小时、或约3小时至约12小时。
在此催化剂体系中，钝化可以包括将催化剂温度从第一温度升高至低于210℃的温度。此催化剂温度的升高可以包括以小于1.5℃/分钟的速率将温度升高至低于210℃的温度。根据一个实施方案，可以将催化剂在至少约290℃的温度还原并且在低于约210℃的温度去钝化。
根据示例性实施方案，将催化剂暴露于还原剂可以包括将温度从第一温度，比如环境温度，以小于约1.5℃/分钟的速率升高到至少约210℃。根据其它实施方案，所述暴露可以包括将催化剂的温度从至少约290℃的第一温度以小于约1.5℃/分钟的速率升高。每次可以将催化剂保持在约265℃至约290℃的温度若干小时。
根据其它的示例性实施方案，催化剂可以包含Co、Pd和Re中的一种或多种。在储器12内，可以在将催化剂暴露于还原剂的同时将此催化剂保持在约260℃至约350℃之间。也可以将催化剂的温度保持在约290℃至约350℃之间。还原剂可以包括N和H，并且还原剂可以包含至少约4％(v/v)H2。
例如，催化剂14可以为随后变得钝化的预先活化的催化剂，并且可以在起反应器作用的储器12内提供此钝化的催化剂。根据示例性实施方案，可以在将催化剂保持在低于约290℃的温度的同时将催化剂暴露于还 原剂。
根据另一个示例性实施方案，可以提供氢解催化剂并且在连续供应的惰性气氛如N2的存在下保持催化剂在至少约280℃的温度。催化剂可以包含Ni、Co和Pd中的一种或多种以及Re。可以将温度保持在例如350℃至少约3小时。可以以约50ml/小时的速率连续地供应惰性气氛。
本发明方法和制备的催化剂可以通过初湿浸渍技术(incipient wetness impregnation techniques)制备。可以购买或通过已知方法制备多孔载体。可以制备或获得催化金属前体。例如，可以通过将金属化合物溶解在水或酸中或购买在溶液中的前体制备前体。前体可以是阳离子或阴离子形式。镍的典型前体可以是溶解在水中的硝酸镍。钌的典型前体可以是氯化钌。铼的典型前体可以是高铼酸。每种前体材料可以为液体或固体形式；这些粒子也可以含有其它组分比如卤化物、阳离子、阴离子等。在一些优选实施方案中，可以避免有机溶剂并且可以仅在水中制备前体浸渍溶液。用于制备前体溶液的条件取决于金属和可用配体的类型。在粒子载体，比如活性炭粉末的情况下，可以将载体和前体组合物混合成悬浮液。优选不用气相沉积层被覆多孔载体，更优选制备催化剂的方法可以不具有气相沉积步骤。可以在沉积金属氧化物之后或同时沉积催化剂金属。可以以单步或通过多步浸渍方法将催化剂金属组分浸渍到载体中。在一种示例性方法中，可以在单一的溶液中制备用于催化剂组分的前体，所述溶液的体积与多孔载体将吸收而填充所有孔体积的溶剂的测量量相等。可以将此溶液加到干燥的载体中以便其被载体吸收并填充可用孔体积。可以随后将载体真空干燥以便移除溶剂并留下催化金属前体以被覆载体的表面。随后的还原可以将催化材料还原为其金属态或另一种氧化态，并且可以将金属与其所用的阴离子或阳离子分离以使金属可溶。在大多数情况下，可以在使用前将催化剂还原。在随后的还原之后，可以将催化剂暴露于氧来钝化。在本领域中此钝化非常普通，因为催化剂在室之间移动并暴露于氧而因此使催化剂钝化。
在活化和/或去钝化后，可以随后在还原剂的存在下将催化剂暴露于多元醇化合物以形成多元醇。作为实例，多元醇化合物可以具有n个羟基并且该多元醇可以具有n-1个羟基。多元醇化合物可以包含n个羟基，同时 n在2至6个羟基范围内。例如，多元醇化合物可以为含氧有机化合物比如C-3三醇。多元醇化合物的实例包括但不限于甘油。使用的另外的示例性多元醇化合物可以为山梨糖醇。
根据示例性实施方案，可以将储器12配置为反应器并可以将导管16配置为向储器12内的催化剂14提供多元醇化合物。可以向此催化剂提供多元醇化合物以便氢解多元醇化合物而形成具有少一个羟基的多元醇。例如，作为实例，甘油可以为向其中具有催化剂14的储器12提供的多元醇化合物并且此多元醇化合物可以与催化剂接触并形成例如丙二醇。制备如在此所述的催化剂可以对此氢解反应提供增加的效率。
例如，此多元醇化合物可以为含有多达90％水的水溶液。根据其它示例性实施方案，反应物流16可以含有多达55％水和/或约45％多元醇化合物。根据示例性实施方案，此反应物流可以不含碱性化合物。
例如，反应物流16的pH可以低于7.0。反应物流16可以组成反应器12内的大部分液相。反应物流16也可以包含还原剂，例如，H2。反应物流16可以与反应器12流体连通，并因此可以使反应物混合物16暴露于反应器12内的催化剂14。根据示例性实施方案，在反应物流16内还原剂相对于多羟基化合物的摩尔百分数可以为多羟基化合物的至少约35％。
实施例1：Ni/Re催化剂制备。
可以使用浸渍在Norit ROX0.8碳挤出物上的5％Ni0.7％Re制备两个催化剂样品。可以将样品在H2的流动下于下列温度还原：265℃(催化剂M)、290℃(催化剂D)、320℃(催化剂E)，并钝化。可以通过将每种催化剂装填在下降流式滴流床反应器中来分别地测试。可以通过以下方法活化催化剂D和E：在使4％(v/v)H2在N2中的混合物以250sccm流动的同时，将反应器的温度以2℃/分钟升高至320℃，并且在达到温度后将H2的浓度增加至100％并保持2小时。可以将反应器温度降低至190℃，可以将气体流速增加至450sccm并将压力升高至1200psig。可以将甘油进料(～40重量％甘油，2.1重量％NaOH)以1.7LHSV(40mL/分钟)的速率进料到反应器中。
两种催化剂的性能显示在图2中。如通过甘油转化率所示，在较低温 度还原的样品显示出比在较高温度还原的样品更高的活性。
实施例2.在分批条件下的Ni/Re催化剂。
可以使用浸渍在Norit ROX0.8碳挤出物上的5％Ni0.7％Re制备两个催化剂样品。可以将样品在H2的流动下于下列温度还原：265℃(催化剂M)和290℃(催化剂G)，并钝化。可以通过将每种催化剂装填在下降流式滴流床反应器中来分别地测试。可以通过以下方法活化催化剂G和M：在使H2以250sccm流动的同时，将反应器的温度以1.5℃/分钟升高至所需的温度，并且保持2小时。可以将反应器温度降低至190℃，可以将气体流速增加至450sccm并将压力升高至1200psig。可以将甘油进料(～40重量％甘油，2.1重量％NaOH)以1.7LHSV(40mL/分钟)的速率进料到反应器中。可以对G测试两个去钝化温度，290和210℃。可以将催化剂M在210℃去钝化。结果显示在下表1和2中。
实施例3.Co/Pd/Re催化剂。
可以在Norit ROX0.8挤出物上以2.5％Co、0.4％Pd和2.4％Re的金属负载量制备三个催化剂样品。可以将催化剂在下列温度还原3小时：260℃(催化剂J)、290℃(催化剂K)和320℃(催化剂L)，并钝化。可以通过将每种催化剂装填在下降流式滴流床反应器中来分别地测试。可以通过以下方法活化催化剂：在使H2以250sccm流动的同时，将反应器的温度以1.5℃/分钟升高至210℃，并且保持2小时。可以将反应器温度降低至190℃，可以将气体流速增加至450sccm并将压力升高至1200psig。可以将甘油进料(～40重量％甘油，2.1重量％NaOH)以1.7LHSV(40mL/分钟)的速率进料到反应器中。来自三个试验的数据显示在下表3中并图示在图3中。




表3.催化剂K、L和J(UOP L是在320℃还原的，UOP K是在290℃还原的并且UOP J是在260℃还原的；每个催化剂都是在210℃去钝化的)


根据在此描述的方法可以制备两种催化剂；如下表4中所示的催化剂H(在ROX上的2.20％Co、0.47％Pd、2.39％Re)和I(在ROX上的2.83％Co、0.45％Pd、2.36％Re)。表4和图4显示了使用根据所述方法制备的这些催化剂获得的数据。
表4：催化剂H和I。


关于下表5，可以还原12个氢解催化剂(在Norit ROX0.8上的2.5％Co、2.4％Re、0.45％Pd)并且随后可以根据以下详细参数在滴流床反应器实验中进行催化剂制备。
表5：催化剂制备参数

可以将每个催化剂首先还原然后钝化。作为实施例的部分，可以将干燥的30cc催化剂的样品填装在下降流式滴流床反应器中，所述催化剂含有在Norit ROX0.8挤出物上的2.5％Co、0.45％Pd和2.4％Re。例如，可以引入250sccm H2的气流并通过以1.5℃/分钟将反应器的温度升高至210℃来将催化剂去钝化。可以将该温度保持12h并随后历时1h冷却至190℃。可以随后将气体流速增加至450sccm并将压力提高至1200psig。
可以以1.2LHSV(35mL/h)的速率将甘油原料(～40重量％甘油，1.0重量％NaOH)进料到反应器中。在一些情况下，可以在去钝化过程中添加水以模拟水积累(roll-up)。典型地可以取50ml/h和35ml/h样品。








可以改变在惰性气氛比如N2中的5、15和50摩尔％氢的还原气体的浓度。在每种情况下，可以将催化剂的等分试样在320℃还原3小时。与来自图5中的系列测试的性能相比，15摩尔％的基线浓度看来对于被测条件产生最高的活性。试验F122和F126的结果能够显示出在还原过程中使用5摩尔％或50摩尔％氢浓度可以影响催化剂活性。在50ml/小时的液体时空速度，在基线15％和50％氢还原之间的性能差可以接近12个百分点。虽然在还原过程中15摩尔％氢看来产生最高活性的催化剂，但是不应排除在还原过程中使用氢梯度以进一步加快进程。在还原过程中氢浓度对性能的影响图示在图5中。
温度分布显示在图6中。当以35ml/小时甘油进料进行反应时，5摩尔％氢还原看来滞后，而50摩尔％氢还原测试显示略优于15摩尔％试验，但是几乎相等。在50ml/小时进料速率，对于15摩尔％的床分布看来比50摩尔％测试要更久达到更高值(peak higher for longer)，这看来与5摩尔％测试类似。还原氢浓度对反应床温度分布的影响图示在图6中。
可以对全部在惰性气氛中的15摩尔％氢的条件下还原的催化剂改变温度和催化剂制备保持时间的持续时间。这些测试中的每一个可以在基线条件下以35ml/小时甘油原料进行，而一些测试也可以以50ml/小时进行。来自测试的结果可以显示在图7中。再次，催化剂性能之间的主要差别仅表现在甘油的转化率方面。对丙二醇的选择性看来对各种还原条件测试最不敏感。还原温度和持续时间对性能的影响图示在图7中。
这些测试的床温分布显示在图8中。这些看来非常倾向于与甘油转化率数据和分析相反。放热曲线的明显(apparent)位置的变化归因于反应器中催化剂床的位置的不同，而非活性的变化。还原温度和持续时间对床温分布的影响图示在图8中。
制剂也可以在将15摩尔％氢用于制备2.5％Co、0.45％Pd和2.4％Re催化剂，在320℃和历时3h的条件下制备。氮气煅烧对性能的影响图示在图9中。在还原过程中水积累(模拟)对性能的影响图示在图10中。
可以在钝化过程中使催化剂经过121℃(250°F)模拟放热。钝化放热可以为在基线催化剂制备和处理之间的唯一差别。钝化放热(模拟的)对性能的影响图示在图11中。