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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410568626.2(22)申请日 2014.10.22C09J 129/04(2006.01)C09J 183/04(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C09J 11/06(2006.01)C08J 3/24(2006.01)(71)申请人上海大学地址 200444 上海市宝山区上大路99号(72)发明人秦争 周瑞敏 朱逸莉(74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通合伙) 31205代理人陆聪明(54) 发明名称阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂及其制备。
2、方法。该粘结剂的组成及重量份数为：水100份；聚乙烯醇320份；无机复合阻燃剂1.6-18份；无机交联剂0.2-1.2份；乳化硅油0.01-0.2份；防霉剂0.2-3份；所述的无极复合阻燃剂由聚磷酸铵和硫酸锌按1：0.0060.02的质量比组成。本方法采用具有活性基团的化合物与聚乙烯醇分子上的羟基反应，形成交联产物，封住聚乙烯醇分子上的羟基，降低聚乙烯醇的吸水性，提高聚乙烯醇的耐水等级。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104403603 A(43)申请公布日 2015.03.11CN 104403。
3、603 A1/1页21.一种阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于该粘结剂的组成及重量份数为：水 100份；聚乙烯醇 320份；无机复合阻燃剂 1.6-18份；无机交联剂 0.2-1.2份；乳化硅油 0.01-0.2份；防霉剂 0.2-3份；所述的无极复合阻燃剂由聚磷酸铵和硫酸锌按1：0.0060.02的质量比混合而成。2.根据权利要求1所述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于所述的聚乙烯醇的醇解度范围在50%99%之间，其聚合度在8002000之间。3.根据权利要求2所述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于所述的聚乙烯醇醇解度为88%99%，其聚合度在12001700之间。4.根据权利要求。
4、1所述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于所述的无机交联剂为：硫酸钠、硫酸锌、硼酸、硼砂、重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、铜氨氢氧化物或有机钛酸盐。5.根据权利要求1所述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于所述的防霉剂为苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸及其盐类、山梨酸及其盐类、脱氢醋酸、柠檬酸和柠檬酸钠羟基苯甲酸酯、双乙酸钠或富马酸二甲酯。6.一种制备根据权利要求15中任一项所述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 将聚乙烯醇加入水中，再加入乳化硅油和防霉剂，在7095温度下搅拌至聚乙烯醇全部溶解；再加入复合阻燃剂，在 25的的条件下搅拌溶解，即形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂。
5、；b. 调节步骤a所得阻燃性聚乙烯醇粘结剂的pH值到59，再在20100温度下，滴加入无机交联剂，得到交联状结构的阻燃性聚乙烯醇粘结剂。权 利 要 求 书CN 104403603 A1/4页3阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂及其制备方法 技术领域0001 本发明涉及一种聚乙烯醇粘结剂及其制备方法，特别是一种阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂及其制备方法。背景技术0002 聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良的水溶性高分子聚合物,其物理性质无味、无色、无毒、无腐蚀性、具有易被生物分解，性能介于塑料和橡胶之间,用途相当广泛。由于其具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻隔性、耐磨性。
6、,除了作维纶纤维外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、感光树脂、造纸用涂饰剂、工业浆料、化妆品、太阳能电池背板组件组分和薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸工业、印刷、农业、建筑、钢铁、高分子化工等行业,具有十分广阔的应用前景。PVA中有较多的羟基基团,导致其具有较强的亲水性、较差的耐水性和稳定性,这些弱点大大限制了其在工业中的进一步推广应用。聚乙烯醇亲水性的内在原因是分子链上存在大量羟基，它是一个强吸水基团，要想改善其耐水性, 必须把 PVA 分子中的羟基掩蔽起来, 或者使羟基与其它物质结合生成难溶于水的物质。聚乙烯醇分子上的这个羟基也是一个。
7、非常活泼的化学基团，它能与许多化学物质发生化学反应,如能与醛类、HDI 或TDI、硼酸、尿素、有机硅基团、环氧树脂、聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液和胺类等众多化合物起反应。通过这些反应，不仅掩蔽了羟基基团，提高聚乙烯醇的耐水性，还可以获得性能多样的改性聚乙烯醇，增强其应用范围。0003 聚乙烯醇作为粘结剂、成膜剂、增韧剂以及增强剂在建筑、交通运输、船舶鉆井平台、车库仓库、钢结构工程方面有广泛的潜在应用，但其很强的亲水性限制了它在这些领域推广。对聚乙烯醇进行改性，提高其耐水性，可大大推进其在这些领域的应用。0004 另一方面，用在建筑工程上的材料最忌讳的问题是燃烧性。对高分子材料而言，材料的成炭率高，其。
8、氧指数也会较高。成炭率达到40-50%的高分子，其氧指数可高于30%，而成炭率较低的高分子，其氧指数不超过20%。聚乙烯醇是高分子材料，和其它大多数高分子材料一样，是成炭率较低的材料，其极限氧指数(LOI)低于20%，易于燃烧，阻燃性能差是其最大的缺点，严重影响其应用。要在建筑领域推广聚乙烯醇的应用，首先要使其成为阻燃性的材料。迄今为止，对PVA材料的阻燃研究已经有很多的报道，其主要有以下三种方法: 1.共混阻燃改性，2.共聚阻燃改性，3.溶胶凝胶法制备PVA/Si02杂化材料，其中共混阻燃改性的工艺最简单，相对价格也较低。本专利选用共混阻燃改性方法。0005 根据组成，添加型阻燃剂主要包括无。
9、机阻燃剂（氢氧化铝、氢氧化镁等）、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等，而无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标。磷系阻燃剂在高分子材料中有三种阻燃的作用，作为脱水剂，促进高分子成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导；磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，降低了加热过程；对凝聚相形成一层薄说 明 书CN 104403603 A2/4页4薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散以及气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解发生如下变化：磷系阻燃剂偏磷酸磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发。
10、的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物。0006 氮系阻燃剂是一种新型高效的阻燃剂，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸热)带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度。不燃气体，如氮气，不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度的作用，还能与空气中氧气反应生成氮气、水及深度的氧化物，在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。氮系阻燃剂主要包括3大类:三聚氰胺、双氰胺、肌盐(碳酸肌、磷酸。
11、肌、缩合磷酸肌和氨基磺酸肌)及它们的衍生物，特别是磷酸盐类衍生物。发明内容0007 本发明的目的之一在于提供一种适合建筑工程领域应用的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂。0008 本发明的目的之二在于提供该粘结剂的制备方法。0009 由于聚乙烯醇粘结剂的多羟基结构，使该粘结剂成水溶性体系，符合绿色环保的理念。为符合建筑工程的防火和环保需求，本发明选用无机的磷系阻燃剂，它能促使聚乙烯醇成炭，提高粘结剂的阻燃性。粘结剂在建筑工程领域使用时的耐水性，也非常重要，无机固化剂如硼酸盐、鈦酸盐或铬酸盐等无机盐，不仅有掩蔽粘结剂分子上的羟基，对粘结剂的阻燃性也是有利的。聚乙烯醇粘结剂在耐水性和阻燃性方面的改性提高，非。
12、常有助于拓展其在建筑工程领域使用。0010 可以用作本发明的聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的通用高分子材料，其分子的结构式如下：其醇解度是衡量聚乙烯醇分子中亲水性羟基和疏水性乙酰基多寡的一个重要指标，它对PVA的产品性能有重要影响。随着醇解度的降低，聚乙烯醇分子中亲水性羟基数量减少，聚乙烯醇分子形成氢键的能力也相应减弱，而疏水性的乙酰基数量相应增加。正是这种亲水、疏水基团数量的变化导致了聚乙烯醇性能发生很大变化。一般地，随着醇解度的降低，聚乙烯醇的乳化分散能力、对疏水性材料粘合力、水溶解性能、粘度稳定性能提高，而膜强度、耐水性相应降低，且起泡性和结团性趋向明显。聚乙烯醇商品的聚合度相差悬殊，。
13、聚合度小的有数百，大的有数千，对聚乙烯醇水溶液的粘度有很大影响， 本发明选用的聚乙烯醇的醇解度范围在50%-99%之间，优选的聚乙烯醇醇解度在88%-99%之间。聚乙烯醇的聚合度可以采用800-2000之间，最好选用聚合度在1200-1700之间。0011 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂，其特征在于该粘结剂的组成及重量份数为：水 100份；说 明 书CN 104403603 A3/4页5聚乙烯醇 320份；无机复合阻燃剂 1.6-18份；无机交联剂 0.2-1.2份；乳化硅油 0.01-0.2份；防霉剂 0.2-3份；所述的无极复合阻燃剂由聚磷酸铵和硫酸锌。
14、按1：0.0060.02的质量比混合而成。0012 上述的聚乙烯醇的醇解度范围在50%99%之间，其聚合度在8002000之间。0013 上述的聚乙烯醇醇解度为88%99%，其聚合度在12001700之间。0014 上述的无机交联剂为：硫酸钠、硫酸锌、硼酸、硼砂、重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、铜氨氢氧化物或有机钛酸盐。0015 上述的防霉剂为苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸及其盐类、山梨酸及其盐类、脱氢醋酸、柠檬酸和柠檬酸钠羟基苯甲酸酯、双乙酸钠或富马酸二甲酯。0016 一种制备上述的阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 将聚乙烯醇加入水中，再加入乳化硅油和防霉剂，在709。
15、5温度下搅拌至聚乙烯醇全部溶解；再加入复合阻燃剂，在 25的的条件下搅拌溶解，即形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂；b. 调节步骤a所得阻燃性聚乙烯醇粘结剂的pH值到59，再在20100温度下，滴加入无机交联剂，得到交联状结构的阻燃性聚乙烯醇粘结剂。0017 本方法采用具有活性基团的化合物与聚乙烯醇分子上的羟基反应，形成交联产物，封住聚乙烯醇分子上的羟基，降低聚乙烯醇的吸水性，提高聚乙烯醇的耐水等级。聚乙烯醇是无毒无味的水性高分子材料，以水为溶剂是一种绿色的粘结剂。尤为重要的一点，作为建筑行业的粘结剂，聚乙烯醇可以在自然环境里被微生物降解，最终产物为碳、氢、氧和水，非常环保。聚乙烯醇分子上含有大量羟基，。
16、所以它与水泥和石膏类物质有很强的粘结性，也与其它建筑材料如钢铁、玻璃天然纤维等材料也有较好的粘结强度。本发明的粘结剂最大特点是，适量添加交联剂后，是部分羟基被封住，是聚乙烯醇的耐水性提高；配方中阻燃剂的存在，是产品的氧指数达到35左右。具体实施方式0018 以下是本发明制备阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂溶液的非限制性实例，这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其浓度进行各种改变，实施例中所列的所有浓度均为重量份。0019 实施例1：将8份聚乙烯醇颗粒材料、0.02份乳化硅油和0.05苯甲酸钠放入70。
17、 95的水中，加热搅拌3个小时，直至聚乙烯醇颗粒全部溶解。将3.5份复合阻燃剂（聚磷酸铵/硫酸锌为1：0.008）制成水溶液，加入到聚乙烯醇水溶液中，在常温下搅拌均匀即可形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液。将适量氨水或硫酸（98%）在常温下加入正在搅拌的阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液，调节溶液的pH值为7。在快速搅拌的情况下，将溶液的反应温度调节到60，并把含有0.09份四硼酸钠水溶液滴加到反应器内，反应2小时，即可获得具说 明 书CN 104403603 A4/4页6有阻燃耐水性聚乙烯醇粘结剂较清亮的水溶液。将该粘结剂制成固体样品，经阻燃性测试，其阻燃性为35，固化程度是68.54。0020 实施例2：。
18、改变下述条件，其它条件同实施例1。将适量氨水或硫酸（98%）在常温下加入正在搅拌的阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液，调节溶液的pH值为5。与实施例1所得的样品相比，该样品的水溶液出现凝胶现象。0021 实施例3：改变下述条件，其它条件同实施例1。在快速搅拌的情况下，将溶液的反应温度调节到50，并把含有0.09份四硼酸钠水溶液滴加到反应器内，反应2小时，即可获得具有阻燃耐水性聚乙烯醇粘结剂较清亮的水溶液。该配方经测试，其固化程度为61.43实施例4：改变下述条件，其它条件同实施例1。将3.5份复合阻燃剂（聚磷酸铵/硫酸锌为1：0.002）制成水溶液，加入到聚乙烯醇水溶液中，在常温下搅拌均匀即可形成阻燃性。
19、聚乙烯醇粘结剂溶液。将该粘结剂制成固体样品，经阻燃性测试，其氧指数为34。0022 实施例5：改变下述条件，其它条件同实施例1。将3.5份复合阻燃剂（聚磷酸铵/硫酸锌为1：0.006）制成水溶液，加入到聚乙烯醇水溶液中，在常温下搅拌均匀即可形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液。将该粘结剂制成固体样品，经阻燃性测试，其氧指数为36。0023 实施例6：改变下述条件，其它条件同实施例1。将3.5份复合阻燃剂（聚磷酸铵/硫酸锌为1：0.01）制成水溶液，加入到聚乙烯醇水溶液中，在常温下搅拌均匀即可形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液。将该粘结剂制成固体样品，经阻燃性测试，其氧指数为34。0024 实施例7：改变下述条件，其它条件同实施例1。将3.5份复合阻燃剂（聚磷酸铵/硫酸锌为1：0.02）制成水溶液，加入到聚乙烯醇水溶液中，在常温下搅拌均匀即可形成阻燃性聚乙烯醇粘结剂溶液。将该粘结剂制成固体样品，经阻燃性测试，其氧指数为29。说 明 书CN 104403603 A。