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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410712894.7(22)申请日 2014.12.02C01B 31/20(2006.01)C01B 7/03(2006.01)C01B 7/19(2006.01)(71)申请人 广西大学地址 530001 广西壮族自治区南宁市大学路100 号(72)发明人 吴彩莹(74)专利代理机构 广西南宁明智专利商标代理有限责任公司 45106代理人 冯菁(54) 发明名称一种废弃氟利昂的处理方法(57) 摘要本发明涉及一种废弃氟利昂的处理方法，其包括以下步骤 ：(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸混合后加水造粒，喷雾干燥制备成催化剂颗粒；(2)。
2、 将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的 25-40% ；（3）将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:3-6 同时通入管式反应器内，同时维持反应器内的温度 250-300之间，接触时间为 3-10min ；（4）催化水解后的尾气用浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液吸收二氧化碳气体。本发明具有反应温度低，能耗低、氟利昂水解率高、水解产物能够再利用的特点，即减少了其对环境的危害，又实现了其资源化利用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 1。
3、04477912 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104477912 A1/1 页21.一种废弃氟利昂的处理方法，其特征在于包括以下步骤 ：(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.5-0.6:0.1-0.3混合后加水造粒，在 200-300喷雾干燥制备成直径是 0.1-10mm 的催化剂颗粒 ；(2) 将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的 25-40% ；（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:3-6 同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度 250-300之间，接触时间为 3-10min ；（4）催化水解后的尾气用 90-9。
4、8% 浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。2.根据权利要求 1 所述的废弃氟利昂的处理方法，其特征在于 : 反应过程中的压力为 0.5-2atm。3.根据权利要求 1 所述的废弃氟利昂的处理方法，其特征在于 : 催化水解后的尾气经过换热器冷却到 100-105后再通入 90-98% 浓硫酸吸收水蒸气。权 利 要 求 书CN 104477912 A1/3 页3一种废弃氟利昂的处理方法技术领域0001 本发明涉及工业废弃物处理领域，尤其是涉及一种废弃氟利昂的处理方法。背景技术0002 氟利昂 (CFCs) 是上世纪 20 年代合。
5、成的“安全制冷剂”。其具有良好的化学稳定性、易相变性、无腐蚀性和高绝缘性等诸多特性，因此被广泛应用于现代生产生活的各个领域。排放到大气中的 CFCs 在对流层中性质十分稳定，可稳定存在数十到上百年，但其慢慢上升进入平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，破坏臭氧分子。据科学估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。地球表面的臭氧层能吸收太阳辐射中的紫外线，保护地球的生态环境，臭氧分子被大量消耗的结果是其吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的严重危害，如 ：人类免疫系统疾病，呼吸道疾病明显增加，植物生长。
6、受损，海洋生物种类数量减少等。0003 废弃氟利昂如果排放到环境中，对环境和人造成的危害主要有以下两个方面 ：1. 臭氧空洞。由于臭氧层保护地球表面不受太阳强烈的紫外线照射，破坏后将会影响生物圈的动植物界，特别是会使人类皮癌患者增多。大气中的氟利昂 R11 和 R12 的含量在增加，臭氧浓度在降低，甚至使南极上空出现了臭氧空洞。臭氧空洞的出现，会造成 ：使微生物死亡 ；使植物生长受阻，尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长受到伤害 ；使海洋中的浮游生物死亡 , 导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继死亡 ；使海洋中的鱼苗死亡，渔业减产 ；使动物和人的眼睛失明 ；使人和动物免疫力降低。00。
7、04 据分析，平流层臭氧减少万分之一，全球白内障的发病率将增加 0.6 0.8%，即意味着因此引起失明的人数将增加 1 万到 1.5 万人。0005 2. 温室效应。氟利昂在大气中浓度的增加的另一个危害是“温室效应”，本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳，但大多氟利昂也有类似的特性，而且它的温室效应效果是二氧化碳的数千倍。 温室效应使地球表面的温度上升，引起全球性气候反常。 如果地球表面温度升高的速度继续发展，科学家们预测 ：到 2050 年，全球温度将上升 2 4 摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面上升，使一些岛屿国家和沿海城市淹没于海水之中。0006 正由于 CFC。
8、s 对大气臭氧层的极大破坏作用，世界各国已采取行动来限制 CFCs 的生产使用，并提出了逐步淘汰 CFCs 的各种方案。0007 目前，世界上 CFCs 产品年使用量超过 100 万吨，如何经济、高效地实现 CFCs 的无害化排放成为环境保护的重要课题之一，因此，开发 CFCs 无害化的分解技术成为当务之急。常用的 CFCs 无害化处理技术包括燃烧热分解法、催化分解法、光催化分解法、化学试剂消解法、超声波分解法和等离子体分解法等。中国专利（CN201110320425.7）公开了一种水热分解来处理废弃氟利昂的方法，将碱液、氧化剂、氟利昂一起放入反应体系中进行水热反应，氟利昂水解后的产物立即被碱。
9、液吸收，最终得到含有碳酸盐和氟氯的混合岩，具说 明 书CN 104477912 A2/3 页4有反应快速高效的特点，但是存在产物为混合盐，经济价值不大，没有完全利用的缺点。中国专利 (CN200810058719.5) 公开了一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，但 CFCs 的分解效率不能达到完全 (98 )，且会产生危险的二次化合物。公开专利(CN1049295) 描述了一种氯氟烷烃的催化分解法，该方法不仅存在催化剂容易失活的问题，其催化分解氟利昂的效率也有待进一步的提高 ；化学试剂消解法存在残留化学试剂的处理问题。中国专利 (CN200810058719.5) 公开了一种微波。
10、等离子体分解氟利昂无害化处理方法，氟利昂的分解效率能达到 99以上，取得很好的效果，但该方法易发生设备积碳，运行的稳定性有待提高。0008 对于氟利昂的处理大多采用燃烧法处理，在 800-1200左右，使得氟利昂燃烧，在研究的还有微波分解法、等离子法等其他方法，但微波分解法和等离子法成本太高，燃烧法又会产生新的污染物，而且无法回收有效物质，造成资源浪费。发明内容0009 本发明为解决现有技术的上述问题，提供一种能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的废弃氟利昂的处理方法。0010 本发明的一种废弃氟利昂的处理方法，其方案包括以下步骤 ：(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比 1。
11、:0.5-0.6:0.1-0.3 混合后加水造粒，在 200-300喷雾干燥制备成直径是 0.1-10mm 的催化剂颗粒 ；(2) 将颗粒放置在管式反应器内，催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的 25-40% ；（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:3-6 同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度 250-300之间，接触时间为 3-10min ；（4）催化水解后的尾气用 90-98% 浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。0011 优选的，催化剂颗粒呈自然堆积状态 ；反应过程中的压力为 0.5-2atm ；催化水。
12、解后的尾气经过换热器冷却到100-105后再通入90-98%浓硫酸吸收水蒸气。最终氟利昂的水解率高于 99.5%。0012 其水解的化学反应方式 ( 以最常见的 F-12 为例）：废弃氟利昂气体在高温水蒸气的环境以及催化剂的作用下，发生水解，得到二氧化碳、氟化氢、氯化氢等气体，这些气体经过各种物质吸收，实现了氟利昂的无害化处理，同时吸收的产物可作为化学产品出售，实现了氟利昂的资源化利用。0013 与现有技术相比，本发明具有能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的特点，具体包括以下优点 ：1. 由于其反应温度只有 250-350，低于现有的方法的反应温度，降低了能耗。0014 2. 氟利昂。
13、的水解率高，采用本方法，氟利昂的水解率一般高于 99.5%。0015 3. 水解得到的氟化氢、氯化氢等经过吸收后可作为化工产品出售，即减少了其对环境的危害，又实现了其资源化利用。说 明 书CN 104477912 A3/3 页5具体实施方式0016 以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。0017 实施例 1(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比 1:0.55:0.15 混合后加水造粒，在280喷雾干燥制备成直径是 8mm 的催化剂颗粒 ；(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的 25% ；。
14、（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:3 同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度 250，压力为 0.5atm，接触时间为 8min。0018 （4）催化水解后的尾气经过换热器冷却到 100-105后用 90% 浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为 99.6%。0019 实施例 2(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比 1:0.55:0.2 混合后加水造粒，在 200喷雾干燥制备成直径是 0.1mm 的催化剂颗粒 ；(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管。
15、式反应器总体积的 35% ；（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:4 同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度 285，压力为 2atm，接触时间为 3min。0020 （4）催化水解后的尾气经过换热器冷却到 100-105后用 98% 浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为 99.7%。0021 实施例 3(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比 1:0.6:0.3 混合后加水造粒，在 300喷雾干燥制备成直径是 10mm 的催化剂颗粒 ；(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内，催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的 40% ；（3）同时将氟利昂和水蒸气按照体积比 1:6 同时通入管式反应器内，同时维持管式反应器内的温度 300，压力为 1.0atm，接触时间为 10min。0022 （4）催化水解后的尾气经过换热器冷却到 100-105后用 98% 浓硫酸吸收水蒸气，无水乙醇吸收氯化氢气体，用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体，用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为 99.8%。说 明 书CN 104477912 A。