用于吹塑的组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180024898.0	申请日：	2011.04.11
公开号：	CN102906180A	公开日：	2013.01.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C08L 23/06变更事项:申请人变更前:OMYA发展股份公司变更后:OMYA国际股份公司变更事项:地址变更前:瑞士奥夫特林根变更后:瑞士奥夫特林根\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/06申请日:20110411\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L23/06; B29C49/00	主分类号：	C08L23/06
申请人：	OMYA发展股份公司
发明人：	E·赫斯彻; R·布克哈尔特
地址：	瑞士奥夫特林根
优先权：	2010.04.12 EP 10159648.4; 2010.04.19 US 61/342,748
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038	代理人：	任永利
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内容摘要

本发明涉及一种组合物，其包含（i）聚丙烯，该聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、0.895至0.910g/cm3的密度，（ii）高密度聚乙烯，和（iii）无机填料。

权利要求书

权利要求书一种组合物，其包含：
（i）聚丙烯，其具有：
小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg），
1200至2400MPa的挠曲模数，

0. 895至0.910g/cm3的密度，
（ii）高密度聚乙烯，其熔体流动指数MFI（190℃，2.16kg）为0.1至2.0g/10min，
（iii）无机填料。
根据权利要求1的组合物，其具有至少20cN的熔体强度。
一种组合物，其包含：
（i）聚丙烯，
（ii）高密度聚乙烯，
（iii）无机填料，
其中该组合物具有至少20cN的熔体强度。
根据权利要求3的组合物，其中该聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、及0.895至0.910g/cm3的密度；和/或该高密度聚乙烯具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190℃，2.16kg）。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该聚丙烯为包含由丙烯均聚物和/或共聚物制得的基质及分散于该基质中的弹性体相的多相聚丙烯，其中该弹性体相优选为丙烯‑乙烯共聚物或丙烯/C4‑8α‑烯烃共聚物，诸如乙烯‑丙烯橡胶（EPR）。
根据权利要求5的组合物，其中该多相聚丙烯具有3至35wt%的量的二甲苯冷可溶物（XCS），和/或该多相聚丙烯具有1.5至30wt%的量之衍生自乙烯和/或C4‑8α‑烯烃的共聚单体单元。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该聚丙烯具有至少158℃之熔点，通过差示扫描量热法（DSC）所测量。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该高密度聚乙烯具有2至15之多分散性Mw/Mn。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该无机填料选自碳酸钙，诸如研磨碳酸钙（GCC）或沉淀碳酸钙（PCC）；白云石；滑石；粘土；或其任何混合物。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该无机填料，更优选该碳酸钙和/或白云石，具有0.5至5μm之中值粒径d50；和/或1至15m2/g之BET比表面积；和/或3至30μm之d98值。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中用疏水剂诸如C8‑24脂肪酸对所述碳酸钙和/或白云石进行表面处理。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于该组合物之总重量，该聚丙烯以10至50wt%的量存在；和/或基于该组合物之总重量，该高密度聚乙烯以30至70wt%的量存在；和/或基于该组合物之总重量，该无机填料以1至50wt%的量存在。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物具有0.2wt%至8wt%的量的二甲苯冷可溶物（XCS），和/或该组合物具有3g/10min或更低的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）。
根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物具有23℃下至少20kJ/m2之凹口夏比冲击强度；和/或具有至少900MPa之拉伸模数。
一种根据权利要求1至14中任一项的组合物在吹塑方法的用途。
一种吹塑物品，其包含根据权利要求1至14中任一项的组合物。
根据权利要求16的吹塑物品，其中该吹塑物品为瓶、宽颈容器、罐或筒。

说明书

说明书用于吹塑的组合物
本发明涉及适用于制备诸如瓶之吹塑物品的组合物。
吹塑，特别地挤出吹塑为一种通常已知用于制备瓶的方法。聚乙烯常用于挤出吹塑中，因为其具有有益可加工性且使得能够在离开模具之聚合物熔体不破裂或松垂（sagging）之情况下实现高挤出速率。
对于许多应用而言，希望吹塑物品具有高劲度以获得高峰值负载（top load）。然而，为了符合此要求，聚乙烯材料之最大可实现劲度仍然需要改良。
已知存在无机填料可改良诸如聚乙烯之聚合材料之劲度。用无机填料替换某些聚合物亦可改良碳足迹。
改良劲度性质之另一种方法为用聚丙烯部分替换聚乙烯。然而，一般而言，指定用于吹塑应用之高密度聚乙烯（HDPE）树脂比聚丙烯具有更佳的可加工性（熔体强度）。换言之，经由添加劲度高于各HDPE之低MFI聚丙烯来增加部分MFI HDPE之劲度会负面影响熔融聚合物共混物的熔体强度。因此，熔融共混这些HDPE及PP树脂会以可加工性为代价导致劲度变高。因此，在维持其他性质处于较高水平的同时改良这些性质之一仍为一种挑战。
与吹塑物品相关之另一性质为冲击强度，亦即材料耐受冲击负载之能力。如上文所提及，已知添加无机填料以用于改良聚合物组合物之劲度。然而，此可能对冲击强度具有不利影响。由此，劲度与冲击强度为相冲突的性质。
考虑到以上陈述，本发明的一个目的在于提供在可加工性、劲度及冲击性质之间实现改良平衡的组合物。本发明的一个目的亦在于提供可通过标准吹塑方法以较高效率（亦即较高产出率）制备且展示劲度与冲击性质之间之良好平衡的吹塑物品。
根据本发明之第一方面，该目的通过提供以下组合物解决，该组合物包含：
（i）聚丙烯，其具有：
‑小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg），
‑1200至2400MPa的挠曲模数，
‑0.895至0.910g/cm3的密度，
（ii）高密度聚乙烯，其具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190℃，2.16kg），
（iii）无机填料。
优选地，根据本发明第一方面的组合物具有至少20cN的熔体强度。
根据本发明之第二方面，所述目的通过提供组合物解决，该组合物包含：
（i）聚丙烯，
（ii）高密度聚乙烯，
（iii）无机填料，
其中该组合物具有至少20cN的熔体强度。
优选地，存在于根据本发明第二方面的组合物中的聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、及0.895至0.910g/cm3的密度。
优选地，存在于根据本发明第二方面的组合物中的高密度聚乙烯具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190℃，2.16kg）。
若使用符合上文针对本发明第一及第二方面规定之要求的组分（i）至（iii）的共混物，则所得组合物展示良好可加工性，特别是在吹塑方法中，同时仍然提供高劲度及冲击强度。自这些共混物制备之吹塑物品（诸如瓶）展示有益性质，诸如高峰值负载。
高熔体强度改良可加工性，亦即聚合物可在离开模具之聚合物熔体不破裂和/或松垂之情况下于较高挤出速率下加工。松垂被表征为随型坯变长而沿型坯长度上的直径局部减小。
若不另外指示，则以下陈述适用于本发明之第一与第二方面两者。
优选地，聚丙烯之MFI（230℃，2.16kg）为1.8g/10min或更小、更优选小于1.0g/10min。在优选实施方案中，聚丙烯之MFI（230℃，2.16kg）为0.1g/10min至小于2.0g/10min、更优选0.1g/10min至1.8g/10min、甚至更优选0.3至小于1.0g/10min。
熔体流动指数MFI（有时亦称为熔体流动速率MFR）为热塑性聚合物熔体流动容易性的量度。MFI主要与聚合物分子量相关。聚合物分子量越高，熔体流动速率越低。
在优选实施方案中，聚丙烯具有1200至2000MPa的挠曲模数。
优选地，聚丙烯具有0.900至0.904g/cm3的密度。
在优选实施方案中，聚丙烯为包含由丙烯均聚物和/或共聚物制得的基质及分散于该基质中的弹性体相的多相聚丙烯。
若基质由丙烯共聚物制得，可能与丙烯均聚物组合，则该丙烯共聚物优选包含衍生自乙烯和/或C4‑8α‑烯烃之共聚单体单元。
如本领域技术人员所知，形成基质之聚丙烯能够在可能以串联构造与第二反应器组合之第一聚合反应器中制备，且可接着转移至后继聚合反应器中，其中弹性体相，优选丙烯‑乙烯或丙烯/C4‑8α‑烯烃共聚物在该聚合反应器中在基质聚合物存在下制备且均匀分散在该基质内。
在本发明中，术语“基质”应以其通常接受之含义加以解释，亦即其是指其中紧密分散有分离或离散橡胶域（例如乙烯‑丙烯橡胶EPR）之连续相（在本发明中为连续丙烯均聚物或共聚物相）。
优选地，基质之丙烯均聚物和/或共聚物之结晶度为至少45%、更优选至少50%，如通过差示扫描量热法（DSC）所测量。
在本发明中，术语“弹性体相”或“橡胶域”应以其通常接受之含义加以解释，亦即其是指或多或少为非晶的橡胶状聚合物相。
优选地，弹性体相为丙烯/乙烯和/或丙烯/C4‑8α‑烯烃共聚物，诸如乙烯‑丙烯弹性体（EPR）。
优选地，多相聚丙烯中的弹性体相的量为3至35wt%、更优选5至35wt%、甚至更优选5至25wt%或5至15wt%。
优选地，聚丙烯，更优选多相聚丙烯之二甲苯冷可溶物（XCS）的量为3至35wt%、更优选5至35wt%、甚至更优选5至25wt%或5至15wt%。
二甲苯冷可溶物（XCS）的量为常用于确定聚合物组合物内之弹性体和/或非晶组分的量的参数（有时亦称为二甲苯可溶物XS）。测量方法进一步详述于下文标题“测量方法”下。作为初步近似，二甲苯冷可溶物XC的量对应于橡胶的量及具有低分子量及低立构规整性的基质之那些聚合物链的量。
优选聚丙烯，更优选多相聚丙烯之衍生自乙烯和/或C4‑8α‑烯烃之共聚单体单元的量为1.5至30wt%、更优选4至30wt%、甚至更优选6至20wt%或6至10wt%。
在优选实施方案中，多相聚丙烯通过与偶合剂反应加以改性，该偶合剂选自烷基迭氮化物、芳基迭氮化物、迭氮甲酸酯、磷酰基迭氮化物、次膦酸迭氮化物（phosphinic azide）、甲硅烷基迭氮化物或其任何混合物。优选地，偶合剂为聚(磺酰基迭氮化物)。
关于用于反应性改性之适当偶合剂，可参考WO 99/10424。亦可参考WO 00/78858及WO 2001/092403。
优选地，聚丙烯之熔点为至少158℃、更优选至少160℃、甚至更优选至少162℃，通过差示扫描量热法（DSC）所测量。
聚丙烯可使用相关技术领域中已知之催化剂，诸如齐格勒‑纳塔催化剂（Ziegler‑Natta catalyst）或单位点催化剂（例如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂（constrained geometry catalyst））加以制备。优选地，使用茂金属催化剂。
具有上述性质之聚丙烯可通过本领域技术人员通常已知的方法制备。可参考例如“Propylene Handbook”,Hanser Publishers,1996,第220页,E.P.Moore。具有上述性质之聚丙烯亦可购得，例如自The Dow Chemical公司购得之114EU及自Borealis购得之BA2000。亦可参考EP 2145923A1中描述之多相聚丙烯。
优选地，基于组合物之总重量，聚丙烯以5至60wt%、更优选10至50wt%、或10至40wt%、或15至30wt%的量存在。另优选的范围为20至50wt%、或30至50wt%，基于组合物之总重量。
在本发明的上下文中，术语“高密度聚乙烯”系根据其通常接受之含义加以使用且是指密度典型地为0.94至0.97g/cm3之聚乙烯。
在优选实施方案中，高密度聚乙烯的密度在0.94至0.96g/cm3之范围内。
优选地，高密度聚乙烯的熔体流动指数MFI（190℃，2.16kg）为0.1至1.0g/10min、更优选0.1至0.8g/10min。
优选地，高密度聚乙烯之多分散性Mw/Mn（亦即重均分子量与数均分子量之比率，指示分子量分布之宽度）为2至15、更优选5至15、或10至15。
优选地，基于组合物之总重量，高密度聚乙烯以10至84wt%、更优选40至75wt%、甚至更优选48至63wt%、或55至65wt%的量存在。另优选范围为30至70wt%、或40至60wt%，基于组合物之总重量。
高密度聚乙烯可通过本领域技术人员通常已知的方法制备和/或可购得。
如上所指示，本发明组合物含有无机填料。
优选地，无机填料选自碳酸钙、白云石（dolomite）、滑石、粘土或其任何混合物。
若无机填料包含碳酸钙，则其可为天然研磨碳酸钙（GCC）或合成沉淀碳酸钙（PCC）或其混合物。GCC包括大理石、石灰石、白垩或其混合物。
天然研磨碳酸钙（GCC）或沉淀碳酸钙（PCC）可表面反应以形成经表面反应的碳酸钙，其为包含GCC和/或PCC以及不溶性的至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的材料，该非碳酸盐钙盐从至少一部分碳酸钙的表面延伸。这些经表面反应之产品可例如根据WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492制备。
优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之中值粒径d50为0.5至5μm、更优选0.5至4μm、甚至更优选1至3μm。
优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之BET比表面积（优选在对该无机填料进行任何处理之前测量）为1至15m2/g、更优选2至10m2/g、甚至更优选3至5m2/g。
优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之d98为3至30μm、更优选4至20μm、甚至更优选5至10μm。
优选地，少于15wt%之无机填料粒子之特征在于直径小于0.5μm。
优选地，无机填料具有小于0.2wt%之水分含量。
优选地，碳酸钙和/或白云石用疏水剂进行表面处理，亦即至少一部分表面积由疏水剂覆盖。在优选实施方案中，疏水剂为C8‑24脂肪酸或其盐或酯，诸如硬脂酸。
优选地，经表面处理之碳酸钙和/或白云石含有的疏水剂诸如C8‑24脂肪酸量为0.5至4mg/m2碳酸钙和/或白云石、更优选1至3mg/m2碳酸钙和/或白云石、甚至更优选1.5至2mg/m2碳酸钙和/或白云石。
优选地，基于组合物之总重量，无机填料以1至50wt%、更优选3至30wt%、甚至更优选5至30wt%、或5至20wt%的量存在。
优选地，组合物的熔体强度为至少24cN、更优选至少27cN、甚至更优选至少29cN、甚至进一步优选至少33cN。在优选实施方案中，组合物的熔体强度为20至60cN、更优选24至56cN、甚至更优选27至54cN、甚至进一步优选29至54cN、或33至54cN。
优选地，组合物之可拉性为小于500mm/s、更优选小于470mm/s。在优选实施方案中，组合物之可拉性为450至50mm/s、更优选400至50mm/s。
优选地，组合物的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）为3g/10min或更小、更优选2g/10min或更小、甚至更优选1g/10min或更小。在优选实施方案中，组合物的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）为0.1g/10min至3g/10min、更优选0.2g/10min至2g/10min、甚至更优选0.3g/10min至1g/10min。
优选地，组合物之二甲苯冷可溶物（XCS）的量为0.2wt%至8wt%、更优选1wt%至7wt%、甚至更优选1.5至6wt%。
优选地，组合物之凹口夏比冲击强度（Charpy impact strength）为23℃下至少20kJ/m2、更优选至少25kJ/m2、甚至更优选至少30kJ/m2。在优选实施方案中，组合物之凹口夏比冲击强度为23℃下在20kJ/m2至60kJ/m2之范围内、更优选在25至50kJ/m2或30至45kJ/m2之范围内。
优选地，组合物之拉伸模数为至少900MPa、更优选至少950MPa、甚至更优选至少1000MPa或甚至至少1100MPa。
在优选实施方案中，组合物之凹口夏比冲击强度为23℃下至少20kJ/m2且拉伸模数为至少900MPa，更优选地，凹口夏比冲击强度为23℃下至少25kJ/m2且拉伸模数为至少950MPa或甚至至少1000MPa。
组合物亦可包含任选的添加剂，诸如着色颜料，如二氧化钛或碳黑；加工添加剂，诸如硅氧烷母料和/或基于含氟聚合物之加工添加剂；和/或抗氧化剂。
在优选实施方案中，组合物不含有增塑剂。
上述组分可通过本领域技术人员通常已知之常规混合技术（诸如于挤出机中熔融混合）加以共混。
根据另一方面，本发明提供如上所述的组合物在吹塑方法中的用途。
优选地，组合物用于挤出吹塑。然而，其亦可用于本领域技术人员通常已知之其他类型之吹塑方法，诸如注射吹塑，优选注射拉伸吹塑中。
用于吹塑方法之适当工艺条件通常为本领域技术人员所知和/或可基于普通常识通过常规修改加以确定。
本发明亦提供可自上述组合物获得的吹塑物品。
根据另一方面，本发明提供包含上述组合物之吹塑物品。
在优选实施方案中，吹塑物品为瓶、宽颈容器、罐或筒。
本发明现在将通过参考以下实施例来进一步详细解释。
实施例
A.测量方法
若不另外指示，则本发明中提及之参数系根据下述测量方法加以测量。
A1.熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）及MFI（190℃，2.16kg）
根据ISO 1133测量MFI（230℃，2.16kg）及MFI（190℃，2.16kg）。
A2.拉伸模数
根据ISO 527‑2/1BA/50于2mm厚之注射模制样品（测试样品之主轴平行于注射方向）上测量拉伸模数。
A3.挠曲模数
根据ISO 178通过使用注射模制测试试样（测试样品之主轴平行于注射方向）（80×10×4mm）测量挠曲模数。
A4.拉伸冲击
根据ISO 8256/3A测量拉伸冲击。自厚度为0.7至0.8mm之经挤出板模切出测试试样。
A5.密度
根据ISO 1183测量密度。
A6.熔体强度，可拉性
通过在恒定加速度下牵引熔融聚合物股直至发生破裂来测量熔体强度及可拉性。在Rheotens装置上进行测量。
自挤出机获得的熔融聚合物股被单轴向牵拉至位于模具下方之一组加速钳（nip）。为使股单轴向延伸所需之力记录为钳辊之收紧速度（take‑up velocity）的函数。若聚合物熔体显示拉引共振，则拉引共振起始之前的最大力及速度视为熔体强度及可拉性。若无拉引共振，则熔体强度对应于在测量期间获得的最大力，且可拉性对应于发生破裂时之速度。使用以下测量条件：温度：190℃；产出：600g/h；模具:30mm/2.5mm（模具长度/模具直径）；加速度:24mm/s2；旋线长度：100mm。
A7.结晶度
结晶度通过差示扫描量热法（DSC）测量。在此测量中，将较小之10毫克丙烯聚合物样品密封入铝DSC盘中。在每分钟25立方厘米氮气冲洗下，将样品置放入DSC槽中且冷却至约‑100℃。
通过在每分钟10℃之速率下加热样品至225℃来确定样品之标准热历程。样品在225℃下保持3分钟以确保完全熔融。接着在每分钟10℃之速率下冷却样品至约‑100℃。样品在‑100℃下再保持等温3分钟以实现稳定。接着在每分钟10℃之相同速率下再加热样品至225℃。记录对于80‑180℃之范围的第二次扫描所观测到的熔化热（ΔH观测）。
观测的熔化热根据以下等式与以基于聚丙烯样品重量之重量百分比计的结晶度相关联：
结晶度%=(ΔH观测)/(ΔH等规聚丙烯)×100
其中等规聚丙烯之熔化热（ΔH等规聚丙烯）报导于B.Wunderlich,Macromolecular Physics,第3卷,Crystal Melting,AcademicPress,New York,1960,第48页中，其为165焦每克聚合物（J/g）。通过同上之DSC以10℃/min之冷却速率测定熔体结晶的峰值温度。通过熔融转变之峰值测定熔融温度。
A8.熔点
经由DSC（加热速率：10℃/min）根据熔融转变之峰值测定熔融温度。
A9.共聚单体含量
通过FTIR光谱法测定共聚单体含量。
A10.二甲苯冷可溶物（XCS）
在135℃下在搅拌下，将2.5g聚合物溶解于250ml二甲苯中。在20分钟之后，在搅拌下冷却溶液至25℃，且接着使其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物；在氮气流下蒸发溶液，且在80℃下在真空下干燥残余物直至恒重。接着计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物（二甲苯冷可溶物‑XCS）之重量百分比。若测定最终共混物（亦即包含HDPE、PP及CaCO3的组合物）的二甲苯冷可溶物的量，则将5.0g该共混物溶解于250ml二甲苯中，以上提及的用于纯聚合物组分的所有其他测量参数保持相同。
A11.d50值，d98值
本发明全文中，d50为重量中值粒度，亦即表示使得50wt%粒子较粗糙或较精细之粒度。因此，d98表示使得98wt%粒子较精细，亦即具有该d98值以下的粒度的粒度。
根据沉降法测量粒度。沉降法为重力场中沉降行为之分析。测量用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM5100进行。方法及仪器为本领域技术人员已知且通常用于测定填料及颜料之颗粒大小。在0.1wt%Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超音分散样品。
A12.比表面积（BET）
根据ISO 9277使用氮气及BET法测量比表面积。
A13.凹口夏比冲击强度
根据ISO 179‑1/1eA在23℃下于注射模制样品上测量凹口夏比冲击强度。
A14.水分含量
无机填料之水分含量系通过卡费雪（Karl Fischer）滴定分析法测定，其为一种利用水与碘之定量反应之准确及熟知水分测量法。此方法广泛用作水分测量之标准方法，因为其具有高选择性及灵敏度。
在库仑（coulometric）卡费雪滴定中，添加样品至吡啶‑甲醇溶液（其中碘及二氧化硫作为主要组分）中。在阳极电解产生之碘与样品中的水反应。根据法拉第定律，碘以与电荷量成正比的方式产生。1摩尔碘与1摩尔水反应且在数量上等同于1摩尔水。因此，1mg水相当于10.71库仑。基于此原则，可直接从电解所需之电荷量确定水含量。
A15.分子量，多分散性Mw/Mn
通过凝胶渗透色谱法测定。
B.样品制备及测试
在实施例E1‑E7及比较实施例CE1‑CE2中，制备以下样品：
‑比较实施例1（CE 1）仅基于密度为0.96g/cm3之高密度聚乙烯。HDPE可在商标名称DOW HDPE 35060E下购得。
‑在比较实施例2（CE 2）中，添加碳酸钙至CE 1之HDPE中。最终样品含有6.5wt%碳酸钙。通过以母料（在HDPE有65wt%CaCO3）形式提供碳酸钙且于挤出机中熔融混合母料及HDPE来制备共混物。
碳酸钙为用约0.5wt%硬脂酸处理的GCC，其具有以下性质：
d50=约1.6μm。
BET表面积（在硬脂酸处理之前）=约4m2/g
‑实施例1至7之样品以不同的混合比含有HDPE、碳酸钙及聚丙烯。HDPE及碳酸钙为亦用于CE1‑2中的那些。
聚丙烯具有1600MPa的挠曲模数、0.900g/cm3的密度、0.5g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）、11wt%的量之二甲苯冷可溶物（XCS）。聚丙烯可在商标名称114下购得。
在实施例1至4中，碳酸钙的量固定为6.5wt%，而HDPE与聚丙烯之重量比为变化的。
根据CE1‑2及E1‑4之样品之性质展示于表1中：
表1：根据CE1‑2及E1‑4之样品

CE1及CE2之数据说明，HDPE之劲度可通过添加碳酸钙作为无机填料而加以改良。然而，劲度之改良是在以冲击强度显著降低为代价的情况下实现。
在实施例5至7中，聚丙烯的量固定为30wt%，而碳酸钙的量增加至26wt%。在表2中指示出各样品之组分之重量分数。此外，亦指示相较于E4，拉伸模数及凹口夏比冲击强度增加。
表2：根据E5‑7之样品
E5E6E7CaCO3（wt%）1319.526HDPE（wt%）5750.544聚丙烯（wt%）303030超过E4之拉伸模数增加（%）6%16%16%超过E4之23℃下凹口夏比冲击强度之增加(%）6%45%68%
表2之数据说明本发明之共混物中碳酸钙的量的增加会使劲度及凹口夏比冲击强度进一步改良。
在实施例E8及E9中，已制备含有不同量之以下组分之共混物：
‑已用于实施例E1‑E7中的高密度聚乙烯，
‑已用于实施例E1‑E7中的碳酸钙，和
‑具有2000MPa的挠曲模数、0.900g/cm3的密度及0.3g/10min的熔体流动指数MFI（230℃，2.16kg）的聚丙烯。
在实施例E10中，制备含有已用于实施例E1‑E7中的高密度聚乙烯、聚丙烯及CaCO3之共混物。
这些样品之性质概述于表3中。
表3：根据E8及E9之样品
E8E9E10CaCO3（wt%）9.510.510.5HDPE（wt%）60.549.549.5聚丙烯（wt%）304040熔体强度（cN） 47.138.9拉伸模数（MPa）129713621264拉伸冲击测试514518418二甲苯冷可溶物（wt%) 2.55.3
挤出吹塑瓶由CE1（100wt%HDPE）、CE2（93.5wt%HDPE，6.5wt%CaCO3）及E9（49.5wt%HDPE，40wt%聚丙烯，10.5wt%CaCO3）之材料制成。在Krupp‑Kautex KEB 4装置上产生瓶。机器配备有单一空腔及厚度轮廓控制单元。以下参数用于对瓶吹气：吹气压力：8巴；模制温度：15℃；总周期：24‑25秒。产生具有2.1l标称体积及73g重量之瓶。在由含有CaCO 3的组合物制备的瓶中，壁厚度较小（聚合物材料较少）。
使用拉伸测试机以50mm/min之测试速度于空瓶上测量峰值负载（压缩测试）。1个板配备有排气孔（在测试期间瓶中无空气压缩）。测试在检测到力下降10%时自动停止。
峰值负载结果展示于下表4中。
表4：峰值负载
由CE1制备之瓶由CE2制备之瓶由E9制备之瓶峰值负载[N]307291312
令人惊讶地，当添加聚丙烯至高密度聚乙烯与无机填料（例如CaCO3）之共混物中时会使最终共混物的熔体强度保持在高水平（至少20cN）上，此不仅维持吹塑方法中最终共混物之良好可加工性而且甚至使可加工性、冲击性质及劲度之间的平衡得以改良。可自该种共混物获得诸具有改良峰值负载的吹塑物品，例如瓶。
此外，由于诸如瓶之吹塑物品之峰值负载可在聚合物材料较少之情况下维持在相同程度上，成本效率得以改良。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102906180 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102906180A*CN102906180A*(21)申请号 201180024898.0(22)申请日 2011.04.1110159648.4 2010.04.12 EP61/342,748 2010.04.19 USC08L 23/06(2006.01)B29C 49/00(2006.01)(71)申请人 OMYA发展股份公司地址瑞士奥夫特林根(72)发明人 E赫斯彻 R布克哈尔特(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038代理人任永利(54) 发明名称用于吹塑的组合物(。

2、57) 摘要本发明涉及一种组合物，其包含（i）聚丙烯，该聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、0.895至0.910g/cm3的密度，（ii）高密度聚乙烯，和（iii）无机填料。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.11.20(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/055646 2011.04.11(87)PCT申请的公布数据WO2011/128305 EN 2011.10.20(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书9页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利。

3、要求书 2 页说明书 9 页1/2页21.一种组合物，其包含：（i）聚丙烯，其具有：小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230，2.16kg），1200至2400MPa的挠曲模数，0.895至0.910g/cm3的密度，（ii）高密度聚乙烯，其熔体流动指数MFI（190，2.16kg）为0.1至2.0g/10min，（iii）无机填料。2.根据权利要求1的组合物，其具有至少20cN的熔体强度。3.一种组合物，其包含：（i）聚丙烯，（ii）高密度聚乙烯，（iii）无机填料，其中该组合物具有至少20cN的熔体强度。4.根据权利要求3的组合物，其中该聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔。

4、体流动指数MFI（230，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、及0.895至0.910g/cm3的密度；和/或该高密度聚乙烯具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190，2.16kg）。5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该聚丙烯为包含由丙烯均聚物和/或共聚物制得的基质及分散于该基质中的弹性体相的多相聚丙烯，其中该弹性体相优选为丙烯-乙烯共聚物或丙烯/C4-8-烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯橡胶（EPR）。6.根据权利要求5的组合物，其中该多相聚丙烯具有3至35wt%的量的二甲苯冷可溶物（XCS），和/或该多相聚丙烯具有1.5至30wt%的量之衍生自乙烯和/或。

5、C4-8-烯烃的共聚单体单元。7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该聚丙烯具有至少158之熔点，通过差示扫描量热法（DSC）所测量。8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该高密度聚乙烯具有2至15之多分散性Mw/Mn。9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该无机填料选自碳酸钙，诸如研磨碳酸钙（GCC）或沉淀碳酸钙（PCC）；白云石；滑石；粘土；或其任何混合物。10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该无机填料，更优选该碳酸钙和/或白云石，具有0.5至5m之中值粒径d50；和/或1至15m2/g之BET比表面积；和/或3至30m之d98值。11.根据前述权利要求中任一项的组合物。

6、，其中用疏水剂诸如C8-24脂肪酸对所述碳酸钙和/或白云石进行表面处理。12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中基于该组合物之总重量，该聚丙烯以10至50wt%的量存在；和/或基于该组合物之总重量，该高密度聚乙烯以30至70wt%的量存在；和/或基于该组合物之总重量，该无机填料以1至50wt%的量存在。13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物具有0.2wt%至8wt%的量的二甲苯冷可溶物（XCS），和/或该组合物具有3g/10min或更低的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）。权利要求书CN 102906180 A2/2页314.根据前述权利要求中任一项的组合物，。

7、其中该组合物具有23下至少20kJ/m2之凹口夏比冲击强度；和/或具有至少900MPa之拉伸模数。15.一种根据权利要求1至14中任一项的组合物在吹塑方法的用途。16.一种吹塑物品，其包含根据权利要求1至14中任一项的组合物。17.根据权利要求16的吹塑物品，其中该吹塑物品为瓶、宽颈容器、罐或筒。权利要求书CN 102906180 A1/9页4用于吹塑的组合物0001 本发明涉及适用于制备诸如瓶之吹塑物品的组合物。0002 吹塑，特别地挤出吹塑为一种通常已知用于制备瓶的方法。聚乙烯常用于挤出吹塑中，因为其具有有益可加工性且使得能够在离开模具之聚合物熔体不破裂或松垂（sagging）之情。

8、况下实现高挤出速率。0003 对于许多应用而言，希望吹塑物品具有高劲度以获得高峰值负载（top load）。然而，为了符合此要求，聚乙烯材料之最大可实现劲度仍然需要改良。0004 已知存在无机填料可改良诸如聚乙烯之聚合材料之劲度。用无机填料替换某些聚合物亦可改良碳足迹。0005 改良劲度性质之另一种方法为用聚丙烯部分替换聚乙烯。然而，一般而言，指定用于吹塑应用之高密度聚乙烯（HDPE）树脂比聚丙烯具有更佳的可加工性（熔体强度）。换言之，经由添加劲度高于各HDPE之低MFI聚丙烯来增加部分MFI HDPE之劲度会负面影响熔融聚合物共混物的熔体强度。因此，熔融共混这些HDPE及PP树脂会以可加工性。

9、为代价导致劲度变高。因此，在维持其他性质处于较高水平的同时改良这些性质之一仍为一种挑战。0006 与吹塑物品相关之另一性质为冲击强度，亦即材料耐受冲击负载之能力。如上文所提及，已知添加无机填料以用于改良聚合物组合物之劲度。然而，此可能对冲击强度具有不利影响。由此，劲度与冲击强度为相冲突的性质。0007 考虑到以上陈述，本发明的一个目的在于提供在可加工性、劲度及冲击性质之间实现改良平衡的组合物。本发明的一个目的亦在于提供可通过标准吹塑方法以较高效率（亦即较高产出率）制备且展示劲度与冲击性质之间之良好平衡的吹塑物品。0008 根据本发明之第一方面，该目的通过提供以下组合物解决，该组合物包含：000。

10、9 （i）聚丙烯，其具有：0010 -小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230，2.16kg），0011 -1200至2400MPa的挠曲模数，0012 -0.895至0.910g/cm3的密度，0013 （ii）高密度聚乙烯，其具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190，2.16kg），0014 （iii）无机填料。0015 优选地，根据本发明第一方面的组合物具有至少20cN的熔体强度。0016 根据本发明之第二方面，所述目的通过提供组合物解决，该组合物包含：0017 （i）聚丙烯，0018 （ii）高密度聚乙烯，0019 （iii）无机填料，0020 其中该组。

11、合物具有至少20cN的熔体强度。0021 优选地，存在于根据本发明第二方面的组合物中的聚丙烯具有小于2.0g/10min的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）、1200至2400MPa的挠曲模数、及0.895至0.910g/cm3的密度。说明书CN 102906180 A2/9页50022 优选地，存在于根据本发明第二方面的组合物中的高密度聚乙烯具有0.1至2.0g/10min的熔体流动指数MFI（190，2.16kg）。0023 若使用符合上文针对本发明第一及第二方面规定之要求的组分（i）至（iii）的共混物，则所得组合物展示良好可加工性，特别是在吹塑方法中，同时仍然提供高劲度及冲。

12、击强度。自这些共混物制备之吹塑物品（诸如瓶）展示有益性质，诸如高峰值负载。0024 高熔体强度改良可加工性，亦即聚合物可在离开模具之聚合物熔体不破裂和/或松垂之情况下于较高挤出速率下加工。松垂被表征为随型坯变长而沿型坯长度上的直径局部减小。0025 若不另外指示，则以下陈述适用于本发明之第一与第二方面两者。0026 优选地，聚丙烯之MFI（230，2.16kg）为1.8g/10min或更小、更优选小于1.0g/10min。在优选实施方案中，聚丙烯之MFI（230，2.16kg）为0.1g/10min至小于2.0g/10min、更优选0.1g/10min至1.8g/10min、甚至更优选0.3至。

13、小于1.0g/10min。0027 熔体流动指数MFI（有时亦称为熔体流动速率MFR）为热塑性聚合物熔体流动容易性的量度。MFI主要与聚合物分子量相关。聚合物分子量越高，熔体流动速率越低。0028 在优选实施方案中，聚丙烯具有1200至2000MPa的挠曲模数。0029 优选地，聚丙烯具有0.900至0.904g/cm3的密度。0030 在优选实施方案中，聚丙烯为包含由丙烯均聚物和/或共聚物制得的基质及分散于该基质中的弹性体相的多相聚丙烯。0031 若基质由丙烯共聚物制得，可能与丙烯均聚物组合，则该丙烯共聚物优选包含衍生自乙烯和/或C4-8-烯烃之共聚单体单元。0032 如本领域技术人员所知，。

14、形成基质之聚丙烯能够在可能以串联构造与第二反应器组合之第一聚合反应器中制备，且可接着转移至后继聚合反应器中，其中弹性体相，优选丙烯-乙烯或丙烯/C4-8-烯烃共聚物在该聚合反应器中在基质聚合物存在下制备且均匀分散在该基质内。0033 在本发明中，术语“基质”应以其通常接受之含义加以解释，亦即其是指其中紧密分散有分离或离散橡胶域（例如乙烯-丙烯橡胶EPR）之连续相（在本发明中为连续丙烯均聚物或共聚物相）。0034 优选地，基质之丙烯均聚物和/或共聚物之结晶度为至少45%、更优选至少50%，如通过差示扫描量热法（DSC）所测量。0035 在本发明中，术语“弹性体相”或“橡胶域”应以其通常接受之含义。

15、加以解释，亦即其是指或多或少为非晶的橡胶状聚合物相。0036 优选地，弹性体相为丙烯/乙烯和/或丙烯/C4-8-烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯弹性体（EPR）。0037 优选地，多相聚丙烯中的弹性体相的量为3至35wt%、更优选5至35wt%、甚至更优选5至25wt%或5至15wt%。0038 优选地，聚丙烯，更优选多相聚丙烯之二甲苯冷可溶物（XCS）的量为3至35wt%、更优选5至35wt%、甚至更优选5至25wt%或5至15wt%。0039 二甲苯冷可溶物（XCS）的量为常用于确定聚合物组合物内之弹性体和/或非晶组分的量的参数（有时亦称为二甲苯可溶物XS）。测量方法进一步详述于下文标题“测量方。

16、法”说明书CN 102906180 A3/9页6下。作为初步近似，二甲苯冷可溶物XC的量对应于橡胶的量及具有低分子量及低立构规整性的基质之那些聚合物链的量。0040 优选聚丙烯，更优选多相聚丙烯之衍生自乙烯和/或C4-8-烯烃之共聚单体单元的量为1.5至30wt%、更优选4至30wt%、甚至更优选6至20wt%或6至10wt%。0041 在优选实施方案中，多相聚丙烯通过与偶合剂反应加以改性，该偶合剂选自烷基迭氮化物、芳基迭氮化物、迭氮甲酸酯、磷酰基迭氮化物、次膦酸迭氮化物（phosphinic azide）、甲硅烷基迭氮化物或其任何混合物。优选地，偶合剂为聚(磺酰基迭氮化物)。0042 关。

17、于用于反应性改性之适当偶合剂，可参考WO 99/10424。亦可参考WO 00/78858及WO 2001/092403。0043 优选地，聚丙烯之熔点为至少158、更优选至少160、甚至更优选至少162，通过差示扫描量热法（DSC）所测量。0044 聚丙烯可使用相关技术领域中已知之催化剂，诸如齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst）或单位点催化剂（例如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂（constrained geometry catalyst）加以制备。优选地，使用茂金属催化剂。0045 具有上述性质之聚丙烯可通过本领域技术人员通常已知的方法制备。可参考例如“Pro。

18、pylene Handbook”,Hanser Publishers,1996,第220页,E.P.Moore。具有上述性质之聚丙烯亦可购得，例如自The Dow Chemical公司购得之114EU及自Borealis购得之BA2000。亦可参考EP 2145923A1中描述之多相聚丙烯。0046 优选地，基于组合物之总重量，聚丙烯以5至60wt%、更优选10至50wt%、或10至40wt%、或15至30wt%的量存在。另优选的范围为20至50wt%、或30至50wt%，基于组合物之总重量。0047 在本发明的上下文中，术语“高密度聚乙烯”系根据其通常接受之含义加以使用且是指密度典型地为0.。

19、94至0.97g/cm3之聚乙烯。0048 在优选实施方案中，高密度聚乙烯的密度在0.94至0.96g/cm3之范围内。0049 优选地，高密度聚乙烯的熔体流动指数MFI（190，2.16kg）为0.1至1.0g/10min、更优选0.1至0.8g/10min。0050 优选地，高密度聚乙烯之多分散性Mw/Mn（亦即重均分子量与数均分子量之比率，指示分子量分布之宽度）为2至15、更优选5至15、或10至15。0051 优选地，基于组合物之总重量，高密度聚乙烯以10至84wt%、更优选40至75wt%、甚至更优选48至63wt%、或55至65wt%的量存在。另优选范围为30至70wt%、或40至。

20、60wt%，基于组合物之总重量。0052 高密度聚乙烯可通过本领域技术人员通常已知的方法制备和/或可购得。0053 如上所指示，本发明组合物含有无机填料。0054 优选地，无机填料选自碳酸钙、白云石（dolomite）、滑石、粘土或其任何混合物。0055 若无机填料包含碳酸钙，则其可为天然研磨碳酸钙（GCC）或合成沉淀碳酸钙（PCC）或其混合物。GCC包括大理石、石灰石、白垩或其混合物。0056 天然研磨碳酸钙（GCC）或沉淀碳酸钙（PCC）可表面反应以形成经表面反应的碳酸钙，其为包含GCC和/或PCC以及不溶性的至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的材料，该非碳酸盐钙盐从至少一部分碳酸钙的表面延伸。这。

21、些经表面反应之产品可例如根据WO 00/39222、说明书CN 102906180 A4/9页7WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492制备。0057 优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之中值粒径d50为0.5至5m、更优选0.5至4m、甚至更优选1至3m。0058 优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之BET比表面积（优选在对该无机填料进行任何处理之前测量）为1至15m2/g、更优选2至10m2/g、甚至更优选3至5m2/g。0059 优选地，无机填料，更优选碳酸钙和/或白云石之d98为3至30m、更优选4至20m、甚至更优选。

22、5至10m。0060 优选地，少于15wt%之无机填料粒子之特征在于直径小于0.5m。0061 优选地，无机填料具有小于0.2wt%之水分含量。0062 优选地，碳酸钙和/或白云石用疏水剂进行表面处理，亦即至少一部分表面积由疏水剂覆盖。在优选实施方案中，疏水剂为C8-24脂肪酸或其盐或酯，诸如硬脂酸。0063 优选地，经表面处理之碳酸钙和/或白云石含有的疏水剂诸如C8-24脂肪酸量为0.5至4mg/m2碳酸钙和/或白云石、更优选1至3mg/m2碳酸钙和/或白云石、甚至更优选1.5至2mg/m2碳酸钙和/或白云石。0064 优选地，基于组合物之总重量，无机填料以1至50wt%、更优选3至30wt。

23、%、甚至更优选5至30wt%、或5至20wt%的量存在。0065 优选地，组合物的熔体强度为至少24cN、更优选至少27cN、甚至更优选至少29cN、甚至进一步优选至少33cN。在优选实施方案中，组合物的熔体强度为20至60cN、更优选24至56cN、甚至更优选27至54cN、甚至进一步优选29至54cN、或33至54cN。0066 优选地，组合物之可拉性为小于500mm/s、更优选小于470mm/s。在优选实施方案中，组合物之可拉性为450至50mm/s、更优选400至50mm/s。0067 优选地，组合物的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）为3g/10min或更小、更优选2g/10。

24、min或更小、甚至更优选1g/10min或更小。在优选实施方案中，组合物的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）为0.1g/10min至3g/10min、更优选0.2g/10min至2g/10min、甚至更优选0.3g/10min至1g/10min。0068 优选地，组合物之二甲苯冷可溶物（XCS）的量为0.2wt%至8wt%、更优选1wt%至7wt%、甚至更优选1.5至6wt%。0069 优选地，组合物之凹口夏比冲击强度（Charpy impact strength）为23下至少20kJ/m2、更优选至少25kJ/m2、甚至更优选至少30kJ/m2。在优选实施方案中，组合物之凹口夏比冲击。

25、强度为23下在20kJ/m2至60kJ/m2之范围内、更优选在25至50kJ/m2或30至45kJ/m2之范围内。0070 优选地，组合物之拉伸模数为至少900MPa、更优选至少950MPa、甚至更优选至少1000MPa或甚至至少1100MPa。0071 在优选实施方案中，组合物之凹口夏比冲击强度为23下至少20kJ/m2且拉伸模数为至少900MPa，更优选地，凹口夏比冲击强度为23下至少25kJ/m2且拉伸模数为至少950MPa或甚至至少1000MPa。0072 组合物亦可包含任选的添加剂，诸如着色颜料，如二氧化钛或碳黑；加工添加剂，诸如硅氧烷母料和/或基于含氟聚合物之加工添加剂；和/或抗氧。

26、化剂。0073 在优选实施方案中，组合物不含有增塑剂。说明书CN 102906180 A5/9页80074 上述组分可通过本领域技术人员通常已知之常规混合技术（诸如于挤出机中熔融混合）加以共混。0075 根据另一方面，本发明提供如上所述的组合物在吹塑方法中的用途。0076 优选地，组合物用于挤出吹塑。然而，其亦可用于本领域技术人员通常已知之其他类型之吹塑方法，诸如注射吹塑，优选注射拉伸吹塑中。0077 用于吹塑方法之适当工艺条件通常为本领域技术人员所知和/或可基于普通常识通过常规修改加以确定。0078 本发明亦提供可自上述组合物获得的吹塑物品。0079 根据另一方面，本发明提供包含上述组合。

27、物之吹塑物品。0080 在优选实施方案中，吹塑物品为瓶、宽颈容器、罐或筒。0081 本发明现在将通过参考以下实施例来进一步详细解释。实施例0082 A.测量方法0083 若不另外指示，则本发明中提及之参数系根据下述测量方法加以测量。0084 A1.熔体流动指数MFI（230，2.16kg）及MFI（190，2.16kg）0085 根据ISO 1133测量MFI（230，2.16kg）及MFI（190，2.16kg）。0086 A2.拉伸模数0087 根据ISO 527-2/1BA/50于2mm厚之注射模制样品（测试样品之主轴平行于注射方向）上测量拉伸模数。0088 A3.挠曲模数0089 根据。

28、ISO 178通过使用注射模制测试试样（测试样品之主轴平行于注射方向）（80104mm）测量挠曲模数。0090 A4.拉伸冲击0091 根据ISO 8256/3A测量拉伸冲击。自厚度为0.7至0.8mm之经挤出板模切出测试试样。0092 A5.密度0093 根据ISO 1183测量密度。0094 A6.熔体强度，可拉性0095 通过在恒定加速度下牵引熔融聚合物股直至发生破裂来测量熔体强度及可拉性。在Rheotens装置上进行测量。0096 自挤出机获得的熔融聚合物股被单轴向牵拉至位于模具下方之一组加速钳（nip）。为使股单轴向延伸所需之力记录为钳辊之收紧速度（take-up velocity）。

29、的函数。若聚合物熔体显示拉引共振，则拉引共振起始之前的最大力及速度视为熔体强度及可拉性。若无拉引共振，则熔体强度对应于在测量期间获得的最大力，且可拉性对应于发生破裂时之速度。使用以下测量条件：温度：190；产出：600g/h；模具:30mm/2.5mm（模具长度/模具直径）；加速度:24mm/s2；旋线长度：100mm。0097 A7.结晶度0098 结晶度通过差示扫描量热法（DSC）测量。在此测量中，将较小之10毫克丙烯聚合说明书CN 102906180 A6/9页9物样品密封入铝DSC盘中。在每分钟25立方厘米氮气冲洗下，将样品置放入DSC槽中且冷却至约-100。0099 通过在每分钟。

30、10之速率下加热样品至225来确定样品之标准热历程。样品在225下保持3分钟以确保完全熔融。接着在每分钟10之速率下冷却样品至约-100。样品在-100下再保持等温3分钟以实现稳定。接着在每分钟10之相同速率下再加热样品至225。记录对于80-180之范围的第二次扫描所观测到的熔化热（H观测）。0100 观测的熔化热根据以下等式与以基于聚丙烯样品重量之重量百分比计的结晶度相关联：0101 结晶度%=(H观测)/(H等规聚丙烯)1000102 其中等规聚丙烯之熔化热（H等规聚丙烯）报导于B.Wunderlich,Macromolecular Physics,第3卷,Crystal Melting。

31、,AcademicPress,New York,1960,第48页中，其为165焦每克聚合物（J/g）。通过同上之DSC以10/min之冷却速率测定熔体结晶的峰值温度。通过熔融转变之峰值测定熔融温度。0103 A8.熔点0104 经由DSC（加热速率：10/min）根据熔融转变之峰值测定熔融温度。0105 A9.共聚单体含量0106 通过FTIR光谱法测定共聚单体含量。0107 A10.二甲苯冷可溶物（XCS）0108 在135下在搅拌下，将2.5g聚合物溶解于250ml二甲苯中。在20分钟之后，在搅拌下冷却溶液至25，且接着使其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物；在氮气流下蒸发溶液，且在80下在。

32、真空下干燥残余物直至恒重。接着计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物（二甲苯冷可溶物-XCS）之重量百分比。若测定最终共混物（亦即包含HDPE、PP及CaCO3的组合物）的二甲苯冷可溶物的量，则将5.0g该共混物溶解于250ml二甲苯中，以上提及的用于纯聚合物组分的所有其他测量参数保持相同。0109 A11.d50值，d98值0110 本发明全文中，d50为重量中值粒度，亦即表示使得50wt%粒子较粗糙或较精细之粒度。因此，d98表示使得98wt%粒子较精细，亦即具有该d98值以下的粒度的粒度。0111 根据沉降法测量粒度。沉降法为重力场中沉降行为之分析。测量用Micromeritics Inst。

33、rument公司之SedigraphTM5100进行。方法及仪器为本领域技术人员已知且通常用于测定填料及颜料之颗粒大小。在0.1wt%Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超音分散样品。0112 A12.比表面积（BET）0113 根据ISO 9277使用氮气及BET法测量比表面积。0114 A13.凹口夏比冲击强度0115 根据ISO 179-1/1eA在23下于注射模制样品上测量凹口夏比冲击强度。0116 A14.水分含量0117 无机填料之水分含量系通过卡费雪（Karl Fischer）滴定分析法测定，其为一种利用水与碘之定量反应之准确及熟知水分测量法。此方法广泛用作水分测量之。

34、标准方法，因为其具有高选择性及灵敏度。说明书CN 102906180 A7/9页100118 在库仑（coulometric）卡费雪滴定中，添加样品至吡啶-甲醇溶液（其中碘及二氧化硫作为主要组分）中。在阳极电解产生之碘与样品中的水反应。根据法拉第定律，碘以与电荷量成正比的方式产生。1摩尔碘与1摩尔水反应且在数量上等同于1摩尔水。因此，1mg水相当于10.71库仑。基于此原则，可直接从电解所需之电荷量确定水含量。0119 A15.分子量，多分散性Mw/Mn0120 通过凝胶渗透色谱法测定。0121 B.样品制备及测试0122 在实施例E1-E7及比较实施例CE1-CE2中，制备以下样品：01。

35、23 -比较实施例1（CE 1）仅基于密度为0.96g/cm3之高密度聚乙烯。HDPE可在商标名称DOW HDPE 35060E下购得。0124 -在比较实施例2（CE 2）中，添加碳酸钙至CE 1之HDPE中。最终样品含有6.5wt%碳酸钙。通过以母料（在HDPE有65wt%CaCO3）形式提供碳酸钙且于挤出机中熔融混合母料及HDPE来制备共混物。0125 碳酸钙为用约0.5wt%硬脂酸处理的GCC，其具有以下性质：0126 d50=约1.6m。0127 BET表面积（在硬脂酸处理之前）=约4m2/g0128 -实施例1至7之样品以不同的混合比含有HDPE、碳酸钙及聚丙烯。HDPE及碳酸钙为。

36、亦用于CE1-2中的那些。0129 聚丙烯具有1600MPa的挠曲模数、0.900g/cm3的密度、0.5g/10min的熔体流动指数MFI（230，2.16kg）、11wt%的量之二甲苯冷可溶物（XCS）。聚丙烯可在商标名称114下购得。0130 在实施例1至4中，碳酸钙的量固定为6.5wt%，而HDPE与聚丙烯之重量比为变化的。0131 根据CE1-2及E1-4之样品之性质展示于表1中：0132 表1：根据CE1-2及E1-4之样品0133 0134 CE1及CE2之数据说明，HDPE之劲度可通过添加碳酸钙作为无机填料而加以改良。然而，劲度之改良是在以冲击强度显著降低为代价的情况下实现。0135 在实施例5至7中，聚丙烯的量固定为30wt%，而碳酸钙的量增加至26wt%。在表2中指示出各样品之组分之重量分数。此外，亦指示相较于E4，拉伸模数及凹口夏比冲击强度增加。说明书CN 102906180 A10。

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