精细图案的生产方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180024055.0

申请日:

2011.05.20

公开号:

CN102893216A

公开日:

2013.01.23

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):G03F 7/095申请公布日:20130123|||实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/095申请日:20110520|||公开

IPC分类号:

G03F7/095; B41J2/16; G03F7/004; G03F7/039; H01L21/027

主分类号:

G03F7/095

申请人:

佳能株式会社

发明人:

石仓宏恵

地址:

日本东京都大田区下丸子3丁目30番2号

优先权:

2010.05.31 JP 2010-125031

专利代理机构:

北京魏启学律师事务所 11398

代理人:

魏启学

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内容摘要

本发明提供精细图案的生产方法,其包括:(1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;(2)在第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;(3)将第二树脂层进行图案曝光;(4)使用第二树脂层的图案曝光部分作为掩模将第一树脂层进行曝光;和(5)除去第二树脂层和第一树脂层。

权利要求书

权利要求书一种精细图案的生产方法,其包括:
(1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;
(2)在所述第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;
(3)将所述第二树脂层进行图案曝光;
(4)使用所述第二树脂层的图案曝光部分作为掩模将所述第一树脂层进行曝光;和
(5)除去所述第二树脂层和所述第一树脂层。
根据权利要求1所述的精细图案的生产方法,其中所述仲或叔炔醇为由下式表示的化合物:

其中R1表示羟基、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基,R2表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基,R3表示芳基。
根据权利要求1或2所述的精细图案的生产方法,其中所述光酸产生剂对于具有365nm波长的光具有感光度。
根据权利要求1至3任一项所述的精细图案的生产方法,其中在所述第二树脂层中包含的树脂透过所述感光性树脂的感光波长范围内的光的10%以上。
根据权利要求1至4任一项所述的精细图案的生产方法,其中所述感光性树脂为正型感光性树脂。
根据权利要求5所述的精细图案的生产方法,其中所述正型感光性树脂为主链断裂型正型感光性树脂。
根据权利要求6所述的精细图案的生产方法,其中所述正型感光性树脂为聚甲基异丙烯基酮或丙烯酸系共聚物。
一种液体喷射头的生产方法,所述液体喷射头具有设置有用于喷射液体的能量产生元件的基板并且具有在所述基板上的流路形成构件,所述流路形成构件由用于喷射所述液体的喷射口和与所述喷射口连通的液体流路构成,所述方法包括通过根据权利要求1至7任一项所述的精细图案的生产方法形成作为所述液体流路模具的流路图案。

说明书

说明书精细图案的生产方法
技术领域
本发明涉及使用感光性树脂生产精细图案的方法。
背景技术
近来,随着科学形成和技术的发展,存在对于各种领域中的微细结构体形成技术的日益增长的需求。在微致动器、电子器件和光学器件等领域中进行了广泛研究。例如,在各种小型传感器、微探针、薄膜磁头和喷墨头中进行该研究。此类微细结构体的生产方法包括冲压、干法蚀刻和光刻。这些中,通过使用感光性树脂的光刻形成图案的方法可在高精度下容易地形成具有高的长宽比(aspect ratio)的良好形状。
日本专利公开H06‑45242(专利文献1)公开了通过光刻生产具有精细图案的喷墨头的方法。根据该方法,通过包括以下步骤的方法生产喷墨头。首先,在设置有能量产生元件的基板上由可溶解树脂形成墨流路图案。然后,在墨流路上形成包含环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的涂布树脂层从而制得墨流路壁,并且通过光刻在能量产生元件上形成喷射口。随后,将可溶解树脂洗脱,将用于制得墨流路壁的涂布树脂固化。该方法中,用于墨流路图案的材料和用于涂布树脂层的材料需要具有不同的感光波长范围。例如,将包含在300nm附近具有感光度的异丙烯基酮的正型感光性树脂用于墨流路图案,同时将在不短于300nm范围内具有感光度的负型感光性树脂用于涂布树脂层。在不短于300nm范围内具有感光度的负型感光性树脂的实例包括包含购自ADEKA Corporation的阳离子光聚合引发剂SP‑172(商品名)的阳离子可聚合环氧树脂。
然而,使用缩小投影光学系统进行单波长光照射的所谓步进器不用作将用于墨流路图案的感光性树脂进行曝光的曝光设备。替代地,使用以1:1的放大率使全部基板同时进行曝光的曝光设备。在用对于感光性树脂同时进行对应于各感光波长范围的深紫外光照射的曝光设备将感光性树脂进行曝光的情况下,可能发生以下问题。
第一个问题在于由于进行大面积同时曝光的设备构造可能引起基板和掩模之间的对齐精度不充分。特别地,当将大小为8英寸至12英寸的大晶片进行曝光时,由于基板翘曲或掩模弯曲可能引起基板内或基板之间的对齐精度宽地变化。
第二个问题在于,上述主链断裂型正型感光性树脂,因为该树脂固有地具有低的感光度,所以需要用引起充分断裂反应的大量能量照射。由于曝光期间的发热,在掩模和基板内所产生的不均匀热膨胀可能导致不充分的分辨率和对齐精度。
在上述曝光步骤中,用于墨流路图案或流路壁的感光性树脂通常以基板上形成的对齐掩模为基准进行曝光。然而,由于上述问题,能量产生元件或喷射口与墨流路图案之间的位置关系在一些情况下可能与预期关系不同。此外,所产生的干扰如沿着墨喷射方向的点错位或伴生物(satellites)的大量产生在一些情况下可能导致不良的打印性能。
为了改进通过上述光刻制得的图案的分辨率和对齐精度,已知使用两层感光性树脂的携合图罩(portable conformablemask)(PCM)法。PCM法中,下层用感光性树脂形成,上层用遮住下层的感光波长范围的材料形成。然后,通过将上层进行曝光并使该层显影来进行图案化从而制得掩模。然后,使用该掩模将下层的感光性树脂图案化。如日本专利公开S63‑58367(专利文献2),该方法广泛地用于生产具有高分辨率和高精度的图案。
引文目录
专利文献
专利文献1:日本专利公开H06‑45242
专利文献2:日本专利公开S63‑58367
发明内容
然而,根据专利文献2中所述的方法,由于将上层进行曝光和显影后形成掩模,因此在一些情况下由于大量的工艺步骤而导致制造负荷高。此外,需要选择材料以使上层图案化期间显影液不溶解下层。
因此,本发明的目的在于提供用较少工艺步骤生产具有高精度和高对齐精度的精细图案的方法。
本发明提供精细图案的生产方法,其包括:
(1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;
(2)在第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;
(3)将第二树脂层进行图案曝光;
(4)使用第二树脂层的图案曝光部分作为掩模,将第一树脂层进行曝光;和
(5)除去第二树脂层和第一树脂层。
根据本发明,可用较少工艺步骤形成具有高精度和高对齐精度的精细图案。此外,提高用于精细图案的材料的选择性。
参考附图,从示例性实施方案的以下描述,本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[图1A、1B、1C、1D、1E]图1A至图1E为说明本发明实施方案中精细图案生产步骤的截面图。
[图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I、2J、2K]图2A至图2K为说明液体喷射头生产步骤的截面图。
[图3]图3为说明液体喷射头的构造实例的示意性立体图。
[图4]图4为示出由于作为仲或叔炔醇的典型实例的1,1,3‑三苯基丙炔醇的重排反应而引起的吸光度变化的图表。
具体实施方式
以下将进一步详细描述本发明。
实施方案1:精细图案的生产方法
首先,如图1A中所述制备基板101。
可根据形状或材料来使用起到要形成的精细结构体基体作用的任何基板,而没有特别限制。例如,可使用硅晶片。
其次,在基板101上形成包含感光性树脂的第一树脂层102。
虽然用于第一树脂层的感光性树脂没有特别限制,只要树脂具有感光度和能够图案化即可,但是优选使用正型感光性树脂。正型感光性树脂的实例包括主要由聚甲基异丙烯基酮或甲基丙烯酸酯组成的主链断裂型感光性聚合物树脂。主链断裂型正型感光性聚合物树脂的实例包括均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苯酯的共聚物。这些主链断裂型正型感光性聚合物树脂通常的感光波长范围大约为200nm至240nm。聚甲基异丙烯基酮的感光波长范围大约为260nm至320nm。
随后,如图1B中所示,在第一树脂层102上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层103。
将第二树脂层中包含的树脂用于固定仲或叔炔醇以形成层。使用的材料需要使得用于将第一感光性树脂层进行曝光的波长透过。
本发明中,在不使第二树脂层显影以图案化的情况下可使第一树脂层进行曝光。优选第二树脂层中包含的树脂根本不吸收用于将第一树脂层进行曝光的光,虽然轻微的吸收无关紧要。例如,优选第二树脂层中包含的树脂透过在用于第一树脂层的感光性树脂感光波长范围内的光的10%以上。
从对齐精度的观点优选第二树脂层用步进器进行曝光。优选第二树脂层的图案化可使用最广泛使用的i线(365nm)进行。
已知仲或叔炔醇的酸处理通过迈耶‑舒斯特(Meyer‑Schuster)重排反应产生乙烯基甲酮。
优选由下式表示的叔炔醇用作仲或叔炔醇。

(其中R1表示羟基、具有1至6个碳的烷基或芳基,R2表示氢原子、具有1至6个碳的烷基或芳基,R3表示芳基。)
作为叔炔醇典型实例的1,1,3‑三苯基丙炔醇的重排反应在下式1中表示。由于重排反应引起的材料吸光度的变化示于图4中的图表中。
迈耶‑舒斯特重排

作为叔炔醇的1,1,3‑三苯基丙炔醇的吸收光谱显示短于260nm波长范围内的光的吸收和不短于280nm波长范围内的光的不吸收或高透过性。相比之下,借助于通过迈耶‑舒斯特重排反应的酸处理产生的乙烯基甲酮与1,1,3‑三苯基丙炔醇相比,具有较小的230nm至260nm波长范围内的光的吸收能力和强烈地吸收260nm至350nm波长范围内的光。
结果,当第二树脂层进行曝光以诱发仲或叔炔醇的迈耶‑舒斯特重排反应时,曝光部分吸收260nm至350nm波长范围内的光,未曝光部分透过不短于280nm波长范围内的光。因此,当第一树脂层和第二树脂层用包括例如280nm至350nm波长范围内的光进行曝光时,第二树脂层的曝光部分起到掩模作用,从而第一树脂层可用透过未曝光部分的光进行曝光。
由于第一树脂层可在不使第二树脂层显影的情况下进行曝光,因此可实现简化工艺。
(1)正型聚甲基异丙烯基酮用于第一树脂层的情况
首先,将第一树脂层上的第二树脂层通过掩模(reticle)104(图1C)进行图案‑曝光105(第一曝光)从而在曝光点处产生酸。在第二树脂层中包含的光酸产生剂的感光波长范围内进行曝光。本实施方案中光酸产生剂的感光波长可以为例如365nm。
第二树脂层中包含的树脂没有特别限制,只要所述树脂透过在可引起聚甲基异丙烯基酮感光的波长范围(260nm至320nm)中的光,并且起到重排反应的反应场的作用即可。优选考虑到下层上的层压和后除去(post‑removal)的容易来选择第二树脂层中包含的树脂。其实例包括酚醛树脂和PMMA。这些树脂的涂布溶剂没有特别限制,只要溶剂能够溶解树脂即可。例如,可有利地使用极性溶剂如甲基异丁基酮、2‑庚酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。
从对齐精度的观点,优选用步进器进行曝光。优选使用最广泛使用的i线(365nm)进行曝光。
光酸产生剂的实例包括鎓盐、硼酸盐、三嗪化合物、偶氮化合物和过氧化物。从感光度、稳定性、反应性和溶解性的观点,有利地使用芳族硫鎓盐或芳族碘鎓盐。芳族硫鎓盐的实例包括购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的"TPS‑102、103和105"、"MDS‑103、105、205和305"和"DTS‑102和103",或者购自ADEKA Corporation的"SP‑152和SP‑172"。芳族碘鎓盐的实例包括购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的"DPI‑105"、"MPI‑103和105"、"BBI‑101、102、103和105"。本实施方案中,只要光酸产生剂对365nm处的光感光,其不限于此。
在使用吸收365nm光的能力较小的光酸产生剂的情况下,可组合使用敏化剂。
通过曝光产生的酸促进仲或叔炔醇的迈耶‑舒斯特重排反应,从而产生乙烯基甲酮。为了增强重排反应,优选增添加热工艺。特别地,由于迈耶‑舒斯特重排反应的反应场处于本发明的树脂层中,因此与处于通常使用的液体反应场中相比反应弱地进行。因此,优选还通过加热增强反应场从而明确反应和未反应部分之间的对比度。同时,由于迈耶‑舒斯特重排反应的反应场处于树脂层中,因此在形成潜像掩模后通过全部曝光而图案化期间产生的少量酸在没有加热工艺的情况下不损害潜像掩模的对比度。还为了保护第一树脂层中的反应性,优选重排反应有效进行的加热温度不高于90℃。
重排反应的结果,在第二树脂层的曝光部中存在乙烯基甲酮,在未曝光部中存在仲或叔炔醇,以及形成具有面内吸光度差的潜像图案103'(图1C)。
包含正型聚甲基异丙烯基酮的第一树脂层的感光波长大约为260nm至320nm。结果,当用260nm至320nm的光通过第二树脂层将第一树脂层进行曝光106(第二曝光)时,不短于280nm的光透过包含仲或叔炔醇的第二树脂层的部分。因此,将包含仲或叔炔醇的第二树脂层部分下侧的聚甲基异丙烯基酮进行曝光(图1D中的102')。另一方面,具有包含乙烯基甲酮的上层的部分因为遮挡230nm至350nm的光所以不进行曝光。因此,第二树脂层中的潜像图案起到掩模的作用,并且图案可转印至第一树脂层。
(2)丙烯酸系共聚物如正型甲基丙烯酸酯聚合物用于第一树脂层的情况
通过以与(1)中相同的方法,通过掩模进行曝光和经由适当的加热工艺以形成第二树脂层中具有吸光度差的潜像图案。正型甲基丙烯酸酯聚合物的第一树脂层的感光波长大约为200nm至240nm。具有包含仲或叔炔醇的上部树脂层部分的位置由于遮光而产生未曝光部分。另一方面,在第二树脂层部分包含乙烯基甲酮的情况下,使第一树脂层进行曝光,这是因为与在第二树脂层部分包含仲或叔炔醇的情况下相比,230nm至260nm处的吸光度降低。因此,第二树脂层中的潜像图案起到掩模的作用,并且图案可转印至第一树脂层。
仲或叔炔醇和通过重排反应产生的乙烯基甲酮几乎不污染生产线和不妨碍如果需要稍后要进行的通过酸的固化反应。
优选仲或叔炔醇的添加量在第二树脂层固成分的1重量%至20重量%的范围内。还优选光酸产生剂的添加量在仲或叔炔醇的1重量%至50重量%的范围内。添加量不限于此,只要实现遮光性能即可。因此,期望根据第一树脂层的吸光度调整添加量。虽然本说明书中描述了正型感光性树脂用于第一树脂层的情况,但是第一树脂层不必需为本发明中的正型。换句话说,可进行负型的第一树脂层的图案化而没有问题。
随后,使用第一树脂层的感光波长通过第二树脂层的潜像图案进行全部曝光,将第二树脂层除去,并且将第一树脂层显影,从而形成图案。
在这种情况下,由于第二树脂层中进行重排反应同时不进行交联反应,因此可没有困难地进行除去。此外,在使用可溶解于第一树脂层的显影液中的树脂的情况下,在将第一树脂层显影时同时进行显影。
通过上述工艺步骤,可形成具有高精度的控制的对齐的精细图案。
为了形成第一树脂层和第二树脂层,可以使用已知施涂方法如旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法。可选择地,可以通过将干膜正型感光性树脂层压进行该形成。此外,为了防止从基板表面的反射,添加剂如光吸收剂可以添加至第一树脂层。
实施方案2:喷墨记录头的生产方法
作为本发明的实施方案,液体喷射头(图3)如喷墨记录头的生产方法如下所述。图3中,在由硅等形成的基板1上设置流路形成构件4。流路形成构件4由液体流路如喷射液滴的喷射口5和与喷射口连通的墨流路构成。基板1上的液体流路3内设置喷射能量产生元件2,从而用由喷射能量产生元件2产生的能量喷射液滴。在基板1上,还设置用于供给液体如墨至液体流路3的供给口6。
首先,如图2A中所示,制备具有能量产生元件208的基板201。
只要基板起到流路底面形成构件以及由下文中所述的墨流路和墨喷射口构成的流路形成构件的支持体的作用,则使用的基板的形状或材料没有特别限制。例如,硅基板可以用作基板。
基板201具有能量产生元件208。例如,可以在基板201上设置期望数量的能量产生元件208如电热转换元件或压电元件。通过驱动能量产生元件208将用于喷射墨滴的喷射能量赋予至墨,从而喷射液滴至记录用记录介质。例如,在使用电热转换元件作为能量产生元件的情况下,能量产生元件加热邻近的墨,从而改变墨的状态,由此产生喷射能量。再如,在使用压电元件的情况下,能量产生元件的机械振动产生喷射能量。
向能量产生元件208,连接用于接收用于驱动元件的控制信号的电极(图中未示出)。通常,为了增强这些能量产生元件208的耐久性,可设置保护层(图中未示出)。此外,为了增强下文中所述的流路形成构件对于基板的粘合性,可在基板上设置粘合加强层(图中未示出)。此外,在本发明中,还可以设置此类功能层而没有问题。
随后,如图2B中所示,作为第一树脂层,在包括能量产生元件208的基板201上设置由正型感光性树脂形成的第一树脂层202。
对于正型感光性树脂层,可以使用主要由例如聚甲基异丙烯基酮或甲基丙烯酸酯组成的主链断裂型感光性聚合物树脂。
随后,如图2C和2D中所示,在第一树脂层202上形成包含仲或叔炔醇和光酸产生剂的第二树脂层203。然后,通过掩模A进行曝光205(第一曝光),从而形成图案化的潜像203'。
随后,如图2E中所示,通过与实施方案1中所述相同的精细图案的生产方法,通过图案化的潜像203'的掩模将第一树脂层进行曝光206(第二曝光)。
随后,如图2F中所示,将第二树脂层203除去和将第一树脂层202显影,从而形成以制得墨流路模具的流路图案。
随后,如图2G中所示,在流路图案209上通过旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法形成流路形成构件210。
由于流路形成构件起到由墨流路和墨喷射口构成的构件的作用,因此需要高的机械强度、对于基底(substrate)的粘合性、对于墨的耐久性和对于墨喷射口的精细图案化的分辨能力(resolution capability)。考虑到满足需要的性能的材料,可以优选使用阳离子聚合型环氧树脂化合物。
环氧树脂的实例包括分子量为不低于约900的双酚A与表氯醇的反应产物、含溴双酚A与表氯醇的反应产物以及线型酚醛树脂或邻甲酚线型酚醛树脂与表氯醇的反应产物。虽然其实例还包括日本专利特开60‑161973、日本专利特开63‑221121、日本专利特开64‑9216和日本专利特开02‑140219中公开的具有氧基环己烷(oxycyclohexane)骨架的多官能环氧树脂,但是环氧树脂不限于此。
优选环氧当量不高于2000的化合物、更优选环氧当量不高于1000的化合物合适用作环氧树脂。原因在于在环氧树脂当量不高于2000的情况下,固化反应期间实现适当的交联密度,并且粘合性和对于墨的耐久性可为良好。
作为用于固化环氧树脂的光阳离子聚合引发剂,可以使用通过照射光而产生酸的光酸产生剂。虽然光酸产生剂没有特别限制,但是可以使用例如芳族硫鎓盐或芳族碘鎓盐。芳族硫鎓盐的实例包括购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的"TPS‑102"、"TPS‑103"、"TPS‑105"、"MDS‑103"、"MDS‑105"、"MDS‑205"、"MDS‑305"、"DTS‑102"和"DTS‑103"或者购自ADEKACorporation的"SP‑170"和"SP‑172"。合适使用芳族碘鎓盐如购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的"DPI‑105"、"MPI‑103"、"MPI‑105"、"BBI‑101″、"BBI‑102"、"BBI‑103"或"BBI‑105"。可以调整添加量从而达到预期的感光度。特别地,优选的使用范围为环氧树脂化合物的0.5重量%至5重量%。此外,如果需要可以添加波长敏化剂。波长敏化剂的实例包括购自ADEKA Corporation的"SP‑100"。
此外,如果需要,可以向环氧树脂化合物添加适当量的添加剂。例如,可以添加用于降低弹性模量的挠性赋予剂或用于增强对基底的粘合力的硅烷偶联剂。
如果需要可以在流路形成构件210上形成具有负型感光度的防墨剂(ink‑repellent agent)的层(图中未示出)。防墨剂可通过涂布方法如旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法形成。当在未固化的流路形成构件上施涂防墨剂时,需要两者不过分相互溶解。
随后,如图2H中所示,例如使用i线步进器,通过掩模B进行曝光207以形成喷射口。
随后,如图2I中所示,通过进行显影形成喷射口212。
在这种情况下,可以在显影的同时将包含正型感光性树脂的墨流路图案溶解和除去。通常,在基板上形成多个喷墨头,并且通过切断工艺生产使用的单个喷墨头。为了处理由切断工艺产生的灰尘,优选切断期间保留墨流路图案,然后在切断工艺后将其溶解和除去。由此,由于切断期间保留墨流路图案,因此防止进入流路中。
随后,如图2J中所示,形成贯通包括能量产生元件208的基板201的墨供给口214。
墨供给口的形成方法的实例包括喷砂、干法蚀刻和湿法蚀刻,或者这些方法的组合。
作为实例,描述用碱性蚀刻液体如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化四甲铵的水溶液的各向异性蚀刻。在晶体取向为<100>或<110>的硅基板的碱性化学蚀刻中,可以选择蚀刻传播的深度方向和宽度方向。由此实现蚀刻的各向异性。特别地,因为取决于要蚀刻的宽度而几何学上确定深度,所以可控制晶体取向为<100>的硅基板的蚀刻深度。例如,可形成从蚀刻的起始表面向深度以54.7°的倾角窄化的孔。
可用使用对于蚀刻液具有耐久性的适合树脂材料的掩模的各向异性蚀刻形成贯通基板的墨供给口。
随后,如图2K中所示,如果需要,将流路形成构件的上面用第一正型感光性树脂层的感光波长照射,并且将墨流路图案溶解和除去,从而形成墨流路213。
随后,通过切断工艺(图中未示出),如果需要,通过加热将流路形成构件进一步固化。然后,连接用于供给墨的构件(图中未示出),并且进行电连接(图中未示出)以驱动能量产生元件,从而制得喷墨头。
实施例
作为本发明的实施例,以下描述喷墨头的生产方法。
<实施例1>
根据图2A至2K中所示的步骤制得喷墨头。
首先,如图2A中所述制备基板201。本实施例中,制备8英寸硅基板。制备其上具有作为能量产生元件的电热转换元件(TaSiN加热器)以及在墨流路和喷嘴形成部位上SiN(下层)和Ta(上层)的层压膜(图中未示出)的硅基板。
随后,如图2B中所示,在基板201上形成作为第一树脂层202的正型感光性树脂。具体地,将聚甲基异丙烯基酮旋涂在基板201上并且在120℃下烘焙6分钟,从而形成第一树脂层202。烘焙后,第一树脂层的厚度为15μm。
随后,如图2C中所示,将具有以下组成的第二树脂层203层压在第一树脂层202上从而具有4μm的厚度。
AV Light EP4050G(商品名,购自Asahi Organic ChemicalsIndustry Co.,Ltd.):                        40质量份
1,1,3‑三苯基丙炔醇:                    2质量份
SP‑172(商品名,购自ADEKA Corporation): 0.4质量份
2‑庚烷:                                60质量份
随后,如图2D中所示,使用i线步进器(购自Canon Inc.,商品名:i5),通过第一光掩模A进行3000J/m2曝光量的曝光,并使得迈耶‑舒斯特重排反应在90℃下进行3分钟。由于因曝光而在曝光部分发生的迈耶‑舒斯特重排反应,第二树脂层曝光部分的吸光度变化。结果,在第二树脂层203中形成吸光度不同的潜像图案203'。
随后,如图2E中所示,用第二树脂层中的潜像图案203'作为掩模使用深紫外曝光设备(购自Ushio Inc.,商品名:UX‑3000)进行14J/cm2曝光量的全部曝光。
随后,如图2F中所示,利用甲基异丁基酮同时进行第二树脂层的除去和第一树脂的显影,从而形成流路图案209。
随后,如图2G中所示,将具有以下组成的感光性树脂组合物通过旋涂法施涂至流路图案209和基板201上,从而形成厚度为15μm的膜,然后在90℃下预烘焙2分钟(热板),从而形成流路形成构件210。
EHPE(购自Daicel Chemical Industries,Ltd.):100质量份
SP‑172(购自ADEKA Corporation):            5质量份
A‑187(购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.):    5质量份
甲基异丁基酮:                             100质量份
随后,将具有以下组成的感光性树脂组合物通过旋涂法施涂至流路形成构件210上,从而形成厚度为1μm的膜,然后在80℃下预烘焙3分钟(热板),从而形成液体排斥层(图中未示出)。
EHPE(购自Daicel Chemical Industries,Ltd.): 35质量份
2,2‑双(4‑缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷:      25质量份
1,4‑双(2‑羟基六氟异丙基)苯:            25质量份
3‑(2‑全氟己基)乙氧基‑1,2‑环氧丙烷:     16质量份
A‑187(购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.): 4质量份
SP‑172(购自ADEKA Corporation):         5质量份
二甘醇单乙醚:                          100质量份
随后,如图2H中所示,使用i线步进器(购自Canon Inc.,商品名:i5),进行4000J/m2曝光量的图案曝光。此外,用热板在90℃下进行PEB 240秒。
随后,如图2I中所示,进行用甲基异丁基酮显影、用异丙醇冲洗和在140℃下热处理60分钟以形成墨喷射口212。本实施例中,形成直径为8μm的墨喷射口。如图2J中所示,还形成墨供给口214。
随后,如图2K中所示,用深紫外曝光设备(购自Ushio Inc.,商品名:UX‑3000)从流路形成构件侧进行250000J/cm2曝光量的全部曝光,以使墨流路图案可溶解。通过在乳酸甲酯中在超声搅拌下浸渍,将墨流路图案溶解和除去,从而形成墨流路213。本实施例中,省略墨供给口214的形成。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明,但是要理解的是,本发明不限于公开的示例性实施方案。
本申请要求2010年5月31日提交的日本专利申请2010‑125031的权益,将其全部内容在此引入以作参考。

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1、(10)申请公布号 CN 102893216 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102893216A*CN102893216A*(21)申请号 201180024055.0(22)申请日 2011.05.202010-125031 2010.05.31 JPG03F 7/095(2006.01)B41J 2/16(2006.01)G03F 7/004(2006.01)G03F 7/039(2006.01)H01L 21/027(2006.01)(71)申请人佳能株式会社地址日本东京都大田区下丸子3丁目30番2号(72)发明人石仓宏恵(74)专利代理机构北京魏启学律师事务所 1139。

2、8代理人魏启学(54) 发明名称精细图案的生产方法(57) 摘要本发明提供精细图案的生产方法,其包括:(1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;(2)在第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;(3)将第二树脂层进行图案曝光;(4)使用第二树脂层的图案曝光部分作为掩模将第一树脂层进行曝光;和(5)除去第二树脂层和第一树脂层。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.11.14(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/062156 2011.05.20(87)PCT申请的公布数据WO2011/152292 EN 2011.12.08(51)Int。

3、.Cl.权利要求书1页 说明书9页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 4 页1/1页21.一种精细图案的生产方法,其包括:(1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;(2)在所述第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;(3)将所述第二树脂层进行图案曝光;(4)使用所述第二树脂层的图案曝光部分作为掩模将所述第一树脂层进行曝光;和(5)除去所述第二树脂层和所述第一树脂层。2.根据权利要求1所述的精细图案的生产方法,其中所述仲或叔炔醇为由下式表示的化合物:其中R1表示羟基、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基。

4、,R2表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或芳基,R3表示芳基。3.根据权利要求1或2所述的精细图案的生产方法,其中所述光酸产生剂对于具有365nm波长的光具有感光度。4.根据权利要求1至3任一项所述的精细图案的生产方法,其中在所述第二树脂层中包含的树脂透过所述感光性树脂的感光波长范围内的光的10%以上。5.根据权利要求1至4任一项所述的精细图案的生产方法,其中所述感光性树脂为正型感光性树脂。6.根据权利要求5所述的精细图案的生产方法,其中所述正型感光性树脂为主链断裂型正型感光性树脂。7.根据权利要求6所述的精细图案的生产方法,其中所述正型感光性树脂为聚甲基异丙烯基酮或丙烯酸系共聚物。8.一。

5、种液体喷射头的生产方法,所述液体喷射头具有设置有用于喷射液体的能量产生元件的基板并且具有在所述基板上的流路形成构件,所述流路形成构件由用于喷射所述液体的喷射口和与所述喷射口连通的液体流路构成,所述方法包括通过根据权利要求1至7任一项所述的精细图案的生产方法形成作为所述液体流路模具的流路图案。权 利 要 求 书CN 102893216 A1/9页3精细图案的生产方法技术领域0001 本发明涉及使用感光性树脂生产精细图案的方法。背景技术0002 近来,随着科学形成和技术的发展,存在对于各种领域中的微细结构体形成技术的日益增长的需求。在微致动器、电子器件和光学器件等领域中进行了广泛研究。例如,在各种。

6、小型传感器、微探针、薄膜磁头和喷墨头中进行该研究。此类微细结构体的生产方法包括冲压、干法蚀刻和光刻。这些中,通过使用感光性树脂的光刻形成图案的方法可在高精度下容易地形成具有高的长宽比(aspect ratio)的良好形状。0003 日本专利公开H06-45242(专利文献1)公开了通过光刻生产具有精细图案的喷墨头的方法。根据该方法,通过包括以下步骤的方法生产喷墨头。首先,在设置有能量产生元件的基板上由可溶解树脂形成墨流路图案。然后,在墨流路上形成包含环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的涂布树脂层从而制得墨流路壁,并且通过光刻在能量产生元件上形成喷射口。随后,将可溶解树脂洗脱,将用于制得墨流路壁的涂布。

7、树脂固化。该方法中,用于墨流路图案的材料和用于涂布树脂层的材料需要具有不同的感光波长范围。例如,将包含在300nm附近具有感光度的异丙烯基酮的正型感光性树脂用于墨流路图案,同时将在不短于300nm范围内具有感光度的负型感光性树脂用于涂布树脂层。在不短于300nm范围内具有感光度的负型感光性树脂的实例包括包含购自ADEKA Corporation的阳离子光聚合引发剂SP-172(商品名)的阳离子可聚合环氧树脂。0004 然而,使用缩小投影光学系统进行单波长光照射的所谓步进器不用作将用于墨流路图案的感光性树脂进行曝光的曝光设备。替代地,使用以1:1的放大率使全部基板同时进行曝光的曝光设备。在用对于。

8、感光性树脂同时进行对应于各感光波长范围的深紫外光照射的曝光设备将感光性树脂进行曝光的情况下,可能发生以下问题。0005 第一个问题在于由于进行大面积同时曝光的设备构造可能引起基板和掩模之间的对齐精度不充分。特别地,当将大小为8英寸至12英寸的大晶片进行曝光时,由于基板翘曲或掩模弯曲可能引起基板内或基板之间的对齐精度宽地变化。0006 第二个问题在于,上述主链断裂型正型感光性树脂,因为该树脂固有地具有低的感光度,所以需要用引起充分断裂反应的大量能量照射。由于曝光期间的发热,在掩模和基板内所产生的不均匀热膨胀可能导致不充分的分辨率和对齐精度。0007 在上述曝光步骤中,用于墨流路图案或流路壁的感光。

9、性树脂通常以基板上形成的对齐掩模为基准进行曝光。然而,由于上述问题,能量产生元件或喷射口与墨流路图案之间的位置关系在一些情况下可能与预期关系不同。此外,所产生的干扰如沿着墨喷射方向的点错位或伴生物(satellites)的大量产生在一些情况下可能导致不良的打印性能。0008 为了改进通过上述光刻制得的图案的分辨率和对齐精度,已知使用两层感光性树脂的携合图罩(portable conformablemask)(PCM)法。PCM法中,下层用感光性树脂形成,上层用遮住下层的感光波长范围的材料形成。然后,通过将上层进行曝光并使该层显影来说 明 书CN 102893216 A2/9页4进行图案化从而制。

10、得掩模。然后,使用该掩模将下层的感光性树脂图案化。如日本专利公开S63-58367(专利文献2),该方法广泛地用于生产具有高分辨率和高精度的图案。0009 引文目录0010 专利文献0011 专利文献1:日本专利公开H06-452420012 专利文献2:日本专利公开S63-58367发明内容0013 然而,根据专利文献2中所述的方法,由于将上层进行曝光和显影后形成掩模,因此在一些情况下由于大量的工艺步骤而导致制造负荷高。此外,需要选择材料以使上层图案化期间显影液不溶解下层。0014 因此,本发明的目的在于提供用较少工艺步骤生产具有高精度和高对齐精度的精细图案的方法。0015 本发明提供精细图。

11、案的生产方法,其包括:0016 (1)在基板上形成包含感光性树脂的第一树脂层;0017 (2)在第一树脂层上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层;0018 (3)将第二树脂层进行图案曝光;0019 (4)使用第二树脂层的图案曝光部分作为掩模,将第一树脂层进行曝光;和0020 (5)除去第二树脂层和第一树脂层。0021 根据本发明,可用较少工艺步骤形成具有高精度和高对齐精度的精细图案。此外,提高用于精细图案的材料的选择性。0022 参考附图,从示例性实施方案的以下描述,本发明的进一步特征将变得显而易见。附图说明0023 图1A、1B、1C、1D、1E图1A至图1E为说明本发明实施方案。

12、中精细图案生产步骤的截面图。0024 图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I、2J、2K图2A至图2K为说明液体喷射头生产步骤的截面图。0025 图3图3为说明液体喷射头的构造实例的示意性立体图。0026 图4图4为示出由于作为仲或叔炔醇的典型实例的1,1,3-三苯基丙炔醇的重排反应而引起的吸光度变化的图表。具体实施方式0027 以下将进一步详细描述本发明。0028 实施方案1:精细图案的生产方法0029 首先,如图1A中所述制备基板101。0030 可根据形状或材料来使用起到要形成的精细结构体基体作用的任何基板,而没有特别限制。例如,可使用硅晶片。0031 其次,在基板101。

13、上形成包含感光性树脂的第一树脂层102。说 明 书CN 102893216 A3/9页50032 虽然用于第一树脂层的感光性树脂没有特别限制,只要树脂具有感光度和能够图案化即可,但是优选使用正型感光性树脂。正型感光性树脂的实例包括主要由聚甲基异丙烯基酮或甲基丙烯酸酯组成的主链断裂型感光性聚合物树脂。主链断裂型正型感光性聚合物树脂的实例包括均聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苯酯的共聚物。这些主链断裂型正型感光性聚合物树脂通常的感光波长范围大约为200nm至240nm。聚甲基异丙烯基酮的感光波长范围大约为260nm至。

14、320nm。0033 随后,如图1B中所示,在第一树脂层102上形成包含仲或叔炔醇、光酸产生剂和树脂的第二树脂层103。0034 将第二树脂层中包含的树脂用于固定仲或叔炔醇以形成层。使用的材料需要使得用于将第一感光性树脂层进行曝光的波长透过。0035 本发明中,在不使第二树脂层显影以图案化的情况下可使第一树脂层进行曝光。优选第二树脂层中包含的树脂根本不吸收用于将第一树脂层进行曝光的光,虽然轻微的吸收无关紧要。例如,优选第二树脂层中包含的树脂透过在用于第一树脂层的感光性树脂感光波长范围内的光的10%以上。0036 从对齐精度的观点优选第二树脂层用步进器进行曝光。优选第二树脂层的图案化可使用最广泛。

15、使用的i线(365nm)进行。0037 已知仲或叔炔醇的酸处理通过迈耶-舒斯特(Meyer-Schuster)重排反应产生乙烯基甲酮。0038 优选由下式表示的叔炔醇用作仲或叔炔醇。0039 0040 (其中R1表示羟基、具有1至6个碳的烷基或芳基,R2表示氢原子、具有1至6个碳的烷基或芳基,R3表示芳基。)0041 作为叔炔醇典型实例的1,1,3-三苯基丙炔醇的重排反应在下式1中表示。由于重排反应引起的材料吸光度的变化示于图4中的图表中。0042 迈耶-舒斯特重排0043 0044 作为叔炔醇的1,1,3-三苯基丙炔醇的吸收光谱显示短于260nm波长范围内的光的吸收和不短于280nm波长范围。

16、内的光的不吸收或高透过性。相比之下,借助于通过迈耶-舒斯特重排反应的酸处理产生的乙烯基甲酮与1,1,3-三苯基丙炔醇相比,具有较小的230nm至260nm波长范围内的光的吸收能力和强烈地吸收260nm至350nm波长范围内的光。0045 结果,当第二树脂层进行曝光以诱发仲或叔炔醇的迈耶-舒斯特重排反应时,曝光部分吸收260nm至350nm波长范围内的光,未曝光部分透过不短于280nm波长范围内的说 明 书CN 102893216 A4/9页6光。因此,当第一树脂层和第二树脂层用包括例如280nm至350nm波长范围内的光进行曝光时,第二树脂层的曝光部分起到掩模作用,从而第一树脂层可用透过未曝光。

17、部分的光进行曝光。0046 由于第一树脂层可在不使第二树脂层显影的情况下进行曝光,因此可实现简化工艺。0047 (1)正型聚甲基异丙烯基酮用于第一树脂层的情况0048 首先,将第一树脂层上的第二树脂层通过掩模(reticle)104(图1C)进行图案-曝光105(第一曝光)从而在曝光点处产生酸。在第二树脂层中包含的光酸产生剂的感光波长范围内进行曝光。本实施方案中光酸产生剂的感光波长可以为例如365nm。0049 第二树脂层中包含的树脂没有特别限制,只要所述树脂透过在可引起聚甲基异丙烯基酮感光的波长范围(260nm至320nm)中的光,并且起到重排反应的反应场的作用即可。优选考虑到下层上的层压和。

18、后除去(post-removal)的容易来选择第二树脂层中包含的树脂。其实例包括酚醛树脂和PMMA。这些树脂的涂布溶剂没有特别限制,只要溶剂能够溶解树脂即可。例如,可有利地使用极性溶剂如甲基异丁基酮、2-庚酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。0050 从对齐精度的观点,优选用步进器进行曝光。优选使用最广泛使用的i线(365nm)进行曝光。0051 光酸产生剂的实例包括鎓盐、硼酸盐、三嗪化合物、偶氮化合物和过氧化物。从感光度、稳定性、反应性和溶解性的观点,有利地使用芳族硫鎓盐或芳族碘鎓盐。芳族硫鎓盐的实例包括购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的“TPS-102、103和105“、“MDS-10。

19、3、105、205和305“和“DTS-102和103“,或者购自ADEKA Corporation的“SP-152和SP-172“。芳族碘鎓盐的实例包括购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的“DPI-105“、“MPI-103和105“、“BBI-101、102、103和105“。本实施方案中,只要光酸产生剂对365nm处的光感光,其不限于此。0052 在使用吸收365nm光的能力较小的光酸产生剂的情况下,可组合使用敏化剂。0053 通过曝光产生的酸促进仲或叔炔醇的迈耶-舒斯特重排反应,从而产生乙烯基甲酮。为了增强重排反应,优选增添加热工艺。特别地,由于迈耶-舒斯特重排反应的反应。

20、场处于本发明的树脂层中,因此与处于通常使用的液体反应场中相比反应弱地进行。因此,优选还通过加热增强反应场从而明确反应和未反应部分之间的对比度。同时,由于迈耶-舒斯特重排反应的反应场处于树脂层中,因此在形成潜像掩模后通过全部曝光而图案化期间产生的少量酸在没有加热工艺的情况下不损害潜像掩模的对比度。还为了保护第一树脂层中的反应性,优选重排反应有效进行的加热温度不高于90。0054 重排反应的结果,在第二树脂层的曝光部中存在乙烯基甲酮,在未曝光部中存在仲或叔炔醇,以及形成具有面内吸光度差的潜像图案103(图1C)。0055 包含正型聚甲基异丙烯基酮的第一树脂层的感光波长大约为260nm至320nm。。

21、结果,当用260nm至320nm的光通过第二树脂层将第一树脂层进行曝光106(第二曝光)时,不短于280nm的光透过包含仲或叔炔醇的第二树脂层的部分。因此,将包含仲或叔炔醇的第二树脂层部分下侧的聚甲基异丙烯基酮进行曝光(图1D中的102)。另一方面,具有包含乙烯基甲酮的上层的部分因为遮挡230nm至350nm的光所以不进行曝光。因此,第二树脂层中的潜像图案起到掩模的作用,并且图案可转印至第一树脂层。0056 (2)丙烯酸系共聚物如正型甲基丙烯酸酯聚合物用于第一树脂层的情况说 明 书CN 102893216 A5/9页70057 通过以与(1)中相同的方法,通过掩模进行曝光和经由适当的加热工艺以。

22、形成第二树脂层中具有吸光度差的潜像图案。正型甲基丙烯酸酯聚合物的第一树脂层的感光波长大约为200nm至240nm。具有包含仲或叔炔醇的上部树脂层部分的位置由于遮光而产生未曝光部分。另一方面,在第二树脂层部分包含乙烯基甲酮的情况下,使第一树脂层进行曝光,这是因为与在第二树脂层部分包含仲或叔炔醇的情况下相比,230nm至260nm处的吸光度降低。因此,第二树脂层中的潜像图案起到掩模的作用,并且图案可转印至第一树脂层。0058 仲或叔炔醇和通过重排反应产生的乙烯基甲酮几乎不污染生产线和不妨碍如果需要稍后要进行的通过酸的固化反应。0059 优选仲或叔炔醇的添加量在第二树脂层固成分的1重量%至20重量%。

23、的范围内。还优选光酸产生剂的添加量在仲或叔炔醇的1重量%至50重量%的范围内。添加量不限于此,只要实现遮光性能即可。因此,期望根据第一树脂层的吸光度调整添加量。虽然本说明书中描述了正型感光性树脂用于第一树脂层的情况,但是第一树脂层不必需为本发明中的正型。换句话说,可进行负型的第一树脂层的图案化而没有问题。0060 随后,使用第一树脂层的感光波长通过第二树脂层的潜像图案进行全部曝光,将第二树脂层除去,并且将第一树脂层显影,从而形成图案。0061 在这种情况下,由于第二树脂层中进行重排反应同时不进行交联反应,因此可没有困难地进行除去。此外,在使用可溶解于第一树脂层的显影液中的树脂的情况下,在将第一。

24、树脂层显影时同时进行显影。0062 通过上述工艺步骤,可形成具有高精度的控制的对齐的精细图案。0063 为了形成第一树脂层和第二树脂层,可以使用已知施涂方法如旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法。可选择地,可以通过将干膜正型感光性树脂层压进行该形成。此外,为了防止从基板表面的反射,添加剂如光吸收剂可以添加至第一树脂层。0064 实施方案2:喷墨记录头的生产方法0065 作为本发明的实施方案,液体喷射头(图3)如喷墨记录头的生产方法如下所述。图3中,在由硅等形成的基板1上设置流路形成构件4。流路形成构件4由液体流路如喷射液滴的喷射口5和与喷射口连通的墨流路构成。基板1上的液体流路3内设置喷射能量产生元件2。

25、,从而用由喷射能量产生元件2产生的能量喷射液滴。在基板1上,还设置用于供给液体如墨至液体流路3的供给口6。0066 首先,如图2A中所示,制备具有能量产生元件208的基板201。0067 只要基板起到流路底面形成构件以及由下文中所述的墨流路和墨喷射口构成的流路形成构件的支持体的作用,则使用的基板的形状或材料没有特别限制。例如,硅基板可以用作基板。0068 基板201具有能量产生元件208。例如,可以在基板201上设置期望数量的能量产生元件208如电热转换元件或压电元件。通过驱动能量产生元件208将用于喷射墨滴的喷射能量赋予至墨,从而喷射液滴至记录用记录介质。例如,在使用电热转换元件作为能量产生。

26、元件的情况下,能量产生元件加热邻近的墨,从而改变墨的状态,由此产生喷射能量。再如,在使用压电元件的情况下,能量产生元件的机械振动产生喷射能量。0069 向能量产生元件208,连接用于接收用于驱动元件的控制信号的电极(图中未示出)。通常,为了增强这些能量产生元件208的耐久性,可设置保护层(图中未示出)。此说 明 书CN 102893216 A6/9页8外,为了增强下文中所述的流路形成构件对于基板的粘合性,可在基板上设置粘合加强层(图中未示出)。此外,在本发明中,还可以设置此类功能层而没有问题。0070 随后,如图2B中所示,作为第一树脂层,在包括能量产生元件208的基板201上设置由正型感光性。

27、树脂形成的第一树脂层202。0071 对于正型感光性树脂层,可以使用主要由例如聚甲基异丙烯基酮或甲基丙烯酸酯组成的主链断裂型感光性聚合物树脂。0072 随后,如图2C和2D中所示,在第一树脂层202上形成包含仲或叔炔醇和光酸产生剂的第二树脂层203。然后,通过掩模A进行曝光205(第一曝光),从而形成图案化的潜像203。0073 随后,如图2E中所示,通过与实施方案1中所述相同的精细图案的生产方法,通过图案化的潜像203的掩模将第一树脂层进行曝光206(第二曝光)。0074 随后,如图2F中所示,将第二树脂层203除去和将第一树脂层202显影,从而形成以制得墨流路模具的流路图案。0075 随后。

28、,如图2G中所示,在流路图案209上通过旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法形成流路形成构件210。0076 由于流路形成构件起到由墨流路和墨喷射口构成的构件的作用,因此需要高的机械强度、对于基底(substrate)的粘合性、对于墨的耐久性和对于墨喷射口的精细图案化的分辨能力(resolution capability)。考虑到满足需要的性能的材料,可以优选使用阳离子聚合型环氧树脂化合物。0077 环氧树脂的实例包括分子量为不低于约900的双酚A与表氯醇的反应产物、含溴双酚A与表氯醇的反应产物以及线型酚醛树脂或邻甲酚线型酚醛树脂与表氯醇的反应产物。虽然其实例还包括日本专利特开60-161973、日本专。

29、利特开63-221121、日本专利特开64-9216和日本专利特开02-140219中公开的具有氧基环己烷(oxycyclohexane)骨架的多官能环氧树脂,但是环氧树脂不限于此。0078 优选环氧当量不高于2000的化合物、更优选环氧当量不高于1000的化合物合适用作环氧树脂。原因在于在环氧树脂当量不高于2000的情况下,固化反应期间实现适当的交联密度,并且粘合性和对于墨的耐久性可为良好。0079 作为用于固化环氧树脂的光阳离子聚合引发剂,可以使用通过照射光而产生酸的光酸产生剂。虽然光酸产生剂没有特别限制,但是可以使用例如芳族硫鎓盐或芳族碘鎓盐。芳族硫鎓盐的实例包括购自Midori Kag。

30、aku Co.,Ltd.的“TPS-102“、“TPS-103“、“TPS-105“、“MDS-103“、“MDS-105“、“MDS-205“、“MDS-305“、“DTS-102“和“DTS-103“或者购自ADEKACorporation的“SP-170“和“SP-172“。合适使用芳族碘鎓盐如购自Midori Kagaku Co.,Ltd.的“DPI-105“、“MPI-103“、“MPI-105“、“BBI-101、“BBI-102“、“BBI-103“或“BBI-105“。可以调整添加量从而达到预期的感光度。特别地,优选的使用范围为环氧树脂化合物的0.5重量%至5重量%。此外,如果。

31、需要可以添加波长敏化剂。波长敏化剂的实例包括购自ADEKA Corporation的“SP-100“。0080 此外,如果需要,可以向环氧树脂化合物添加适当量的添加剂。例如,可以添加用于降低弹性模量的挠性赋予剂或用于增强对基底的粘合力的硅烷偶联剂。0081 如果需要可以在流路形成构件210上形成具有负型感光度的防墨剂说 明 书CN 102893216 A7/9页9(ink-repellent agent)的层(图中未示出)。防墨剂可通过涂布方法如旋涂法、辊涂法或狭缝涂布法形成。当在未固化的流路形成构件上施涂防墨剂时,需要两者不过分相互溶解。0082 随后,如图2H中所示,例如使用i线步进器,通。

32、过掩模B进行曝光207以形成喷射口。0083 随后,如图2I中所示,通过进行显影形成喷射口212。0084 在这种情况下,可以在显影的同时将包含正型感光性树脂的墨流路图案溶解和除去。通常,在基板上形成多个喷墨头,并且通过切断工艺生产使用的单个喷墨头。为了处理由切断工艺产生的灰尘,优选切断期间保留墨流路图案,然后在切断工艺后将其溶解和除去。由此,由于切断期间保留墨流路图案,因此防止进入流路中。0085 随后,如图2J中所示,形成贯通包括能量产生元件208的基板201的墨供给口214。0086 墨供给口的形成方法的实例包括喷砂、干法蚀刻和湿法蚀刻,或者这些方法的组合。0087 作为实例,描述用碱性。

33、蚀刻液体如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化四甲铵的水溶液的各向异性蚀刻。在晶体取向为或的硅基板的碱性化学蚀刻中,可以选择蚀刻传播的深度方向和宽度方向。由此实现蚀刻的各向异性。特别地,因为取决于要蚀刻的宽度而几何学上确定深度,所以可控制晶体取向为的硅基板的蚀刻深度。例如,可形成从蚀刻的起始表面向深度以54.7的倾角窄化的孔。0088 可用使用对于蚀刻液具有耐久性的适合树脂材料的掩模的各向异性蚀刻形成贯通基板的墨供给口。0089 随后,如图2K中所示,如果需要,将流路形成构件的上面用第一正型感光性树脂层的感光波长照射,并且将墨流路图案溶解和除去,从而形成墨流路213。0090 随后,通过切断工艺(图中未。

34、示出),如果需要,通过加热将流路形成构件进一步固化。然后,连接用于供给墨的构件(图中未示出),并且进行电连接(图中未示出)以驱动能量产生元件,从而制得喷墨头。0091 实施例0092 作为本发明的实施例,以下描述喷墨头的生产方法。0093 0094 根据图2A至2K中所示的步骤制得喷墨头。0095 首先,如图2A中所述制备基板201。本实施例中,制备8英寸硅基板。制备其上具有作为能量产生元件的电热转换元件(TaSiN加热器)以及在墨流路和喷嘴形成部位上SiN(下层)和Ta(上层)的层压膜(图中未示出)的硅基板。0096 随后,如图2B中所示,在基板201上形成作为第一树脂层202的正型感光性树。

35、脂。具体地,将聚甲基异丙烯基酮旋涂在基板201上并且在120下烘焙6分钟,从而形成第一树脂层202。烘焙后,第一树脂层的厚度为15m。0097 随后,如图2C中所示,将具有以下组成的第二树脂层203层压在第一树脂层202上从而具有4m的厚度。0098 AV Light EP4050G(商品名,购自Asahi Organic ChemicalsIndustry Co.,Ltd.): 40质量份说 明 书CN 102893216 A8/9页100099 1,1,3-三苯基丙炔醇: 2质量份0100 SP-172(商品名,购自ADEKA Corporation): 0.4质量份0101 2-庚烷: 。

36、60质量份0102 随后,如图2D中所示,使用i线步进器(购自Canon Inc.,商品名:i5),通过第一光掩模A进行3000J/m2曝光量的曝光,并使得迈耶-舒斯特重排反应在90下进行3分钟。由于因曝光而在曝光部分发生的迈耶-舒斯特重排反应,第二树脂层曝光部分的吸光度变化。结果,在第二树脂层203中形成吸光度不同的潜像图案203。0103 随后,如图2E中所示,用第二树脂层中的潜像图案203作为掩模使用深紫外曝光设备(购自Ushio Inc.,商品名:UX-3000)进行14J/cm2曝光量的全部曝光。0104 随后,如图2F中所示,利用甲基异丁基酮同时进行第二树脂层的除去和第一树脂的显影。

37、,从而形成流路图案209。0105 随后,如图2G中所示,将具有以下组成的感光性树脂组合物通过旋涂法施涂至流路图案209和基板201上,从而形成厚度为15m的膜,然后在90下预烘焙2分钟(热板),从而形成流路形成构件210。0106 EHPE(购自Daicel Chemical Industries,Ltd.):100质量份0107 SP-172(购自ADEKA Corporation): 5质量份0108 A-187(购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.): 5质量份0109 甲基异丁基酮: 100质量份0110 随后,将具有以下组成的感光性树脂组合物通过旋涂法施涂至流路。

38、形成构件210上,从而形成厚度为1m的膜,然后在80下预烘焙3分钟(热板),从而形成液体排斥层(图中未示出)。0111 EHPE(购自Daicel Chemical Industries,Ltd.): 35质量份0112 2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷: 25质量份0113 1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯: 25质量份0114 3-(2-全氟己基)乙氧基-1,2-环氧丙烷: 16质量份0115 A-187(购自Dow Corning Toray Co.,Ltd.): 4质量份0116 SP-172(购自ADEKA Corporation): 5质量份0117 二甘醇单乙醚: 。

39、100质量份0118 随后,如图2H中所示,使用i线步进器(购自Canon Inc.,商品名:i5),进行4000J/m2曝光量的图案曝光。此外,用热板在90下进行PEB 240秒。0119 随后,如图2I中所示,进行用甲基异丁基酮显影、用异丙醇冲洗和在140下热处理60分钟以形成墨喷射口212。本实施例中,形成直径为8m的墨喷射口。如图2J中所示,还形成墨供给口214。0120 随后,如图2K中所示,用深紫外曝光设备(购自Ushio Inc.,商品名:UX-3000)从流路形成构件侧进行250000J/cm2曝光量的全部曝光,以使墨流路图案可溶解。通过在乳酸甲酯中在超声搅拌下浸渍,将墨流路图案溶解和除去,从而形成墨流路213。本实施例中,省略墨供给口214的形成。0121 虽然参考示例性实施方案描述了本发明,但是要理解的是,本发明不限于公开的示例性实施方案。说 明 书CN 102893216 A10。

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