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1、(10)申请公布号 CN 102912141 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102912141A*CN102912141A*(21)申请号 201210435178.X(22)申请日 2012.11.05C22B 7/00(2006.01)C22B 11/00(2006.01)(71)申请人中国海洋石油总公司地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海油天津化工研究设计院中海油能源发展股份有限公司(72)发明人李晨 于海斌 蒋凌云 李继霞成宏 李俊 郝婷婷(54) 发明名称一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂的消解方法(57) 摘要本发明为一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化。
2、剂的消解方法，其特征在于：将从烯烃氢甲酰化反应装置排出的含铑废催化剂，铑质量含量0.01%0.1%, 经过减压蒸发脱除高沸点有机物后得到含铑残渣，铑质量含量为4%10%；向含铑浓缩残渣中加入浓硫酸充分炭化后,再向体系中加入碱金属氯酸盐固体,加入过程中控制温度160220,直至体系溶液清澈透明,此时有机物被消解以二氧化碳的形式除去,铑以可溶性盐的形式存在于酸溶液中；其中碱金属氯酸盐固体与含铑残渣的质量比为5：130:1，碱金属氯酸盐包括氯酸钠、氯酸钾或氯酸钠和氯酸钾的混合物。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页。
3、 说明书 4 页1/1页21.一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂的消解方法，其特征在于，将从烯烃氢甲酰化反应装置排出的含铑废催化剂，铑质量含量0.01%0.1%, 经过减压蒸发脱除高沸点有机物后得到含铑残渣，铑质量含量为4%10%；向含铑浓缩残渣中加入浓硫酸充分炭化后,再向体系中加入碱金属氯酸盐固体,加入过程中控制温度160220,直至体系溶液清澈透明,此时有机物被消解以二氧化碳的形式除去,铑以可溶性盐的形式存在于酸溶液中；其中碱金属氯酸盐固体与含铑残渣的质量比为5：130:1，碱金属氯酸盐包括氯酸钠、氯酸钾或氯酸钠和氯酸钾的混合物。2.根据权利1要求所述方法，其特征在于，向含铑浓缩残渣中加入浓硫。
4、酸充分炭化后,再向体系中加入氯酸钠固体,控制温度180200,直至体系溶液清澈透明；其中氯酸钠固体与含铑残渣的质量比为10：120:1。 权 利 要 求 书CN 102912141 A1/4页3一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂的消解方法技术领域 ：0001 本发明涉及催化剂消解技术领域；为一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂的消解方法，更确切的说是提供一种消解铑含量更高的废铑催化剂浓缩后的铑渣，除去铑渣中的有机组分，并将其中的铑全部转变为成可溶性盐的方法。背景技术 ：0002 烯烃氢甲酰化反应是化学工业中生产醛和醇类化合物最重要的反应之一，铑膦络合催化剂是烯烃氢甲酰化反应最常用的催化剂。在工业生产操作。
5、中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中的杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。0003 从烯烃氢甲酰化反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等。铑是以铑基络合物的形式存在，铑的质量含量通常在0.010.1%。0004 经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，其中代表性的方法有：萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。0005 其中，日本专利昭56-2994介绍的萃。
6、取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂（与前述有机相不互溶）配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90%。0006 德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94%。0007 日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催。
7、化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91%。0008 中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650700 下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96%以上。0009 中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法是通过加入无机酸和氧化剂的混合溶液，使废催化剂残液中的有机组分在高温条件下消解后以气体的形式除去，铑转化为可溶。
8、性铑盐来实现铑的回收，铑回收率大于97%。但是该专利公开的液相消解体系适用于消解浓缩残渣中的铑含量在0.24%1%之间，当浓缩残渣的铑含量超过这个数值后，采用该体系进行消解极易产生不溶于水的铑说 明 书CN 102912141 A2/4页4沉淀。此沉淀产生后很难用一般的处理方法将其溶解（在酸以及王水不溶），从而影响后续回收操作的进行。0010 中国专利CN201110358550.7提供了一种对专利ZL200710177195.7公开的液相消解技术改进的方法，采用固体氧化剂硝酸钠等硝酸盐代替硝酸，解决消解过程中产生的水带来的问题，但是该方法并没有解决在消解铑含量高的铑渣过程中产生不溶于水的铑沉。
9、淀的问题。发明内容 ：0011 本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种消解铑含量高的废铑催化剂浓缩铑渣，将其中的铑全部转变为成可溶性铑盐的方法。所述方法铑回收率高、效率高、操作条件温和。0012 烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂废铑催化剂的液相回收工艺一般分为4步：0013 1、废铑催化剂溶液减压蒸馏浓缩； 0014 2、浓缩后的残渣与成比例的浓硫酸及氧化剂混合后经液相消解得到含铑的硫酸溶液；0015 3、含铑的硫酸溶液再经碱中和处理得到制备水合氯化铑的中间产物氢氧化铑；0016 4、氢氧化铑再经后续步骤的处理得到合成烯烃氢甲酰化反应催化剂的原料水合三氯化铑。0017 由以上的叙述可以。
10、看出，废铑催化剂溶液的浓缩程度越高，剩余的含铑残渣的数量越少，由此加入与铑渣成比例的硫酸数量也相应减少，同时也使得碱中和等后续操作的压力也相应减小。因此为了减小消解过程及后续工序操作的压力，需要尽可能多的脱除废铑液中高沸点的有机物，使得浓缩残渣中的铑含量更高。在中国专利ZL200710177195.7公开的内容中，废铑催化剂分别在30、100、150、200、230经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物及醛的缩聚物，使铑得到浓缩，浓缩后残渣中铑含量0.24%1%。当采用短程蒸馏等更为高效的浓缩方式浓缩废铑液时，能够将废铑液中常压沸点近400的有机物脱除，得到铑浓度更高的铑渣，其铑的质量含量可达到4%。
11、10%。0018 然而，中国专利ZL200710177195.7公开的液相消解体系适用于消解的浓缩残渣中的铑含量在0.24%1%之间，当浓缩残渣的铑含量超过这个数值后，采用该体系进行消解极易产生不溶于水的铑沉淀，此沉淀产生后很难用一般的处理方法进行溶解（在酸或者王水不溶），影响后续回收操作的进行。此沉淀产生的原因可能是由于残渣中铑浓度过高时，消解过程中产生的三价铑离子由于没有阴离子配体的配位保护，受热分解成低价铑单质所致。0019 本发明正是在专利ZL200710177195.7基础上的改进，采用碱金属氯酸盐作为消解过程的氧化剂，从而避免在铑含量高的残渣消解过程中产生难以处理的铑沉淀。0020。
12、 本发明为一种烯烃氢甲酰化反应废铑催化剂的消解方法，其特征在于：0021 将从烯烃氢甲酰化反应装置排出的含铑废催化剂，铑质量含量0.01%0.1%, 经过减压蒸发脱除高沸点有机物后得到含铑残渣，铑质量含量为4%10%；向含铑浓缩残渣中加入浓硫酸充分炭化后,再向体系中加入碱金属氯酸盐固体,加入过程中控制温度160220,直至体系溶液清澈透明,此时有机物被消解以二氧化碳的形式除去,铑以说 明 书CN 102912141 A3/4页5可溶性盐的形式存在于酸溶液中；0022 其中碱金属氯酸盐固体与含铑残渣的质量比为5：130:1，碱金属氯酸盐包括氯酸钠、氯酸钾或氯酸钠和氯酸钾的混合物。0023 根据本。
13、发明所述的方法，其特征在于：向含铑浓缩残渣中加入浓硫酸充分炭化后,再向体系中加入氯酸钠固体,控制温度180200,直至体系溶液清澈透明；其中氯酸钠固体与含铑残渣的质量比为10：120:1。 0024 加入的碱金属氯酸盐氧化剂在消解过程中起到如下作用：0025 1、氯酸盐在硫酸存在下加热分解出高活性的氯原子和氧原子，能够迅速将硫酸炭化后的有机物氧化分解；0026 2、氯原子氧化后产生的氯离子能够与含铑残渣消解产生的三价铑离子配位，形成稳定的六氯铑配阴离子。0027 因此，加入的碱金属氯酸盐既起到了氧化消解硫酸炭化后的有机物的作用，其分解产生的氯离子能够与消解生成的三价铑离子配位，又能起到稳定消解。
14、产生的三价铑离子的作用。0028 本发明方法具有优点及效果：0029 （1）本发明所述方法适用处理铑含量为4%10%的烯烃氢甲酰化装置排出的含铑废催化剂经高度浓缩后的含铑残渣；0030 （2）如前所述，废铑催化剂溶液浓缩程度越高，剩余的含铑残渣越少，所需加入的消解试剂的量相应减少，并且使得后续处理工序的压力减少；0031 （3）本发明所述方法在加入浓硫酸炭化后，不需加入其他挥发性酸，而是加入碱金属氯酸盐固体，使操作更加温和；0032 （4）本发明所述方法使体系中水含量尽可能低，提高了消解效率，缩短了消解时间。具体实施方式 ：0033 本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保。
15、护范围的限制。0034 实施例10035 1000g烯烃氢甲酰化废铑催化剂经短程蒸馏得到的20.12g烯烃氢甲酰化废铑催化剂浓缩残渣（铑含量4.288%），加入三口烧瓶，置于油浴锅中，安装搅拌及尾气吸收瓶，加入220g浓硫酸充分炭化后（吸收瓶中没有气泡冒出），再以33.5g/小时的速度加入氯酸钠固体，控制温度170175，6小时后体系溶液清澈透明，取样加水检验溶液仍澄清，此时废催化剂消解彻底，铑变成可溶性铑盐。经分析检测、计算，铑收率99.3%。0036 实施例20037 1000g烯烃氢甲酰化废铑催化剂经短程蒸馏得到的9.42g烯烃氢甲酰化废铑催化剂浓缩残渣（铑含量9.156%），加入三口烧。
16、瓶中，置于油浴锅中，安装搅拌及尾气吸收瓶，加入105g浓硫酸充分炭化后（吸收瓶中没有气泡冒出），以17.7g/小时的速度加入氯酸钠固体，控制温度170175，8小时后体系溶液清澈透明，取样加水检验溶液仍澄清，此时废催化剂消解彻底，铑变成可溶性铑盐。经分析检测、计算，铑收率99.2%。说 明 书CN 102912141 A4/4页60038 实施例30039 1000g烯烃氢甲酰化废铑催化剂经短程蒸馏得到的13.40g烯烃氢甲酰化废铑催化剂浓缩残渣（铑含量6.442%），加入三口烧瓶中，置于油浴锅中，安装搅拌及尾气吸收瓶，加入150g浓硫酸充分炭化后（吸收瓶中没有气泡冒出），以35.0g/小时的。
17、速度加入氯酸钠固体，控制温度170175，6小时后体系溶液清澈透明，取样加水检验溶液仍澄清，此时废催化剂消解彻底，铑变成可溶性铑盐。经分析检测、计算，铑收率99.6%。0040 实施例40041 与实施例1不同的是, 以14.8g/小时的速度加入氯酸钾固体, 7小时后体系溶液清澈透明，铑收率99.2%。0042 实施例50043 原料、原料量、装置及步骤及同实施例1,不同的是控制温度180185，4小时后体系溶液清澈透明，铑收率99.5%。0044 对比例10045 1000g烯烃氢甲酰化废铑催化剂经减压蒸馏得到的74.59g烯烃氢甲酰化废铑催化剂浓缩残渣（铑含量1.157%），加入三口烧瓶中。
18、，置于油浴锅中，安装搅拌及尾气吸收瓶，加入823g浓硫酸充分炭化后（吸收瓶中没有气泡冒出），以60.0g/小时的速度加入发烟硝酸，控制温度170175，7小时后体系溶液清澈透明，取样加水检验溶液仍澄清，此时废催化剂消解彻底，铑变成可溶性铑盐。经分析检测、计算，铑收率99.1%。0046 对比例20047 1000g烯烃氢甲酰化废铑催化剂经短程蒸馏得到的20.12g烯烃氢甲酰化废铑催化剂浓缩残渣（铑含量4.288%），加入三口烧瓶，置于油浴锅中，安装搅拌及尾气吸收瓶，加入220g浓硫酸充分炭化后（吸收瓶中没有气泡冒出），以14.2g/小时的速度加入发烟硝酸，控制温度170175，8小时后体系溶液上层清澈透明，底部有红色的含铑不溶物，过滤出沉淀物，滤液取样加水检验溶液仍澄清，此时废催化剂消解彻底，滤液经分析检测、计算，铑收率89.7%，废催化剂中有近10%的以难溶的铑沉淀物形式存在，使得后续操作很难进行。0048 铑收率采用下式计算：0049 铑收率=（消解后溶液质量消解后溶液铑质量百分含量）/（含铑废催化剂质量废催化剂铑质量百分含量）100%0050 溶液中铑含量用ICP-OES进行分析。说 明 书CN 102912141 A。