一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210340282.0	申请日：	2012.09.14
公开号：	CN102897754A	公开日：	2013.01.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20120914\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B31/04	主分类号：	C01B31/04
申请人：	中科恒达石墨股份有限公司
发明人：	傅云峰; 李建立; 易雪融
地址：	443100 湖北省宜昌市夷陵区东湖大道四号
优先权：
专利代理机构：	宜昌市三峡专利事务所 42103	代理人：	成钢
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内容摘要

一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨中加入添加剂溶液进行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的重量含湿量在18-40%，干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料，该柔性石墨材料具有较低的烧失量和较高的抗拉强度。本发明提供了一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，通过在柔性石墨材料添加磷剂和硼剂的方法，改善材料的抗氧化性和强度；工艺简单，成本较低，易于推广。

权利要求书

权利要求书一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨中加入添加剂溶液进行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的含湿量为湿物料重量的18‑40%，干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。
根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述的添加剂为磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的与水的混合溶液，溶液中磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的质量分数分别为1‑5%，1‑30%，0.5‑1.5%，2‑10%。
根据权利要求2所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述的磷酸盐质量分数为2%。
根据权利要求2述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述的磷酸酯质量分数为5%。
根据权利要求2或3所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾中的任一种。
根据权利要求2或4所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述磷酸酯为磷酸三乙脂、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的任一种。
根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述浸泡时间为5‑30min。
根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤3）中用滤液冲洗时至少冲洗两遍。
根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述可膨胀石墨为新制出的湿料或者经过干燥的物料。

说明书

说明书一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法
技术领域
本发明涉及柔性石墨材料领域，特别是一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法。
背景技术
柔性石墨，又称膨胀石墨，是一种新型碳素材料。由于柔性石墨具有极强的耐压性、可塑性和自润滑性，且无毒无害，在密封领域得到高度重视，柔性石墨密封产品已被广泛应用到发动机、机械、汽车、纺织、化工等各种行业，在密封领域占有非常重要的地位。
随着材料科学的发展，高温领域的密封材料也需要不断发展进步。在普通的高温环境中，比如200℃左右，由于柔性石墨材料的机械强度差，影响了其应用，而在温度更高的环境中，柔性石墨材料将会氧化失重，失去压缩回弹性和应力松弛率的密封特性。因此，柔性石墨材料若要得到长足发展，应朝着高温稳定、高强度的方向发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，通过在柔性石墨材料中添加磷剂和硼剂，改善材料的抗氧化性，增强柔性石墨的耐高温性和强度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨中加入添加剂溶液进行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的含湿量为湿物料重量的18‑40%，干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料，该柔性石墨材料具有较低的烧失量和较高的抗拉强度。
所述的添加剂为磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯与水的混合溶液，溶液中磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的质量分数分别为1‑5%，1‑30%，0.5‑1.5%，2‑10%。
所述的磷酸盐质量分数为2%。
所述的磷酸酯质量分数为5%。
所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾中的任一种。
所述磷酸酯为磷酸三乙脂、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的任一种。
所述浸泡时间为5‑30min。
步骤3）中用滤液冲洗时至少冲洗两遍。
所述可膨胀石墨为新制出的湿料或者经过干燥的物料。
本发明提供的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，是将其原料可膨胀石墨进行改性，在可膨胀石墨中添加含磷和硼的添加剂，提高材料的抗氧化性和材料的机械强度。通过浸渍的方法在可膨胀石墨中加入添加剂是，即将可膨胀石墨分散在添加剂的溶液中，过滤溶液得到有一定残留添加剂的可膨胀石墨，可膨胀石墨中添加剂的残留量取决于过滤脱液程度和添加剂溶液的浓度。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明的关键在于解决了添加剂的组成及添加的工艺方法。传统生产中，添加剂是在制备可膨胀石墨时添加，添加环境恶劣，对产物的稳定性有影响，而且，在可膨胀石墨生产过程需要长时间的洗涤，将造成水量增加，添加剂的残留量不可控，因此产品质量不稳定。本发明是在可膨胀石墨制成且经洗涤后添加，利用表面活性剂磷酸酯的作用，使添加剂稳定分散在石墨表面，添加后利用控制可膨胀石墨的含湿量和添加剂浸泡液的浓度控制添加剂在石墨中的含量，从而有效控制了添加剂用量，添加剂中磷酸酯的加入，可有效包覆可膨胀石墨颗粒，从而在高温时增强石墨膨胀时的爆破作用，提高了可膨胀石墨的膨胀倍率，并因为磷酸酯的表面作用，可使添加的磷剂和硼剂在高温时能在膨胀石墨中有效残留，发挥耐温性能。
2、磷酸和磷酸盐配伍，提高了磷酸盐在水中的溶解特性，从而使磷酸盐有效分散，磷酸盐可有效残留在可膨胀石墨和柔性石墨材料中，改善材料的高温抗氧化性。
3、硼酸可有效残留在可膨胀石墨和柔性石墨材料中，与磷剂协同作用，提高材料的抗氧化性并提高强度。
4、用添加剂浸泡可膨胀石墨时，可直接选用新制的湿料，省掉原有的干燥步骤，节约工序，降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
可膨胀石墨的制备：在反应釜中加入80目固定碳含量为95%的天然鳞片石墨1000kg，加硝酸铵颗粒150kg，搅拌混合均匀，再加入98%浓硫酸2000kg，搅拌反应10分钟，再加入98%浓硫酸500kg，搅拌反应45分钟。将反应好的石墨自流到吊袋离心脱水机脱酸20分钟，取出脱酸的石墨加到灌有5m3左右的水中搅拌浸泡，浸泡时间约5‑10分钟，然后通过离心脱水机脱水，得到可膨胀石墨。
上述提供的可膨胀石墨的制备方法仅为了更清楚直观的说明本发明。
实施例1：
一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，具体包括以下步骤：
1）添加剂的配制：取 12g磷酸、8g磷酸二氢铝、2g硼酸和 20g磷酸三乙脂，加水400g配成添加剂溶液；
2）取上述可膨胀石墨400g加入步骤1）配制的溶液中，浸泡30min；
3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复两次，抽滤使可膨胀石墨中的液体含量为总重量的20%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；
4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。
实施例2：
一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，具体包括以下步骤：
1）添加剂的配制：取磷酸、磷酸二氢钙、硼酸和磷酸三丁酯，加水配成添加剂溶液，溶液中磷酸、磷酸二氢钙、硼酸和磷酸三丁酯的质量分数分别为5%，30%， 1.5%， 10%。；
2）向100g可膨胀石墨中加入上述添加剂溶液，浸没可膨胀石墨20min，
3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复2次，抽滤使可膨胀石墨中的液体含量为总重量的25%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；
4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。
实施例3：
1）添加剂的配制：取磷酸、磷酸二氢钠、硼酸和磷酸三辛酯，加水配成添加剂溶液，溶液中磷酸、磷酸二氢钠、硼酸和磷酸三辛酯的质量分数分别为3%，2%， 1%， 5%。；
2）向100g可膨胀石墨中加入上述添加剂溶液，浸没可膨胀石墨30min，
3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复3次，抽滤使可膨胀石墨中的液体含量为总重量的40%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；
4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。
对比例：将本发明所用的可膨胀石墨干燥，干燥后的可膨胀石墨再进行膨化、碾压，得柔性石墨材料。
将通过上述实施例制得的耐高温高强柔性石墨材料与对比例中制得的柔性石墨按JBT/9141‑7 1999测试热失重，按JBT/9141‑2 1999测试抗拉强度，按GB 10698‑89测膨胀容积，所得数据见表1。

由上表的数据可知，通过添加剂浸渍处理不同的残留量的可膨胀石墨，膨胀容积稳定提高，制得的柔性石墨材料，增大了抗拉强度、降低烧失量，即通过本发明提供的方法得到的柔性石墨材料具有耐高温性能，抗拉强度有一定的提升，且能够增大膨化容积。

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1、(10)申请公布号 CN 102897754 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102897754A*CN102897754A*(21)申请号 201210340282.0(22)申请日 2012.09.14C01B 31/04(2006.01)(71)申请人中科恒达石墨股份有限公司地址 443100 湖北省宜昌市夷陵区东湖大道四号(72)发明人傅云峰李建立易雪融(74)专利代理机构宜昌市三峡专利事务所 42103代理人成钢(54) 发明名称一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法(57) 摘要一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨中加入添加剂溶液进。

2、行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的重量含湿量在18-40%，干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料，该柔性石墨材料具有较低的烧失量和较高的抗拉强度。本发明提供了一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，通过在柔性石墨材料添加磷剂和硼剂的方法，改善材料的抗氧化性和强度；工艺简单，成本较低，易于推广。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页1/1页21.一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨。

3、中加入添加剂溶液进行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的含湿量为湿物料重量的18-40%，干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。2.根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述的添加剂为磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的与水的混合溶液，溶液中磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的质量分数分别为1-5%，1-30%，0.5-1.5%，2-10%。3.根据权利要求2所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述的磷酸盐质量分数为2%。4.根据权利要求2述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在。

4、于：所述的磷酸酯质量分数为5%。5.根据权利要求2或3所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾中的任一种。6.根据权利要求2或4所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述磷酸酯为磷酸三乙脂、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的任一种。7.根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：所述浸泡时间为5-30min。8.根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤3）中用滤液冲洗时至少冲洗两遍。9.根据权利要求1所述的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方。

5、法，其特征在于：所述可膨胀石墨为新制出的湿料或者经过干燥的物料。权利要求书CN 102897754 A1/3页3一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法技术领域0001 本发明涉及柔性石墨材料领域，特别是一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法。背景技术0002 柔性石墨，又称膨胀石墨，是一种新型碳素材料。由于柔性石墨具有极强的耐压性、可塑性和自润滑性，且无毒无害，在密封领域得到高度重视，柔性石墨密封产品已被广泛应用到发动机、机械、汽车、纺织、化工等各种行业，在密封领域占有非常重要的地位。0003 随着材料科学的发展，高温领域的密封材料也需要不断发展进步。在普通的高温环境中，比如200左右，。

6、由于柔性石墨材料的机械强度差，影响了其应用，而在温度更高的环境中，柔性石墨材料将会氧化失重，失去压缩回弹性和应力松弛率的密封特性。因此，柔性石墨材料若要得到长足发展，应朝着高温稳定、高强度的方向发展。发明内容0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，通过在柔性石墨材料中添加磷剂和硼剂，改善材料的抗氧化性，增强柔性石墨的耐高温性和强度。0005 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，以可膨胀石墨为原料，向可膨胀石墨中加入添加剂溶液进行浸泡，然后过滤，用滤液反复冲洗物料，控制物料的含湿量为湿物料重量的18-40%，。

7、干燥物料，得到改性的可膨胀石墨，将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料，该柔性石墨材料具有较低的烧失量和较高的抗拉强度。0006 所述的添加剂为磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯与水的混合溶液，溶液中磷酸、磷酸盐、硼酸和磷酸酯的质量分数分别为1-5%，1-30%，0.5-1.5%，2-10%。0007 所述的磷酸盐质量分数为2%。0008 所述的磷酸酯质量分数为5%。0009 所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾中的任一种。0010 所述磷酸酯为磷酸三乙脂、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的任一种。0011 所述浸泡时间为5-30min。0012 步。

8、骤3）中用滤液冲洗时至少冲洗两遍。0013 所述可膨胀石墨为新制出的湿料或者经过干燥的物料。0014 本发明提供的一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，是将其原料可膨胀石墨进行改性，在可膨胀石墨中添加含磷和硼的添加剂，提高材料的抗氧化性和材料的机械强度。通过浸渍的方法在可膨胀石墨中加入添加剂是，即将可膨胀石墨分散在添加剂的溶液中，过滤溶液得到有一定残留添加剂的可膨胀石墨，可膨胀石墨中添加剂的残留量取决于过滤脱液程度和添加剂溶液的浓度。说明书CN 102897754 A2/3页40015 本发明具有的有益效果是：1、本发明的关键在于解决了添加剂的组成及添加的工艺方法。传统生产中，添加剂是在制。

9、备可膨胀石墨时添加，添加环境恶劣，对产物的稳定性有影响，而且，在可膨胀石墨生产过程需要长时间的洗涤，将造成水量增加，添加剂的残留量不可控，因此产品质量不稳定。本发明是在可膨胀石墨制成且经洗涤后添加，利用表面活性剂磷酸酯的作用，使添加剂稳定分散在石墨表面，添加后利用控制可膨胀石墨的含湿量和添加剂浸泡液的浓度控制添加剂在石墨中的含量，从而有效控制了添加剂用量，添加剂中磷酸酯的加入，可有效包覆可膨胀石墨颗粒，从而在高温时增强石墨膨胀时的爆破作用，提高了可膨胀石墨的膨胀倍率，并因为磷酸酯的表面作用，可使添加的磷剂和硼剂在高温时能在膨胀石墨中有效残留，发挥耐温性能。0016 2、磷酸和磷酸盐配伍，提高了。

10、磷酸盐在水中的溶解特性，从而使磷酸盐有效分散，磷酸盐可有效残留在可膨胀石墨和柔性石墨材料中，改善材料的高温抗氧化性。0017 3、硼酸可有效残留在可膨胀石墨和柔性石墨材料中，与磷剂协同作用，提高材料的抗氧化性并提高强度。 0018 4、用添加剂浸泡可膨胀石墨时，可直接选用新制的湿料，省掉原有的干燥步骤，节约工序，降低成本。具体实施方式0019 下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。0020 可膨胀石墨的制备：在反应釜中加入80目固定碳含量为95%的天然鳞片石墨1000kg，加硝酸铵颗粒150kg，搅拌混合均匀，再加入98%浓硫酸2000kg，搅拌反应10分钟，再加入98%浓硫酸500kg，。

11、搅拌反应45分钟。将反应好的石墨自流到吊袋离心脱水机脱酸20分钟，取出脱酸的石墨加到灌有5m3左右的水中搅拌浸泡，浸泡时间约5-10分钟，然后通过离心脱水机脱水，得到可膨胀石墨。0021 上述提供的可膨胀石墨的制备方法仅为了更清楚直观的说明本发明。0022 实施例1：一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，具体包括以下步骤：1）添加剂的配制：取 12g磷酸、8g磷酸二氢铝、2g硼酸和 20g磷酸三乙脂，加水400g配成添加剂溶液；2）取上述可膨胀石墨400g加入步骤1）配制的溶液中，浸泡30min；3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复两次，抽滤使可膨胀石墨中的液体含量为总。

12、重量的20%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。0023 实施例2：一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法，具体包括以下步骤：1）添加剂的配制：取磷酸、磷酸二氢钙、硼酸和磷酸三丁酯，加水配成添加剂溶液，溶液中磷酸、磷酸二氢钙、硼酸和磷酸三丁酯的质量分数分别为5%，30%， 1.5%， 10%。；2）向100g可膨胀石墨中加入上述添加剂溶液，浸没可膨胀石墨20min，3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复2次，抽滤使可膨胀说明书CN 102897754 A3/3页5石墨中的液体含量为总重量的2。

13、5%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。0024 实施例3：1）添加剂的配制：取磷酸、磷酸二氢钠、硼酸和磷酸三辛酯，加水配成添加剂溶液，溶液中磷酸、磷酸二氢钠、硼酸和磷酸三辛酯的质量分数分别为3%，2%， 1%， 5%。；2）向100g可膨胀石墨中加入上述添加剂溶液，浸没可膨胀石墨30min，3）将浸泡后的物料进行过滤，用得到的滤液冲洗可膨胀石墨，重复3次，抽滤使可膨胀石墨中的液体含量为总重量的40%，然后将可膨胀石墨烘干，得改性的可膨胀石墨；4）将改性的可膨胀石墨再进行膨化、碾压成型，得耐高温高强柔性石墨材料。0025 对比例：将本发明所用的可膨胀石墨干燥，干燥后的可膨胀石墨再进行膨化、碾压，得柔性石墨材料。0026 将通过上述实施例制得的耐高温高强柔性石墨材料与对比例中制得的柔性石墨按JBT/9141-7 1999测试热失重，按JBT/9141-2 1999测试抗拉强度，按GB 10698-89测膨胀容积，所得数据见表1。0027 由上表的数据可知，通过添加剂浸渍处理不同的残留量的可膨胀石墨，膨胀容积稳定提高，制得的柔性石墨材料，增大了抗拉强度、降低烧失量，即通过本发明提供的方法得到的柔性石墨材料具有耐高温性能，抗拉强度有一定的提升，且能够增大膨化容积。说明书CN 102897754 A。

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