一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯氧化锌的方法技术领域
本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯度氧化锌的生产方法。
背景技术
目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低（有价元素含量Zn 30%以下；Pb 0.15%；Cu 0.008%；Mn 0.06% ），且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高（分别约Fe2O34-7%；SiO23-5%；CaO30-32%；MgO 7-8%），含泥量也重。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高， 除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺 。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低 、成本高 、环境污染等问题仍然存在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。
最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。
高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数在99.7%以上，高纯氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。
目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料,通过电解还原,或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌,不同的锌锭原料,生产出的氧化锌纯度也不一样,此工艺主要生产99.5%--99.7%的氧化锌。
氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸取制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98%。
这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：
1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无法承受。
2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。
3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浸出渣残余锌高浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。
另外，目前氨浸法生产氧化锌过程中，析氨后均以碱式碳酸锌结晶出来，分解温度高（氢氧化锌理论分解初使温度约125℃，碳酸锌约300℃），为得到高纯产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500℃以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550℃。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及分散性、流动性，继而影响其应用领域。
综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在含锌量低的矿物中有效浸出其中的锌，并得到高纯氧化锌，同时克服传统方法生产的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种有效回收低品位氧化锌矿中的锌并制备高纯度氧化锌的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯氧化锌的方法,包括以下步骤，
浸取低品位氧化锌矿时用氨水-碳铵液作浸取剂，浸取剂中NH3的摩尔浓度为c(NH3 )=5.5-7mol/L，CO2的摩尔浓度为c(CO2)= 0.85-1.2 mol/L，并在每立方米的浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；
浸取后所得浸取液中氧化锌浓度控制在50-60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰，搅拌加热至90-98℃，当CO32-浓度≤0.3mol/L，然后过滤分离；
脱碳浸取液控制氧化锌浓度50-60g/L,是因为脱碳后络合物负电荷配位体完全依靠OH-或SO42-，而在此温度下氧化锌在3-5mol/L氨水中的饱和溶解度为50-60g/L。
净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。
要得到高纯氧化锌，首先需要保证低品位氧化锌矿中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌的含量越大，杂质含量也就越小，才能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。
本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠；并增加了脱碳的步骤。
由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出，不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难。所以本发明采用氨法浸出，熟石灰粉对矿物起到疏松、蓬化作用，矿物脉石中的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔阻作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地浸泡在浸出液中。
增加脱碳降氨步骤，一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去（如硅酸等胶体离子高温疑聚沉淀），利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子，使络合液后续脱氨水解过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的前驱体氢氧化锌沉淀。
同时，本申请的发明人通过大量实验得出：用熟石灰作为脱碳剂，一方面可以提供取代CO32-的配位体OH-，使CO32-消除形成CaCO3沉淀，另外稍强的碱性环境有助于铁离子等金属杂质离子沉淀，为后续净化创造条件。另一方面，石灰乳价廉。
其中，浸取步骤发生的反应：
ZnO+nNH3 +H2O→［Zn(NH3)n］2++2OH-
ZnFe2O4 +nNH3+4H2O→［Zn(NH3)n］2++2Fe(OH)3 ↓+2OH-
ZnFe2O4 +nNH3+H2O→［Zn(NH3)n］2++Fe2O3↓+2OH-
Zn2SiO4 +2nNH3→ 2［Zn(NH3)n］2+ + SiO44-
ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HCO3→［Zn(NH3)n］CO3+ SiO2·H2O+(NH4)2CO3
Zn(OH)2 +nNH3 →［Zn(NH3)n］2++2OH-
ZnCO3+ nNH3 →［Zn(NH3)n］CO3
其中n=1～4；
脱碳步骤中的化学反应为：
Ca(OH)2﹦ Ca2+ +2OH-
Ca2++ CO32-→CaCO3↓
NH3·H2O + NH4HCO3→ 2NH3↑ +CO2↑ +2H2O
净化除杂过程中发生的反应：
S2O8 2-+ Mn2++ 2NH3·H2O + H2O→ Mn O（OH）2↓ + 2NH4++2SO42-+ 2H+
S2O8 2-+2Fe2+ +6H2O →2SO42-+ 2Fe(OH)3↓+ 6H+
AsO43- + Fe3- → FeAsO4↓
AsO33- + S2O8 2-+ H2O → 2SO42- + AsO43-+ 2H+
2H3AsO3 + 8Fe(OH)3 → (Fe2O3)4As2O3·5H2O↓ +10H2O
M2+ + S2→ MS ↓ M代表Cu2+、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+ Hg2+等离子
As3+ + S 2-→As2S3↓
Y2+ + Zn→Zn2+ + Y其中 Y 代表 ：Cu2+、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+ 等离子；
蒸氨步骤的反应方程式：
［Zn(NH3)i］2++2OH-= Zn(OH)2↓+ iNH3↑
［Zn(NH3)i］2++SO24- + 2NH3·H2O = Zn(OH)2↓+ iNH3↑+(NH4)2SO4 其中 i =1～4
干燥煅烧的化学反应方程式：
Zn(OH)2→ZnO + H2O↑
作为优选：浸取待处理的低品位氧化锌矿时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺和0.03-0.05kg的表面活性剂。
表面活性剂降低溶液的表面能 ，与氟硅酸钠配合作用，增加对含锌颗粒的浸湿和渗透，促进锌的溶解和浸出。
作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。
二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。
作为优选 ：低品位氧化锌矿浸取时采用湿法球磨浸出。
作为优选：保证球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，即粒径≤109μm。
利用球磨湿法浸取，破坏了矿石晶格结构（机械活化）与表面活性剂和熟石灰粉的化学活化相结合，达到较高的浸出速度和浸出率。
作为优选：脱碳后，在每立方米前述液体中加入3-4kg过硫酸铵，加入过硫酸铵是为了氧化除去铁、锰等。
作为优选：脱碳步骤后，向溶液中加入氟化铵脱钙，加入的量为溶液中Ca2+理论值的1.5-2.0倍。
作为优选：所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%～30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。
本发明的方法可以适用于各种低品位的氧化锌矿，适用范围广。
本发明的目的之二，是提供一种高纯且性能优良的氧化锌，所采用的技术方案是： 煅烧的温度采用200-300℃。
由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶过程中主要以氢氧化锌晶核析出，氢氧化锌的分解温度低于碳酸锌，采用150-300℃的温度进行煅烧，即可得到氧化锌质量分数≥99.7% 且比表面积很大的氧化锌产品，比表面积一般在60m/g2以上。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将氨法应用于对低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取后增加了脱碳步骤并在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面使得低品位氧化锌矿的锌快速、尽可能完全地浸出，使得低品位氧化锌矿中的锌得到充分回收利用；另一方面，本发明优选采用较低的煅烧温度，可以得到比表面积大的氧化锌，同时纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸取剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物组成结构，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
原料：云南某氧化锌矿1＃，其成分为：Zn15.48%. Fe18. 20%. Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9.49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌0. 7 3%、铁锌尖晶石3.14 %。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取500g氧化矿1＃，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.5mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=1.2 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.3kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌69.3克；氧化锌矿锌的浸出率为 89.5%；
（2）脱碳：浸取后，将所得浸取液中氧化锌浓度控制在50g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，搅拌加热至98℃，当CO32-浓度=0.29mol/L，过滤分离；
（3）净化除杂：向所得浸取液中加入2.08g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的2.7倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；
（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm2,溶液温度105℃， 直至［Zn2+］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经300℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.71%,比表面积72m2/g的高纯氧化锌粉体。
实施例2
原料：氧化矿2＃，其成分为：Zn9.67%. Fe19.33%. Si026. 63%，CaO28.34%其锌物相成分为碳酸锌12.28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌0. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取500g氧化矿1＃，用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=7mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=0.85 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.5kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；分别按每立方米浸取剂中添加0.4kg氟硅酸钠、0.03kg的表面活性剂SDS、1kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌42.83克，氧化锌矿锌的浸出率为 88.58%；
（2）脱碳：浸取后，将所得浸取液中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入40kg熟石灰，搅拌加热至90℃，当CO32-浓度=0.28mol/L，在每立方米前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；
（3）净化除杂：向所得浸取液中加入1.28g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；
（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2,溶液温度108℃， 直至［Zn2+］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经250℃马弗炉煅烧60min,取样检测得到纯度ZnO%=99.81%，比表面积81m2/g的高纯氧化锌粉体。
实施例3
原料：氧化锌矿3＃，其成分为：Zn13.6%. Fe18.67%. Si027.83%，CaO29.92%其锌物相成分为碳酸锌7.96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌0.76%、铁锌尖晶石2.67%。
用于制备高纯氧化锌的方法：
（1）浸取：取1t氧化锌矿3＃，用3000L氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH3的摩尔浓度c(NH3)=5.6mol/L，CO32-的摩尔浓度c(CO32-)=1.05 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.4kg、0.05kg的表面活性剂SDS、0.5kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为50分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3.5小时，温度为25-40℃氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌121.85kg，氧化锌矿锌的浸出率为 89.59%；
（2）脱碳：浸取后，将所得浸取液中氧化锌浓度控制在60g/L，进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至90℃，当CO32-浓度=0.28mol/L，在每立方米前述液体中加入4kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳共38小时并发生氧化反应，然后过滤分离；
（3）净化除杂：加入3.7kg高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤，得精制液；
（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8KMPa/cm2,溶液温度108℃， 直至［Zn2+］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；
（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经200℃马弗炉煅烧80min,取样检测得到纯度ZnO%=99.82%，比表面积87m2/g的高纯氧化锌粉体。