可交联的聚合物组合物及具有优良电性能的电缆.pdf

本发明涉及一种具有改进DC电性能的聚合物组合物，以及涉及一种被至少一包含所述聚合物组合物的层包围的电缆。

权利要求书一种聚合物组合物在制备直流(DC)电力电缆绝缘层中的应用，所述电力电缆包含有导体，所述导体至少被内半导体层、所述绝缘层和外半导体层依次包围，其特征在于，所述聚合物组合物包含：
(a)聚烯烃以及
(b)无机填料。
如权利要求1所述的在制备DC电缆中的应用，其中，依次为，所述内半导体层包含第一半导体组合物，所述绝缘层包含绝缘组合物，以及所述外半导体层包含第二半导体组合物；以及其中，所述绝缘层的所述绝缘组合物包含，优选为由所述的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包括：
(a)聚烯烃以及
(b)无机填料。
如权利要求1和2所述的应用，其中，所述聚合物组合物具有电导率为160fS/m或更小，优选为150fS/m或更小，更优选为140fS/m或更小，更优选为130fS/m或更小，更优选为120fS/m或更小，更优选为110fS/m或更小，更优选0.01‑100fS/m或更小，更优选0.05‑90fS/m或更小，根据DC电导率法(1)测量，使用如下所述“测量方法”中描述的1mm厚的圆盘状样本，或其中所述聚合物组合物具有电导率为100fS/m或更小，更优选为90fS/m或更小，优选为0.01‑80fS/m，优选为0.01‑70fS/m，更优选为0.05‑60fS/m，更优选为0.05‑50fS/m，更优选为0.05‑45fS/m，更优选为0.05‑40fS/m，更优选为0.05‑30fS/m，更优选为0.05‑20.0fS/m，更优选为0.05‑15.0fS/m，更优选为0.05‑10.0fS/m，更优选为0.05‑5.0fS/m，根据DC电导率法(2)测量。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的混合量，本发明所述的聚合物组合物中聚烯烃(a)的量通常至少为所述聚合物组合物中存在的聚合物组分的总重量的35wt％，优选为至少40wt％，优选为至少50wt％，优选为至少75wt％，更优选为80‑100wt％，及更优选为85‑100wt％；所述聚烯烃(a)的量更优选为70wt％或更多，优选为80wt％或更多，优选为85‑99.95wt％，更优选为90.0‑99.9wt％，更优选为95.0‑99.9wt％，更优选为96.0‑99.9wt％。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的混合量，所述无机填料(b)的量高达30wt％，优选为高达20wt％，优选为0.05‑15wt％，更优先为0.1‑10.0wt％，更优先为0.1‑5.0wt％，更优先为0.1‑4.0wt％。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，所述聚烯烃(a)为聚乙烯，优选为选自在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯，以及选自乙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体的乙烯共聚物；或在高压聚合反应中聚合的聚乙烯，优选为引发剂存在下聚合的聚乙烯，更优选为在高压聚合反应中和引发剂存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，更优选为选自任选的不饱和LDPE均聚物或任选的含有一种或多种共聚单体的不饱和LDPE乙烯共聚物的LDPE，更优选为选自任选的不饱和LDPE均聚物或任选的含有一种或多种共聚单体的不饱和LDPE乙烯共聚物的LDPE。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，所述聚烯烃(a)是不饱和LDPE聚合物，其选自不饱和LDPE均聚物或含有一种或多种共聚单体的不饱和LDPE乙烯共聚物，且包含碳‑碳双键/1000个碳原子的总量高于0.4/1000个碳原子，优选地不饱和LDPE中存在的碳‑碳双键的总量是乙烯基团、亚乙烯基团和反式‑次亚乙烯基团的量，更优选为含有乙烯基团的不饱和LDPE聚合物，且不饱和LDPE中含有的乙烯基团的总量优选为高于0.05/1000个碳原子，然而更优选为高于0.08/1000个碳原子，且更优选为高于0.11/1000个碳原子，更优选为，其中，所述聚烯烃(a)包含乙烯基团的总量多于0.20/1000个碳原子，然而更优选为多于0.30/1000个碳原子。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，所述聚烯烃(a)为不饱和LDPE乙烯共聚物，该共聚物具有至少一种多元不饱和共聚单体和任选一种或多种其它共聚单体；优选地所述多元不饱和共聚单体由至少8个碳原子的直碳链组成，且至少4个碳在非共轭的双键之间，其中至少一个是末端；更优选地所述多元不饱和共聚单体为二烯，优选为包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳‑碳双键位于末端，且第二个碳‑碳双键与所述第一个非共轭，甚至更优选为选自C8‑C14的与二烯非共轭的二烯或其混合物，更优选为选自1，7‑辛二烯、1，9‑癸二烯、1，11‑十二碳二烯、1，13‑十四碳二烯、7‑甲基‑1，6‑辛二烯、9‑甲基‑1，8‑癸二烯、或其混合物；甚至更优选为1，7‑辛二烯、1，9‑癸二烯、1，11‑十二碳二烯、1，13‑十四碳二烯、或其任意混合物。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，无机填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物。
如权利要求9所述的应用，其中，所述无机填料(b)选自无机氧化物、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物；优选地所述无机填料(b)为无机氧化物，更优选为选自SiO2、MgO、TiO2或ZnO、或其任意混合物的无机氧化物，更优选为选自SiO2、TiO2或MgO、或其任意混合物的无机氧化物。
如上述任何一项权利要求所述的应用，其中，所述聚合物组合物包含交联剂，优选为过氧化物的量高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物(基于聚合物组合物，相当于0‑2.4wt％过氧化二异丙苯)，更优选为1.0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
如上述任何一项权利要求所述的在制备电力电缆，优选为直流(DC)电力电缆中的应用，其中，所述内半导体层包含，优选为由任选的交联的第一半导体组合物组成，所述的绝缘层的聚合物组合物包含，优选为由如上述任何一个权利要求所述的交联的聚合物组合物组成，且外半导体层包含，优选为由任选的交联的第二半导体组合物组成；更优选地，其中所述内半导体层包含，优选为由交联的第一半导体层组成，所述绝缘层的聚合物组合物包含，优选为由如上述任何一个权利要求所述的交联的聚合物组合物组成，且所述外半导体层包含，优选为由交联的第二半导体层组成。
一种直流(DC)电力电缆，包含：至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层依次包围的导体，其中，至少所述绝缘层包含，优选为由聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包含：
(a)聚烯烃以及
(b)如上述权利要求1‑12中任何一个所述的无机填料，
更优选地，所述导体至少由含有第一半导体组合物的内半导体层、含有绝缘组合物的绝缘层和含有第二半导体组合物的外半导体层依次包围，其中，至少所述绝缘层的所述绝缘组合物包含，优选为由上述权利要求1‑12中任何一个定义的所述聚合物组合物组成，并且，任选的，其中，所述聚合物组合物包含交联剂。
如权利要求13所述的直流(DC)电力电缆，其中，无机填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物。
如权利要求13或14所述的直流(DC)电力电缆，其中，所述无机填料(b)选自无机氧化物、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物；优选地所述无机填料(b)为无机氧化物，更优选为无机氧化物选自SiO2、MgO、TiO2或ZnO、或其任意混合物，更优选为选自SiO2、TiO2或MgO、或其任意混合物。
如权利要求13或15所述的直流(DC)电力电缆，其中，所述聚烯烃(a)为如权利要求6‑8中任一个所定义的。
如权利要求13‑16任何一项所述的直流(DC)电力电缆，其中，基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的混合量，所述无机填料(b)的量高达30wt％，优选为高达20wt％，优选为0.05‑15wt％，更优选为0.1‑10.0wt％，更优选为0.1‑5.0wt％，更优选为0.1‑4.0wt％。
如权利要求13‑17任何一项所述的直流(DC)电力电缆，其中，所述聚合物组合物包含交联剂，优选交联剂为过氧化物，所述过氧化物的量高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
如权利要求13‑18任何一项所述的直流(DC)电力电缆，其中，所述的内半导体层包含，优选为由任选交联的第一半导体组合物组成，所述绝缘层的所述聚合物组合物包含，优选为由如权利要求1‑12中任何一项所述的交联的聚合物组合物组成，且所述外半导体层包含，优选为由任选交联的第二半导体组合物组成，更优选为，其中，所述的内半导体层包含，优选为由交联的第一半导体组合物组成，所述绝缘层的所述聚合物组合物包含，优选为由权利要求1‑12中任何一项所述的交联的聚合物组合物组成，且所述外半导体层包含，优选为由交联的第二半导体组合物组成。
如权利要求13‑19任何一项所述的直流(DC)电力电缆，其中，所述聚合物组合物具有电导率为160fS/m或更小，优选为150fS/m或更小，更优选为140fS/m或更小，更优选为130fS/m或更小，更优选为120fS/m或更小，更优选为110fS/m或更小，更优选为100fS/m或更小，更优选为90fS/m或更小，根据DC电导率法(1)测量，使用“测量方法”中描述的1mm厚的圆盘状样本，或
其中所述聚合物组合物具有电导率为100fS/m或更小，更优选为90fS/m或更小，优选为0.01‑80fS/m，优选为0.01‑70fS/m，更优选为0.05‑60fS/m，更优选为0.05‑50fS/m，更优选为0.05‑45fS/m，更优选为0.05‑40fS/m，更优选为0.05‑30fS/m，更优选为0.05‑20.0f S/m，更优选为0.05‑15.0f S/m，更优选为0.05‑10.0fS/m，更优选为0.05‑5.0fS/m，根据DC电导率法(2)测量。
一种如权利要求13‑20中任何一项所述的制备DC电力电缆的方法，其优选为交联的，其中，所述方法包括步骤：
依次将包含第一半导体组合物的内半导体层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外半导体层涂覆于导体上，优选通过(共)挤出；其中所述绝缘层的所述绝缘组合物包含，优选为由权利要求1‑12中任何一项定义的任选的聚合物组合物组成，且优选为交联剂，所述交联剂优选为过氧化物，该过氧化物的量高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为从0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为从7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物；更优选地所述聚合物组合物包含如上所定义的所述交联剂，且所述方法包含至少所述绝缘层的聚合物组合物的进一步的交联步骤，在存在如上所定义的量的过氧化物和交联条件下，任选交联所述内半导体层的所述第一半导体组合物和所述外半导体层的所述第二半导体组合物中的至少一种，优选交联至少所述内半导体层的所述第一半导体组合物和任选的所述外半导体层的所述第二半导体组合物，更优选为，在存在交联剂和交联反应条件下，均交联所述内半导体层的所述第一半导体组合物和所述外半导体层的所述第二半导体组合物。
如权利要求3‑5、9或10中任何一项所定义的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含：
(a)如权利要求6所定义的聚烯烃，优选为如权利要求7所定义的聚烯烃，更优选为如权利要求8所定义的聚烯烃，
(b)无机填料，优选为如权利要求9所定义的无机填料，更优选为如权利要求10所定义的无机填料，更优选为如权利要求5所定义的量，以及
过氧化物的量少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。

说明书可交联的聚合物组合物及具有优良电性能的电缆
技术领域
本发明涉及一种在用于生产直流(DC)电力电缆层的聚合物组合物的应用，尤其涉及一种可交联的和后交联的直流(DC)电力电缆，尤其涉及一种可交联的和后交联的电缆制备方法，以及一类聚烯烃组合物。
背景技术
采用高压(HP)工艺生产的聚烯烃广泛用于苛刻的聚合物应用中，其中所述聚合物必须满足较高的机械和/或电气要求。例如在电力电缆的应用中，特别是在中压(MV)及尤其在高压(HV)和超高压(EHV)电缆的应用中，该聚合物组合物的电性能具有重大意义。此外，在不同电缆的应用中，电性能的重要性可能不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆的应用情况。
典型的电力电缆包含包围的导体，至少包含按照该顺序的内半导体层、绝缘层和外半导体层。该电缆通常由导体上的挤出层产生。
电缆的交联
在一个或多个所述的层中，聚合物材料常常是交联以改善电缆层中聚合物的性能，例如耐热性和耐变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性以及耐磨损性。在聚合物的交联反应中主要形成了互聚物的交联(桥键)。例如可以使用产生自由基的化合物影响交联反应。自由基生成剂通常在导体上挤出层之前纳入层材料。形成层式电缆后，该电缆进行交联步骤以引发自由基的形成，从而交联反应。
过氧化物是很常用的产生自由基的化合物。由此产生的过氧化物的分解产物可能包括挥发性副产物，因为如可能对电缆的电性能产生负面影响，所以该副产物通常是不受欢迎的。因此，在交联和冷却步骤后，所述挥发性分解产物如甲烷通常降低到最小量或去除。该去除步骤，通常被称为脱气步骤，消耗时间和能量从而导致额外的费用。
电导率
所述DC电导率是一个重要的材料性能，例如用于高电压直流(HV DC)电缆的绝缘材料。首先，依赖该性能的强温度和电场将影响电场。第二个问题是一个事实，即通过在内半导体层和外半导体层之间流通的漏电电流，在绝缘材料内部产生热量。该漏电电流依赖于绝缘体的电场和电导率。在高压/高温条件下，高传导率的绝缘材料甚至可以导致热失控。因此，该传导率必须足够低从而避免热失控。
因此，在HV DC电缆中，绝缘体通过漏电电流加热。对于特定的电缆设计，热量与绝缘体传导率×(电场)2成正比。因此，如果增加电压，将产生更加多的热量。
WO 2006081400公开了一种纳米复合组合物，该纳米复合组合物包含粒径大于100nm的纳米粒子填料。该组合物可用于绝缘层的电力电缆应用中以调整热性质和电性能，从而避免电缆层中众所周知的和不必要的水树。
增加直流DC电力电缆的电压有很高的要求，因此需要不断地寻找替代的聚合物组合物来减小传导率。这种聚合物组合物最好还满足对于苛刻的电力电缆具体实施方式中对具有良好的机械性能的需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种进一步使用一种具有优越电性能，如低电导率的聚合物组合物制备直流(DC)电缆层，还提供了一类独立的具有优越电性能的聚合物组合物。
本发明的另一个目的是提供一种直流(DC)电力电缆，其中至少一层包含所述的具有优越电性能，如低电导率的聚合物组合物。还提供了一种制备所述电力电缆的方法。
下面详细描述和解释了本发明以及其进一步的目的和优点。
本发明提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物是用于直流(DC)电力电缆绝缘层的非常合适的聚合物材料，它包含
(a)聚烯烃和
(b)无机填料。
出乎意料的是，当聚烯烃(a)与无机填料(b)共混后得到的聚合物组合物与单独的聚烯烃(a)的电性能相比，显现出改进的电性能。也就是，本发明的聚合物组合物具有减少的电导率，即低的电导率。此处可互换所用的“减少的”或“低的”电导率是指通过下面“测试方法”中所定义的DC传导率方法(1)或(2)得到的值，该值是低的，即减少的。所述低电导率(也称为DC电导率)有利于最最小化不必要的热量形成，例如在绝缘层的DC电力电缆中。
因此，低的电导率使得所述聚合物组合物非常适合DC电力电缆应用。应用于电力电缆的电压是直流电(DC)。DC电力电缆被定义为传递能量的DC电缆在任何电压等级下工作，通常是在高于1kV的电压下工作。此外该聚合物组合物是用于DC电力电缆的非常有利的层材料，它可以是例如低电压(LV)、中电压(MV)、高电压(HV)或超高电压(EHV)的DC电缆，这些众所周知的术语显示工作电压的级别。所述聚合物组合物甚至是在高于36kV的工作电压下更优选的DC电力电缆的层材料，如HV DC电缆。对于HV DC电缆，其工作电压在此被定义为地面和高压电缆导体之间的电压。
相应地，本发明旨在提供一种用于制备直流(DC)电力电缆绝缘层的聚合物组合物的应用，所述直流电力电缆包含至少按照该顺序的内半导体层、绝缘层和外半导体层的包围的导体，其中，所述聚合物组合物包含：
(a)聚烯烃和
(b)无机填料。
本发明也提供了一种电力电缆，优选为直流(DC)电力电缆，包含至少由按照该顺序的内半导体层、绝缘层和外半导体层包围的导体，其中，至少包含所述绝缘层；所述电力电缆包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(a)聚烯烃和
(b)无机填料。
优选地所述聚合物组合物用于40kV或更高工作电压的HV DC电力电缆层，甚至50kV或更高电压。更优选地，所述聚合物组合物用于60kV或更高工作电压的HV DC电力电缆层。本发明同样高度适用于非常苛刻的电缆应用，且能用于高于70kV工作电压的HV DC电力电缆层。其上限是没有限制的。实际的上限能够高达900kV。本发明的优势在于在75‑400kV工作的HV DC电力电缆的应用，优选地75‑350kV。本发明即使在400‑850kV工作的苛刻的HV DC电力电缆的应用中，同样具有优势。
在下文或权利要求中使用的HV DC电力电缆是指HV DC电力电缆，优选为在上述定义的电压下工作，或超高HV DC电力电缆，优选为在上述定义的电压下工作。
本发明中所提及的聚合物组合物在下文中也缩写为“聚合物组合物”。如上所定义的聚合物组分也分别在此缩写为“聚烯烃(a)”、“无机填料(b)”。
在此应该理解，本发明所述的聚合物组合物中存在的所述无机填料(b)及其量有降低所述聚合物组合物传导率的作用。因此，所述聚合物组合物与半导体聚合物组合物是不同的，且不包括该半导体聚合物组合物，其中所述无机填料，如炭黑的使用量能提高所述半导体组合物的传导率，从而降低其电阻率。
所述聚合物组合物可以是热塑性塑料，即是非交联的或可交联的。
所述聚合物组合物优选具有电导率为160fS/m或更低，优选为150fS/m或更低，更优选为140fS/m或更低，更优选为130fS/m或更低，更优选为120fS/m或更低，更优选为110fS/m或更低，更优选为0.01‑100fS/m或更低，更优选从0.05‑90fS/m或更低，测量时根据DC电导率法(1)，使用如下“测量方法”中描述的1mm厚的圆盘状样本。
所述聚合物组合物优选具有电导率为100fS/m或更低，更优选为90fS/m或更低，优选为0.01‑80fS/m、0.01‑70fS/m，更优选为0.05‑60fS/m，更优选为0.05‑50fS/m，更优选为0.05‑45fS/m，更优选为0.05‑40fS/m，更优选为0.05‑30fS/m，更优选为0.05‑20.0fS/m，更优选为0.05‑15.0fS/m，更优选为0.05‑10.0fS/m，更优选为0.05‑5.0fS/m，测量时根据DC电导率法(2)。
因此，本发明也旨在提供一种降低，即提供低的电力电缆中聚合物组合物的电导率的方法，优选为DC电力电缆，所产生的至少一个层，优选为绝缘层，使用本发明所述的聚合物组合物。
基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的总量，优选地，所述聚合物组合物包含所述聚烯烃(a)的量为70wt％或更多，优选为80wt％或更多，优选为85‑99.95wt％，更优选为90.0‑99.9wt％，更优选为95.0‑99.9wt％，更优选为96.0‑99.9wt％。
所述聚烯烃(a)可以是任何聚烯烃，优选为聚乙烯，优选为聚乙烯选自在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯，以及选自含有一种或多种共聚单体的乙烯均聚物或共聚物；或在高压聚合反应中聚合的聚乙烯，优选为引发剂存在下聚合的聚乙烯，更优选为在高压聚合反应和引发剂存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，更优选为选自任选的不饱和LDPE均聚物或任选的含有一种或多种共聚单体的不饱和LDPE乙烯共聚物的LDPE，更优选为选自任选的不饱和LDPE均聚物或任选的含有一种或多种共聚单体的不饱和LDPE乙烯共聚物的LDPE。
“在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯”通常称为“低压聚乙烯”，以明显区分LDPE。在聚烯烃领域中两种表示都是众所周知。“低密度聚乙烯”LDPE是在高压聚合反应中制得的聚乙烯。通常，乙烯和任选的进一步共聚单体在引发剂存在下发生高压聚合反应。LDPE聚合物的意思是众所周知的，并且在文献中已有记载。
所述无机填料(b)可以是任意无机填料，优选为选自常规的，例如商用的，可用于绝缘层的无机填料。所述无机填料(b)在下文中进一步描述为“无机填料(b)”。
所述无机填料(b)的量依赖于填料的天性，例如密度。原则是，与不含所述无机填料(b)的相同组合物相比，所述无机填料(b)的含量为能够降低所述聚合物组合物的电导率。本领域技术人员有能力找到这种“降低DC传导率”的量，并且可以通过使用下面“测试方法”中所定义的的DC传导率方法确定。
基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的总量，优选地，所述无机填料(b)的量高达30wt％，优选为高达20wt％，优选为0.05‑15wt％，更优选为0.1‑10.0wt％，更优选为0.1‑5.0wt％，更优选为0.1‑4.0wt％。
如上述、下文或权利要求中所述的无机填料(b)的量是指纯的(＝不含杂质的)无机填料化合物等，例如纯SiO2。
下文将对所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)及其进一步的性能和其优选的具体实施方式进行进一步地描述。
优选地，本发明所述的聚合物组合物是交联的。
“交联”是指在其用于最终应用前，所述聚合物组合物能够使用交联剂进行交联。可交联的聚合物组合物进一步包含交联剂。优选的是，所述聚合物组合物的聚烯烃(a)为交联的。此外，所述交联的聚合物组合物或所述交联的聚烯烃(a)更优选为通过自由基反应与自由基生成剂交联。所述交联的聚合物组合物具有典型的网状结构，例如本领域众所周知的互聚物交联(桥键)。所述交联的聚合物组合物对于技术人员是显而易见的，且可以是在此所定义的交联前或交联后存在于所述聚合物组合物或聚烯烃(a)中的技术特征，如上所述或从本文显而易见的。例如，除非另作说明，在交联前，已经确定了所述聚合物组合物中交联剂的量或组合物的性质，如所述聚烯烃(a)的MFR、密度和/或不饱和度。“交联的”是指提供提供进一步的技术特征给所述交联的聚合物组合物(反应产物)的交联步骤，这也是与现有技术进一步的区别。
当所述聚合物组合物交联时，仍然具有良好的低电导率。
在具体实施方式中，其中所述聚合物组合物包含非交联剂，测量非交联的(即不含有交联剂和与交联剂未交联)所述聚合物组合物样品的下面“测试方法”所述的电导率。在具体实施方式中，其中所述聚合物组合物是可交联的且包含交联剂，然后测量所述交联的聚合物组合物(即聚合物组合物样品首先通过聚合物组合物中原有的交联剂进行交联，然后测量得到的交联的样品的电导率)样品的电导率。在下面“测试方法”中描述了非交联的或交联的聚合物组合物样品的电导率的测试方法。如果含有交联剂，其含量可以改变，优选在下述范围内。
上述和下述的“非交联剂”是指所述聚合物组合物不包含任何任何交联剂，该交联剂加入到所述聚合物组合物的作用是使所述聚合物组合物交联。
出人意料地，所述聚合物组合物，其中，与单独的交联聚烯烃(a)的电导率相比，含有聚烯烃(a)和无机填料(b)混合的聚合物组合物具有较低的电导率。
优选地交联也有助于所述聚合物组合物的机械性能以及耐热性和耐变形性。
在交联的聚合物组合物的例子中，在减少或去除交联剂的挥发性分解副产物后，称为脱气步骤，包含无机填料(b)的交联的聚合物组合物的DC传导率意想不到的低。此外，包含无机填料(b)的所述聚合物组合物能够在如上述所定义的较低的过氧化物含量下交联，这样交联的聚合物组合物在脱气后仍然具有非常有利的低电导率。因此，现有技术中涉及的在电缆层中使用交联剂的缺陷可以降到最低。此外，如果需要的话，使用较低的过氧化物量能够缩短制备和交联电缆时的必要的脱气步骤。
因此，所述聚合物组合物优选包含交联剂，优选为过氧化物。所述聚合物组合物优选含有过氧化物的含量为高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
在较佳的具体实施方式中，所述的聚合物组合物包含过氧化物的量为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为从5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为从7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为从10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
当所述聚合物组合物在交联之前测量时，单位“mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物”是指每kg聚合物组合物中过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)，35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物相当于0.95wt％众所周知的过氧化二异丙苯。
在一个较佳的具体实施方式中，所述聚合物组合物的DC传导率为0.01‑80fS/m，更优选为0.01‑70fS/m，更优选为0.05‑60fS/m，更优选为0.05‑50fS/m，更优选为0.05‑40fS/m，更优选为0.05‑30fS/m，测量时根据DC电导率法(1)使用如下述“测量方法”中描述的1mm厚的圆盘状样本。在本具体实施方式中，优选地是，所述聚合物组合物是可交联的且包含：交联之前，过氧化物的含量少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
如果是可交联的，那么所述聚合物组合物可能包含一种类型的过氧化物或两种或多种不同类型的过氧化物，这种情况下，如上述、下述或权利要求中所述的，‑O‑O‑/kg聚合物组合物的量(mmol)是各种过氧化物类型的‑O‑O‑/kg聚合物组合物的总量。作为合适的有机过氧化物的非限制性实施例，可涉及的是：二叔戊基过氧化物、2，5‑二叔丁基过氧‑2，5‑二甲基‑3‑己炔、2，5‑二叔丁基过氧基‑2，5‑二甲基‑己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、4，4‑二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1，1‑二叔丁基过氧化‑3，3，5‑三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯、4，4‑二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1，1‑二叔丁基过氧化环己烷、环亚己基二[(1，1‑二甲基丙基)]过氧化物、或其任意混合物。优选地，过氧化物选自2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧基‑己烷、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、或其混合物。更优选地，过氧化物为过氧化二异丙苯。
此外，除了所述的聚烯烃(a)、无机填料(b)和任选的过氧化物，本发明所述的聚合物组合物可能含有进一步的在聚合物领域已知的组分如聚合物组分和/或添加剂，优选为添加剂，如任意抗氧化剂、防焦剂(SR)、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂。所述聚合物组合物，优选包含电线电缆应用中常规使用的添加剂，如一种或多种抗氧剂，以及任选的一种或多种防焦剂或交联促进剂，优选为至少一种或多种抗氧剂。添加剂的使用量是常规的且已为技术人员所熟知的。
作为抗氧剂的非限制性的例子，可以提及的有，例如空间位阻酚类或半位阻酚类、芳香胺、脂肪族空间位阻胺、有机亚磷酸盐或磷酸盐、硫化物、及其混合物。
本发明所述的聚合物组合物中聚烯烃(a)的量通常为至少35wt％的所述聚合物组合物中含有的聚合物组分的总重量，优选为至少40wt％，优选为至少50wt％，优选为至少75wt％，更优选为80‑100wt％。优选的聚合物组分由作为唯一的聚合物组分包的聚烯烃(a)组成。所述表述是指该聚合物组合物除了作为单一聚合物组分的聚烯烃(a)，不含有其它聚合物组分。然而，应当理解，所述聚合物组合物可能包含所述聚烯烃(a)组分以外的其它组分，如添加剂，所述添加剂可以选择性与聚合物载体混合加入，即在所谓的母料中。所述无机填料也可以以母料的形式加入。在这种情况下，载体媒介不计入所述聚合物组合物量中。
所述聚合物组合物优选为聚烯烃(a)，在可选的交联前，可以选择性的为不饱和的(含有碳‑碳双键)，将进一步描述如下的聚烯烃(a)。
本发明也提供了一类聚合物组合物，包含：
(a)如上述定义的、下述或权利要求中所定义的聚烯烃，
(b)无机填料，以及
过氧化物的量少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
该类聚合物组合物优选为可交联的，且交联后提供非常低的电导率。该类聚合物组合物是新颖的且是优选的。
在该类聚合物组合物中包含聚烯烃(a)和无机填料(b)，所述聚烯烃(a)是任选的且优选为不饱和的，无机填料(b)的量如上述或权利要求中所定义。
本发明的聚合物组合物
发明的该独立的一类聚合物组合物同样优选为存在于至少一层中的本发明的一类聚合物组合物，优选地至少如本发明上述、下述或权利要求中定义的所述电力电缆绝缘层中。
总的来说，具有低电导率的本发明的该独立的一类聚合物组合物对于电力电缆是非常可取的。电力电缆定义为在任何电压等级下工作传递能量的电缆，通常是在高于1kV电压下工作。电力电缆的应用电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态(脉冲)。优选的电力电缆为AC或DC电力电缆，更优选为如上述、下述或权利要求中所定义的DC电力电缆。
总的来说，优选的是，使用本发明所述的聚合物组合物和如上述、下述或权利要求中所定义的其一类聚合物组合物制造绝缘层。
在下面优选的具体实施方式中，性能和所述聚烯烃(a)的类别和适于所述聚合物组合物的所述无机填料(b)组分都是独立可归纳的，以便在进一步定义聚合物组合物的优选具体实施方式以及使用聚合物组合物制造电缆中，它们可以按任何顺序使用或组合使用。此外，显而易见的是，除非另作说明，所给定的聚烯烃(a)的描述适用于任选的交联前的聚烯烃(a)。
聚烯烃(a)
作为聚烯烃(a)的合适的聚烯烃可以是任何聚烯烃，如可以用于电缆层的任何常规的聚烯烃，优选为用作电缆的绝缘层，优选为电力电缆的绝缘层。
作为聚烯烃(a)的合适的聚烯烃是如众所周知的、且可以是如商用的、或者可以是根据或类似的化学文献中所描述的已知的聚合反应制得的。
因此，所述聚烯烃(a)优选为聚乙烯聚合物。在这里是指“聚合物”，例如聚烯烃，如聚乙烯，这是旨在表示均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和乙烯共聚物。所述聚烯烃共聚物可以包含一种或多种共聚单体。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
如果聚烯烃(a)是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，那么这种合适的另一种单体选自非极性共聚单体或极性共聚单体，或其任意混合物。优选为如下所述的其他与在高压过程中制得的聚乙烯有关的非极性共聚单体或极性共聚单体。
作为聚烯烃(a)的聚乙烯聚合物可以是低压聚乙烯，即在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯；或优选为引发剂存在下的高压(HP)聚合反应中聚合的聚乙烯。
根据一个具体实施方式，所述聚烯烃(a)是使用烯烃聚合催化剂聚合的低压聚乙烯，所述烯烃聚合催化剂此处是指常规的配合催化剂体系。这种催化体系是众所周知的且是在文献中描述的含有催化的活性催化剂，优选为选自齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化剂、单一位点催化剂，所述术语含有金属茂催化剂和非金属茂催化剂、或铬催化剂、或其任意混合物。所述催化体系包含一种或多种催化活性的催化剂组分，且通常为助催化剂。
在低压下制得的聚乙烯可以具有任何密度，例如极低密度线性聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。所述术语VLDPE在此包含众所周知的塑料和弹性体等聚乙烯，且包括的密度范围为850‑909kg/m3。所述LLDPE的密度为909‑930kg/m3，优选为910‑929kg/m3，更优选为915‑929kg/m3。所述MDPE的密度为930‑945kg/m3，优选为931‑945kg/m3。所述HDPE的密度为高于945kg/m3，优选为高于946kg/m3，优选为946‑977kg/m3，更优选为946‑965kg/m3。更优选地，这种用于所述聚烯烃(a)的低压共聚物是至少与一种选自C3‑20的α‑烯烃单体共聚，更优选为选自C4‑12的α‑烯烃，更优选为选自C4‑8的α‑烯烃，例如1‑丁烯、1‑己烯或1‑辛烯，或其混合物。所述共聚单体在PE共聚物中的量为0.1‑15mol％，通常是0.25‑10mol％。
低压聚乙烯可以是相对于一种或多种分子量分布、共聚单体分布或密度分布的单峰或多峰。当低压PE相对于分子量分布是多峰时，那么至少具有两种在不同聚合条件下制备的组分，从而得到不同(重均)分子量和分子量分布的组分。这种多峰低压聚乙烯优选含有低重均分子量(LMW)和高重均分子量(HMW)组分。多峰低压PE通常是使用一步聚合法制备的，例如在现有技术中已知的溶液聚合法、液相聚合法或气相聚合法。在聚合物组分的制备过程中，多峰(如双峰)低压PE可以通过两种或多种分别制备的聚合物组分机械共混制备，或通过多步聚合反应中的原位共混。机械共混和原位共混均是在本领域是丛所周知的。
根据第二个具体实施方式，所述聚烯烃(a)是在高压(HP)聚合反应中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，优选为引发剂存在下。值得注意的是，此处提及的高压(HP)反应中制备的聚乙烯是通常的LDPE，并且这个术语的意思已经是聚合物领域所公知的。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，应当理解该术语并不限定于密度范围，而是覆盖了LDPE‑如具有低密度、中密度和高密度的HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在下制备的PE相比，术语LDPE仅仅是描述和区分HP聚乙烯特性的典型特征，如高的支化结构。
优选的聚烯烃(a)是依照第二个具体实施方式且LDPE聚合物可以是乙烯的低密度均聚物(此处指LDPE均聚物)，或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(此处指LDPE共聚物)。所述一种或多种LDPE的共聚单体优选为，选自如上述或下述所定义的极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，作为所述聚烯烃(a)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任选不饱和的。
作为所述聚烯烃(a)的用于LDPE共聚物的极性共聚单体可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基、或其混合物的共聚单体。更优选地，含羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还要更优选地，LDPE均聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸酯、或其任意混合物的组。如果存在于所述的LDPE共聚物中，所述极性共聚单体优选为选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯、或其混合物的组。如果存在，进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1‑C6丙烯酸烷基酯、C1‑C6甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯。还要更优选地，作为所述聚烯烃(a)的所述极性LDPE共聚物是乙烯与C1‑C4丙烯酸烷基酯、或醋酸乙烯酯、或其任意混合物的共聚物，所述C1‑C4丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
可以用作所述聚烯烃(a)的LDPE共聚物中的非极性共聚单体是除上述定义的极性共聚单体外的其它共聚单体。优选地，所述非极性共聚单体是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的其它共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包含，优选包含单不饱和的共聚单体(＝一个双键)，优选为烯烃，优选为α‑烯烃、更优选为C3‑C10的α‑烯烃，如丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯、苯乙烯、1‑辛烯、1‑壬烯；多元不饱和的共聚单体(＝多于一个双键)；含有共聚单体的硅烷；或其任意混合物。所述多元不饱和的共聚单体将在下述有关不饱和LDPE共聚物中进一步描述。
如果所述LDPE聚合物是共聚物，优选为包含0.001‑50wt.‑％的一种或多种共聚单体，更优选为0.05‑40wt.‑％，还要更优选为少于35wt.‑％，还要更优选为少于30wt.‑％，更优选为少于25wt.‑％。
所述聚合物组合物，优选为其组分至少为聚烯烃(a)，更优选为可选择性不饱和的所述LDPE聚合物，即所述聚合物组合物包含碳‑碳双键(‑C＝C‑)的LDPE聚合物。此处“不饱和的”是指所述聚合物组合物，优选为聚烯烃(a)，含碳‑碳双键/1000碳原子的总量为至少0.4/1000碳原子。
众所周知，所述不饱和度能通过所述聚乙烯组分、低分子量(Mw)化合物、如交联促进剂或防焦剂、或其任意组合的方式提供给所述聚合物组合物。在本发明中，双键的总量是指从已知的且是有意加入的，以提供不饱和度的原料中测得的双键。如果选择两种或多种上述含双键的原料用于提供不饱和度，那么聚合物组合物中的双键总量是指双键原料中存在的双键总数。显而易见，可以使用能红外(FTIR)定量测定的每个选定的原料，用于校准特征模型化合物。
任何双键的测量均是在任选的交联前进行的。
如果所述聚合物组合物是不饱和的(在任选的交联之前)，那么优选地是，不饱和度至少来源于不饱和的聚烯烃(a)组分。更优选为，所述不饱和聚烯烃(a)是不饱和聚乙烯，更优选为不饱和LDPE聚合物，甚至更优选为不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当存在于LDPE聚合物中的多元不饱和共聚单体作为所述的聚烯烃时，那么所述LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在一个优选的具体实施方式中，如果没有另外指定，术语“碳‑碳双键的总量”是指源于不饱和聚烯烃(a)，且如果存在的话，指的是源于乙烯基团、亚乙烯基团和反式‑次亚乙烯基团。天然的聚烯烃(a)并不一定包含所有上述三种类型的双键。然而，当存在三种类型中的任一种时，均计入“碳‑碳双键的总量”。每种类型的双键的量均按照下述指出的“测试方法”测量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过例如链转移试剂(CTA)如丙烯提供，和/或通过聚合条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过一种或多种下述方法获得：通过链转移试剂(CTA)、通过一种或多种多元不饱和的共聚单体或通过聚合条件。众所周知，所选择的聚合条件如温度和压力峰值，可以影响不饱和度。在不饱和LDPE共聚物的这种情况下，优选的是，乙烯与至少一种多元不饱和共聚单体和任选的其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，如优选为选自丙烯酸酯或醋酸酯共聚单体的极性共聚单体。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少一种多元不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适于不饱和聚烯烃(a)的多元不饱和共聚单体优选为，由至少8个碳原子的直碳链组成，且至少4个碳在非共轭的双键之间，其中至少一个是末端，更优选为所述多元不饱和共聚单体为二烯，优选为包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳‑碳双键位于末端，且第二个碳‑碳双键与所述第一个非共轭。优选的二烯为选自C8‑C14的非共轭二烯或其混合物，更优选为选自1，7‑辛二烯、1，9‑癸二烯、1，11‑十二碳二烯、1，13‑十四碳二烯、7‑甲基‑1，6‑辛二烯、9‑甲基‑1，8‑癸二烯、或其混合物。甚至更优选为选自1，7‑辛二烯、1，9‑癸二烯、1，11‑十二碳二烯、1，13‑十四碳二烯、或其任意混合物的二烯，但是，并不限于上述的二烯。
众所周知，丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)、或用作两者，据此归功于其碳‑碳双键的总量，优选归功于乙烯基团的总量。在本发明中，当可以同样用作共聚单体的化合物如丙烯，用作CTA提供双键时，所述的可共聚的共聚单体不计算于所述共聚单体的含量中。
如果聚烯烃(a)，更优选为LDPE聚合物，是不饱和的，那么源于乙烯基团、亚乙烯基团和反式‑次亚乙烯基团的碳‑碳双键如果存在于上述基团中，该碳‑碳双键的总量优选为高于0.4/1000碳原子，优选为高于0.5/1000碳原子。上述存在于聚烯烃中的碳‑碳双键的量的上限没有限定，且可以优选为少于5.0/1000碳原子，优选为少于3.0/1000碳原子。
在一些具体实施方式中，例如其中希望低过氧化物含量和较高的交联度，不饱和LDPE中如果存在源于乙烯基团、亚乙烯基团和反式‑次亚乙烯基团的碳‑碳双键，那么该碳‑碳双键总量优选为高于0.4/1000碳原子，优选为高于0.5/1000碳原子，优选为高于0.6/1000碳原子。
更优选地所述聚烯烃(a)为如上所定义的不饱和LDPE，且至少含有乙烯基团，且乙烯基团的总量优选为高于0.05/1000碳原子，还要优选为高于0.08/1000碳原子，且更优选为高于0.11/1000碳原子。优选地，乙烯基团的总量低于4.0/1000碳原子。更优选地，交联前的聚烯烃(a)含有乙烯基团的总量为高于0.20/1000碳原子，还要更优选为高于0.30/1000碳原子。
在非常优选的具体实施方式中，所述聚烯烃(a)是如上述所定义的不饱和LDPE聚合物，且所述聚合物组合物含有如本发明中上述或权利要求中所述的优选的“低”过氧含量。优选的“低”过氧化物含量结合更高的双键含量进一步提供了低的电导率。例如得到高电缆生产速度或较长的挤出时间、或者以上两者的具体实施方式也是优选的具体实施方式。该具体实施方式也为层材料，优选为绝缘层，提供了必备的良好的机械性能和/或耐热性能。
用于所述聚合物组合物的优选的聚烯烃(a)为乙烯与至少一种多元不饱和共聚单体，优选为上述所定义的二烯，以及选择性地与其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，且碳‑碳双键的总量源于乙烯基团、亚乙烯基团和反式‑次亚乙烯基团，如果存在以上基团，如上述所定义的，优选为如上述所定义的乙烯基团的总量。所述不饱和LDPE共聚物非常适合用于本发明所用的聚合物组合物中的聚烯烃(a)，优选为用于电力电缆的绝缘层，优选为DC电力电缆。
通常，在电线和电缆(W&C)的应用领域，所述聚烯烃(a)的密度，优选LDPE聚合物的密度为高于860kg/m3。优选地所述聚烯烃(a)的密度，优选地所述LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m3，且优选为900‑945kg/m3。所述聚烯烃(a)的MFR2(2.16kg，190℃)，优选地所述LDPE聚合物的MFR2优选为0.01‑50g/10min，更优选为0.01‑40g/10min，更优选为0.1‑20g/10min，且更优选为0.2‑10g/10min。
因此，本发明所述的聚烯烃(a)为LDPE聚合物，优选为在高压条件中，通过自由基引发聚合反应(称之为高压(HP)自由基聚合反应)制备的LDPE聚合物。HP反应器可以是，例如众所周知的管式反应器或高压釜反应器，或其混合，优选为管式反应器。所述高压(HP)聚合反应及为进一步适应基于最终应用所需的聚烯烃的其它性质而进行的工艺调整，是众所周知的且在文献中有报导，并且技术人员可以很容易地使用。适宜的聚合反应温度范围高达400℃，优选为80‑350℃，并且压力高于70MPa，优选为100‑400MPa，更优选为100‑350MPa。压力可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量。温度可以在所有步骤中的不同点进行测量。
分离后得到的LDPE通常形成聚合物熔融，其通常是在与HP反应器体系连接的挤压造粒阶段中混合和造粒，如在造粒挤出机中。任选的添加剂如抗氧化剂，可以以已知的方式添加到这种混合物中。
通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的进一步详细资料可见于，例如在高分子科学与工程百科全书，卷6(1986)，383‑410页，和材料百科全书：科学与技术，2001爱斯韦尔科技有限公司(Elsevier Science Ltd.)：“聚乙烯：高压，R.Klimesch，D.Littmann和F.‑O.”7181‑7184页。
众所周知，在制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，基于不饱和LDPE共聚物所需的C‑C双键的类型和量，可通过乙烯的聚合反应例如存在一种或多种多元不饱和共聚单体、链转移试剂、或两者的聚合反应，使用需要的单体(优选为乙烯)与多元不饱和共聚单体和/或链转移试剂的投料比调节碳‑碳双键的含量。例如WO 9308222描述了乙烯和多元不饱和共聚单体的高压自由基聚合反应。其结果是不饱和度以无规共聚的方式均匀地分散在所述聚合物的链中。另外，例如WO 9635732描述了乙烯和单一类型的多元不饱和的α，ω‑二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合反应。
无机填料(b)
所述无机填料(b)可以是适用于绝缘层的任何无机填料，优选为任何常规的，如商业化的无机填料。优选地所述无机填料(b)为选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物。
作为无机填料(b)的优选化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、硼酸盐、钛酸盐、硅酸盐和二氧化硅：氧化物非限制性的例子为SiO2、MgO、TiO2、ZnO、氧化钡、氧化钙、锶或其氧化物、或其任意混合物，优选为选自SiO2、MgO、TiO2、ZnO、或其任意混合物。氢氧化物非限制性的例子为氢氧化镁或氢氧化钙、或其混合物，优选为氢氧化镁、或其任意混合物。碳酸盐的非限制性的例子为碳酸钙或碳酸镁钙、或其任意混合物。氮化物的非限制性的例子为氮化铝。碳化物的非限制性的例子为碳化硅。硼酸盐的非限制性的例子为硼酸钠或硼酸钙、或其任意混合物。钛酸盐的非限制性的例子为钛酸锶钡、钛酸钡或钛酸锶、或其任意混合物。硅酸盐的非限制性的例子为硅酸镁铝、硅酸钙镁或硅酸锆、或其任意混合物。二氧化硅的非限制性的例子为石英或无定形二氧化硅，如气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，或其任意混合物。
更优选地所述无机填料(b)为选自无机氧化物、氮化物、碳化物、高岭土、滑石粉、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒、或其任意混合物。最优选地，所述无机填料(b)为无机氧化物、所述无机氧化物优选地选自SiO2、MgO、TiO2、ZnO或其任意混合物，更优选地选自SiO2、TiO2或MgO、或其任意混合物。
所述无机填料(b)是可以改性的，例如通过纳入官能团如用于改性填料表面性能的官能团，如用于改性电性能或改进填料分散性能的官能团。这种改性对于技术人员是众所周知的，并且如在上述背景技术中WO 2006081400所提及的。
此外，适合本发明的无机填料(b)可以是无机填料(b)本身的形式，或是包含所述无机填料(b)和现有技术中众所周知的载体的混合物形式。无机填料(b)本身通常是固体粉末形式。
按照本发明中所述的聚合物组合物的一个具体实施方式，所述聚合物组合物包含
(a)聚烯烃和
包含无机填料(b)和载体的母料(MB)。
应当理解，在有母料的具体实施方式中，上述、下述或权利要求中定义的无机填料(b)的量不是指MB的量，而是存在于所述聚合物组合物中的无机填料(b)等的量，即基于纯的无机填料(b)本身和聚烯烃(a)的总量。
如果所述无机填料是纳入载体中，那么所述载体可以是例如液态或固体粉末产物，优选为固体产物。在液体载体的例子中，所述填料通常悬浮在液体中。在固体载体的例子中，所述混合物是包含固体无机填料(b)颗粒和固体载体颗粒的固体产物。或者，所述填料可以与载体聚合物混合，并且获得的混合物进行造粒制得MB粒子。所述MB在无机填料领域是众所周知的。
本发明所述的聚合物组合物的最终用途和最终应用
如上述、下述或权利要求中所述，本发明所述的聚合物组合物可以用于制造直流(DC)电力电缆层。
本发明进一步提供了一种直流(DC)电力电缆，包含：外层至少通过按照内半导体层、绝缘层和外半导体层的顺序包围的导体，其中，至少所述的绝缘层包含，优选为由上述、下述或权利要求中所定义的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包括：
(a)聚烯烃和
(b)无机填料。
因此，所述电力电缆的内绝缘层包含，优选为由第一半导体组合物组成，所述绝缘层包含，优选为由绝缘组合物组成，且所述外半导体层包含，优选为由第二半导体组合物组成。由此，至少所述绝缘组合物包含，更优选为由本发明中上述或权利要求中所定义的包括其优选类型的聚合物组合物组成。
本发明中术语“导体”是指上述和下述的包含一种或多种电线的导体。此外，所述电缆可以包含一种或多种这样的导体。优选地，所述导体是电导体且包含一种或多种金属电线。
所述第一半导体组合物和第二半导体组合物可以不同或相同，且包含聚合物，所述聚合物优选为聚烯烃或聚烯烃和导电填料的混合物，所述导电填料优选为炭黑。适宜的聚烯烃为，例如低压反应制备的聚乙烯，或HP反应制备的聚乙烯(LDPE)。如上述给出的与聚烯烃(a)相关的常规的聚合物也适用于半导体层的合适的聚合物。用于电力电缆半导体层的炭黑可以是任意常规的炭黑，优选为用于DC电力电缆的半导体层。优选地所述炭黑具有一种或多种下述性质，优选为具有所有性质：a)最初的粒子大小为至少5nm，所述粒子大小为根据ASTM D3849‑95a的分散步骤D所定义的数均粒子直径，
b)根据ASTM D1510的碘值至少为30mg/g，和/或c)根据ASTM D2414所测量的吸油值至少为30mL/100g。炭黑的非限制性例子为例如乙炔炭黑、炉炭黑和科琴炭黑，优选为炉炭黑和乙炔炭黑。优选地，基于所述半导体组合物的重量，所述聚合物组合物包含10‑50wt％的炭黑。
本发明中所述的DC电力电缆优选为可交联的，其中至少绝缘层包括，优选为由上述、下述或权利要求中所定义的包含以下的所述聚合物组合物组成，
(a)聚烯烃和
(b)如上述或权利要求中所定义的无机填料，以及
交联剂，优选地过氧化物的量高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为1.0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。
当然，进一步优选类型的上述性质、进一步的性质、变异、以及本发明中如上述和下述所定义的用于聚合物组合物或用于聚烯烃(a)以及其无机填料(b)的具体实施方式同样适用于DC电力电缆的。
众所周知，所述电缆可以任选地包含另外的层，例如周围绝缘层的层、可能存在的外半导体层，如屏蔽层、护套层、其它保护层或其任意组合。
本发明还提供了一种制造电力电缆的方法，更优选为DC电力电缆的制造方法，如上述或权利要求所定义的，所述电力电缆优选为可交联的，其中所述方法包括步骤：
‑涂于导体上，优选为通过(共)挤出，按照包含第一半导体组合物的内半导体层，包含绝缘组合物的绝缘层，及外包含第二半导体组合物的半导体层的顺序，其中至少所述绝缘层包含所述绝缘组合物，优选为由包含以下的聚合物组合物组成，
(a)聚烯烃和
(b)如上述或权利要求中所定义的无机填料，以及
任选地，且优选地，交联剂优选为过氧化物的量为高达110mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为高达90mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为0‑75mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于40mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于37mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为少于35mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为0.1‑34mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，优选为从0.5‑33mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为5.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为7.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物，更优选为10.0‑30mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物。优选地，在交联剂存在和交联条件下，所述聚合物组合物包含所述交联剂且所述方法包含至少所述绝缘层的聚合物组合物的进一步交联的步骤；在交联剂存在下，优选为如上述所定义的量；在交联条件下，任选的，且优选地，内半导体层的第一半导体组合物和外半导体层的第二半导体材料中至少一个交联，优选为两者都交联。
更优选地，可交联的DC电力电缆，优选为可交联的HV DC电力电缆是制造的，其中方法包括步骤：
(a)
‑准备和混合，优选为在挤出机中熔融混合，任选地，且优选地，可交联的第一半导体组合物包含聚合物、炭黑和内半导体层的任选的其它组分。
‑准备和混合，优选为在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的本发明的可交联的聚合物组合物。
‑准备和混合，优选为在挤出机中熔融混合，任选地，且优选地，可交联的第二半导体组合物包含聚合物、炭黑和外半导体层任选的的其它组分。
(b)涂于导体上的，优选地通过(共)挤出，
‑步骤(a)所得的第一半导体组合物的熔融混合形成所述内半导体层，
‑步骤(a)所得的本发明的聚合物组合物的熔融混合形成所述绝缘层，以及
‑步骤(a)所得的第二半导体组合物的熔融混合形成所述外半导体层，以及
(c)在存在交联剂和交联条件下，制得的电缆的绝缘层的聚合物组合物、内半导体层的第一半导体组合物、和外半导体层的第二半导体组合物中的一种或多种任选的交联，优选地，至少所述绝缘层的聚合物组合物，更优选为所述绝缘层的聚合物组合物、所述内半导体层的第一半导体组合物以及任选地，且优选地，所述外半导体层的第二半导体组合物。
熔融混合是指至少是在所制得的混合物中主聚合物组分的熔点以上混合和进行混合，例如，温度至少为15℃高于聚合物组分的所述熔点或软化点，但并不限于此。
如现有技术中众所周知的，本发明中术语“(共)挤出”是指在两层或多层的情况下，所述层可以在不同的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在同一挤出步骤中共挤出。本发明中术语“(共)挤出”也指所有或部分使用一个或多个挤压头同时成型的层。例如，三重挤压可以用于形成三层。如果是使用多于一个挤压头成型的层，再例如，该层可以使用两个挤压头进行挤出，第一个用于形成所述内半导体层和绝缘层的内部部分，且第二个挤压头用于形成绝缘层的外部部分和所述外半导体层。
众所周知，本发明所述的聚合物组合物以及任选的且优选的第一半导体组合物和第二半导体组合物可以在电缆制备过程前或电缆制备过程中制备。此外，在引入电缆制备过程中的(熔融)混合步骤a)之前，本发明所述的聚合物组合物以及任选的且优选的第一半导体组合物和第二半导体组合物可以各自独立地包含最终组合物的部分或所有组分。
本发明所提供的聚合物组合物以及优选的第一半导体组合物和第二半导体组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆制备过程中的所述步骤a)可以是任意地包含单独的混合步骤，例如在搅拌器中，该搅拌器连接于电缆生产线上的电缆挤出机前面。所述组分可以在前面分离搅拌器中进行混合，混合时可以进行或不进行外部加热(通过外部热源加热)。例如一个所述聚烯烃(a)或无机填料(b)，或任选的且优选的本发明的聚合物组合物中的过氧化物以及部分或所有任选的其它组分，如其它添加剂，以及第一半导体组合物或第二半导体组合物中的部分或所有组分在所述电缆制备过程中单独地加入到聚烯烃，所述添加可以在混合步骤(a)的任意阶段进行，例如在电缆挤出机前面的可选的分离搅拌器阶段，或在电缆挤出机的任意部位。
如现有技术中众所周知的，当所述无机填料(b)在(熔融)混合步骤(a)中加入时，其可以这样或如上述所定义的母料(MB)的形式加入到聚烯烃(a)中。
可以根据需要对无机填料(b)对所述聚合物组合物其它组分，如聚烯烃(a)中的分散进行调节，例如对无机填料的表面性质进行改性，通过使用无机填料(b)的MB，或通过在所述聚合物组合物混合步骤中优化剪切速率。技术人员可以根据所使用的无机填料(b)对混合步骤(a)的条件进行调整，从而实现组分的均匀分散；所述无机填料(b)通常为商业化的产品，
因此，优选地，至少本发明所述的聚合物组合物的聚合物组分，以及任意的、任选的第一半导体组合物和第二半导体组合物以粉末、颗粒或粒料的形式提供到电缆制备过程中。本发明中，粒料一般是指任意聚合物产物，其为反应器‑制得聚合物(直接从反应器中获得)通过后‑反应器改性得到的固体颗粒状聚合物产物。众所周知的后‑反应器改性为造粒设备中的聚合物产物和任选的添加剂的熔融混合过程中进行造粒，制得了固体粒料。粒料可以是任意尺寸和形状。
此外，在引入电缆生产过程之前，所述聚烯烃(a)和无机填料(b)可以混合在一起。因此，所述聚合物组合物可以是固体粉末、颗粒或粒料产物的形式的预先制备的混合物，优选为粒料产物。该预先制备的混合物优选为粒料，其中，每个粒料都包含所述聚烯烃(a)和无机填料(b)，然后加入电缆制备过程的(熔融)混合步骤(a)中。或者，所述聚烯烃(a)和无机填料(b)可以各自分别地加入到电缆制备过程的(熔融)混合步骤(a)中，其中，所有组分在步骤(a)中混合在一起。
优选的是，所述聚烯烃(a)和无机填料(b)均在同一粉末、颗粒或粒料产品中，优选为如上述所定义的粒料产品，其中在电缆制备过程中使用预先制备的混合物。
所有或部分可选的添加剂可以存在于任意这样的粉末、颗粒或粒料中，或单独加入。
如上述提及的所述聚合物组合物优选包含交联剂，所述交联剂优选为过氧化物。可以在电缆制备过程之前或在(熔融)混合步骤(a)中加入所述交联剂。例如，且优选地，在使用电力电缆制备过程的生产线之前，所述交联剂和其他同样可选的组分如添加剂，可以存在于所述聚烯烃(a)或无机填料(b)中、或者当使用一种无机填料(b)的母料时，存在于所述的MB中。所述交联剂可以与聚烯烃(a)或无机填料(b)、或两者、或其混合物，与可选的其它组分在一起例如熔融混合，然后该熔融混合物进行造粒。或者且优选地，所述交联剂加入，优选为浸渍到固体聚合物粒子中，优选地到聚烯烃(a)组分的粒料中，更优选地到聚合物组合物的粒料中。如果交联剂是用于交联所述聚合物组合物，那么最优选的是，在制备电缆过程中的(熔融)共混步骤(a)之前，加入到包含所述聚烯烃(a)和无机填料(b)的聚合物组合物的粒料中。然后，预先制备的粒料可以稍后用于制备电缆。
优选的是，由熔融共混步骤(a)得到的聚合物组合物的熔融共混物作为单一的聚合物组分组成本发明的聚烯烃(a)。然而，应当理解，所述无机填料(b)和/或可选的、且优选的添加剂能够以单独形式或是与聚合物载体的混合物形式加入到聚合物组合物中，即以所谓的母料形式。
在电缆制备过程的优选的具体实施方式中，制备了可交联的DC电力电缆，更优选为可交联的HV DC电力电缆，其中，所述绝缘层包含，优选为由本发明所述的可交联的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物进一步包含过氧化物的量如上述或下述所规定的，并且其中，在交联条件下，至少制得的电缆的可交联的绝缘层在步骤c)中进行交联。
更优选地，在该可交联的具体实施方式中，提供了交联的DC电力电缆，更优选为交联的HV DC电力电缆。
所述交联聚合物组成的绝缘层优选在存在如上述或下述权利要求中所定义的过氧化物量时进行交联；并且，可选的，且优选的所述内半导体层的第一半导体组合物是在交联剂存在下进行交联，优选在自由基产生剂存在下，所述自由基产生剂优选为过氧化物。
在进入交联步骤c)或进入所述交联步骤中之前，交联剂可以已经存在于可选的第一半导体组合物和第二半导体组合物中。过氧化物优选是所述任选的第一半导体组合物和第二半导体组合物的交联剂，并且优选在组分用于上述所定义的电缆制备过程之前，包括于半导体组合物的粒料中。
众所周知，基于交联剂的类型，选择增加温度可以发生交联。例如，通常的温度为高于150℃，如160‑350℃，然而并不限于此。
所述反应温度和设备在现有技术中是众所周知的，例如常规的搅拌器和挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机，均适合本发明的制备过程。
本发明进一步提供了一种交联的直流(DC)电力电缆，优选为交联的HVDC电力电缆，其中，所述内半导体层包含，优选为由可选的交联的第一半导体组合物组成；所述绝缘层的聚合物组合物包含，优选为由如本发明中上述或权利要求中所定义的交联的聚合物组合物组成；以及所述外半导体层包含，优选为由可选的交联的第二半导体组合物组成；更优选地，其中，所述内半导体层包含，优选为由交联的第一半导体组合物组成；所述绝缘层的聚合物组合物包含，优选为由如本发明中上述或权利要求中所定义的交联的聚合物组合物组成；以及所述外半导体层包含，优选为由交联的第二半导体组合物组成。
本发明绝缘层中的非交联的、或、和优选为交联的电力电缆包含非交联的、或优选为交联的聚合物组合物，具有，例如：
‑优良的电性能，其中，如果本发明所述的聚合物组合物是交联的，那么其电性能在脱气步骤后是非常优良的，
‑如果本发明所述的聚合物组合物是交联的，那么，交联之前，优选的低过氧化物含量能够经受高速挤出，以致在更高的挤出速度和质量时，由于在挤出机和/或所述层中降低了(或没有)过热的风险，所以可以提供更长的稳定生产阶段，
‑如果本发明所述的聚合物组合物是交联的，那么，优选的低过氧化物含量可以产生较少量的不必要的副产物，即交联剂产生的分解产物。因此，可以减少脱气步骤，从而加快了整个电缆的制备过程，
‑出乎意料的是，当所述电力电缆与优选的低过氧化物量交联或不交联时，其机械强度也是足够的。
本发明优选的DC电力电缆是HV DC电力电缆。优选地，所述HV DC电力电缆是在用于上述所定义的HV DC电缆或超HV DC电缆的电压下工作的，该电压是基于电缆最终应用的需求。
此外，，本发明所述的电力电缆，优选DC电力电缆，更优选HV DC电力电缆，是如上所述交联。
当从电缆绝缘层的横截面进行测量时，所述DC电力电缆绝缘层，优选为HV DC电力电缆的厚度通常为2mm或更厚，优选为至少3mm，优选为至少5‑100mm，更优选为至少5‑50mm，并且通常为5‑40mm，例如5‑35mm。所述内半导体层和外半导体层的厚度通常小于绝缘层的厚度，且在HV DC电力电缆中可以为，例如厚于0.1mm，如0.3以上‑20mm，优选为0.3‑10mm。所述内半导体层的厚度优选为0.3‑5.0mm，优选为0.5‑3.0mm，优选为0.8‑2.0mm。所述外半导体层的厚度优选为0.3‑10mm，如0.3‑5mm，优选为0.5‑3.0mm，优选为0.8‑3.0mm。显而易见且在技术人员的技能范围内的是，所述DC电缆层的厚度取决于电缆最终应用期望的电压水平，并且可以相应地选择。
具体实施方式
测试方法
除非在描述或实验部分另作说明，以下方法适用于所有测试。
Wt％：重量百分比
熔融流动速率
熔融流动速率(MFR)根据ISO1133测定，且用g/10min表示。MFR表述聚合物的流动性，及由此相关的加工性。熔融流体速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR测定为190℃，及聚丙烯的MFR测定为230℃。MFR可以在不同载荷下进行测定如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
共聚单体的含量
a)共聚单体在聚丙烯无规共聚物中的含量：
定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于确定共聚单体的量。通过定量核磁共振光谱(NMR)对相应的共聚单体的含量进行校准。
基于由定量13C‑NMR光谱所得的结果的校准程序是按文献中记载的常规方式进行的。
共聚单体的量(N)测定为重量百分比(％)，经由：
N＝k1(A/R)+k2
其中A是定义为共聚单体谱带的最大吸光度，R是定义为参考峰峰高的最大吸光度，且k1和k2是通过校准得到的线性常数。用于乙烯含量量化的谱带的选择依赖于乙烯含量是否为无规的(730cm‑1)、或嵌段状的(如在异相PP共聚物中)(720cm‑1)。4324cm‑1处的吸光度用作参考谱带。
b)通过NMR光谱对线性低密度聚乙烯中的α‑烯烃含量和低密度聚乙烯进行量化：
在基本分配后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体的含量(J.Randall JMS‑Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201‑317(1989))。调整实验参数以确保测量该具体任务的定量光谱。
具体的液态NMR光谱是使用Bruker AvanceIII 400光谱仪。通过在10mm样品管中，使用热源和旋转管式炉在140℃下将约0.200g的聚合物溶解在2.5mL的氘代四氯乙烯中制备同类样品。使用下列采集的参数，记录了带有NOE(电源栅极)的解耦13C的质子单脉冲NMR光谱：扳转角为90度，空扫次数为4次，4096瞬变的采集时间为1.6s，谱宽为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子去耦方式且弛豫时间为3.0s。将得到的FID采用下列处理参数进行处理：使用高斯窗函数零填充至32K数据点；并使用高斯窗函数变迹；使用五分之一阶多项式约束感兴趣的区域进行自动零阶和第一阶相位校正和自动基线校正。
根据本领域中公知的方法，使用简单的代表性位置的信号积分的修正率来计算数量。
c)在低密度聚乙烯(LDPE)中的极性共聚单体的共聚单体含量
(1)聚合物含有＞6wt.％的极性共聚单体单元
共聚单体的含量(wt％)以基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准过的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)的测定的已知方式测定。下面例举了乙烯‑丙烯酸乙酯、乙烯‑丙烯酸丁酯和乙烯‑丙烯酸甲酯中的极性共聚单体含量的测定。用于FTIR测量的聚合物薄膜样品的制备：乙烯‑丙烯酸乙酯和乙烯‑丙烯酸丁酯的膜厚为0.5‑0.7mm，以及乙烯‑丙烯酸甲酯的膜厚为0.10mm，上述聚合物的量为＞6wt％。在150℃下，使用Specac模压机压制薄膜，压力约为5吨，时间为1‑2分钟，然后以非受控方式的冷水冷却。测量所得薄膜样品的精确厚度。
经过FTIR分析后，绘制被分析峰在吸光度模式的基线。共聚单体的吸光度峰与聚乙烯的吸光度峰归一(例如，用丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm‑1处的峰高除以聚乙烯在2020cm‑1处的峰高)。NMR光谱的校准步骤按照文献中已报道的常规方式进行，解释如下。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm膜厚的样品。分析后，用丙烯酸甲酯在3455cm‑1处的最大吸收峰减去基线在2475cm‑1处的吸收值(A丙烯酸甲酯‑A2475)。然后，用聚乙烯峰在2660cm‑1处的最大吸收峰减去基线在2475cm‑1处的吸收值(A2660‑A2475)。然后，按照文献中已报道的常规方法计算(A丙烯酸甲酯‑A2475)和(A2660‑A2475)的比值。
通过计算，可以将重量‑％转变为mol‑％。这在文献中已有报导。
通过NMR光谱对聚合物中的共聚物含量进行量化
在基本分配后通过定量核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体的含量(例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker，Inc.New York)。调整实验参数以确保测量该具体任务的定量光谱(例如“200以及多个NMR实验：实用课程”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley‑VCH，Weinheim)。根据本领域中公知的方式，使用代表性位置的信号积分的修正率来计算数量。
(2)含6wt.％或更少极性共聚单体单元的聚合物
以公知的基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准过的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)的测定方式测定共聚单体的含量(wt％)。下面例举了乙烯‑丙烯酸丁酯和乙烯‑丙烯酸甲酯中的极性共聚单体含量的测定。如上述方法1)中所述的方法制备用于FT‑IR测量的厚度为0.05‑0.12mm的薄膜样品。测量所得薄膜样品的精确厚度。
经过FTIR分析后，绘制被分析峰在吸光度模式的基线。共聚单体的最大吸收峰(例如，丙烯酸甲酯在1164cm‑1处的峰和丙烯酸丁酯在1165cm‑1处的峰)减去基线在1850cm‑1处的吸收值(A极性共聚单体‑A1850)。然后，聚乙烯在2660cm‑1处的最大吸收峰减去基线在1850cm‑1处的吸收值(A2660‑A1850)。然后计算(A共聚单体‑A1850)和(A2660‑A1850)的比值。如上述方法1)中所述，NMR光谱的校准步骤按照文献中已报道的常规方式进行。
通过计算可以将重量‑％转变为mol‑％。这在文献中已有报导。
下面例举了如何将由上述方法(1)或(2)得到的极性共聚单体的含量，根据其量转换为微摩尔或mmol每g极性共聚单体：
下面描述了毫摩尔(mmol)和微摩尔的计算。
例如，如果1g聚(乙烯‑共‑丙烯酸丁酯)聚合物含有20wt％丙烯酸丁酯，那么该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10‑3mol(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体的含量C极性共聚单体用mmol/g(共聚物)表示。例如，含20wt.％丙烯酸丁酯共聚物单元的极性共聚单体具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。所用的分子量为：M丙烯酸丁酯＝128g/mole，M丙烯酸乙酯＝100g/mole，M丙烯酸甲酯＝86g/mole。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183‑2测量密度。根据ISO 1872‑2中表3Q(压缩成型法)制备样品。
低聚合反应的聚乙烯：根据ISO 1183/1872‑2B测量聚合物的密度。
聚合物组合物或聚合物中双键含量的测定方法
A)通过IR光谱定量分析碳‑碳双键的含量
定量红外(IR)光谱用于确定碳‑碳双键(C＝C)的含量。通过预先测定的，具有代表性的已知结构的低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数进行校准。
每个这些基团的量(N)被确定为每一千个总碳原子中碳‑碳双键的个数(C＝C/1000C)，经由：
N＝(A x 14)/(E x L x D)
其中，A为最大吸光度，定义为峰高，E为相应基团的摩尔消光系数(l·mol‑1·mm‑1)，L为薄膜厚度(mm)，以及D为材料的密度(g·cm‑1)。
可以通过含单独C＝C组分中的N的总量计算每一千个总碳原子中C＝C双键的总数。
在分辨率为4cm‑1和用吸收模式分析时，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)测试压片法制得的薄膜(0.5‑1.0mm)记录固态聚乙烯样品的红外光谱。
1)包含聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物的聚合物组合物，含＞0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯共聚物除外
对于量化聚乙烯中的含官能团的三种类型的C＝C，每种C＝C具有特定的吸收，且每种C＝C使用不同的模型化合物进行校准，从而得到了各自相应的吸光系数。
·乙烯基(R‑CH＝CH2)经由910cm‑1，基于1‑癸烯[癸烷‑1‑烯]给出E＝13.13l·mol‑1·mm‑1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经由888cm‑1，基于2‑甲基‑1‑庚烯[2‑甲基庚烷‑1‑烯]给出E＝18.24l·mol‑1·mm‑1
·反式‑次亚乙烯基(R‑CH＝CH‑R’)经由965cm‑1，基于反式‑4‑癸烯[(E)‑癸烷‑4‑烯]给出E＝15.14l·mol‑1·mm‑1
对于聚乙烯均聚物或含有＜0.4wt％极性共聚单体的共聚物，大约在980和840cm‑1之间进行线性基线校准。
2)包含具有＞0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物
对于量化含有＞0.4wt％极性共聚单体的聚乙烯共聚物中的包含官能团的两种类型的C＝C，每种C＝C具有特定的吸收，且每种C＝C使用不同的模型化合物进行校准，从而得到了各自的吸光系数。
·乙烯基(R‑CH＝CH2)经由910cm‑1，基于1‑癸烯[癸烷‑1‑烯]给出E＝13.13l·mol‑1·mm‑1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经由888cm‑1，基于2‑甲基‑1‑庚烯[2‑甲基庚烷‑1‑烯]给出E＝18.24l·mol‑1·mm‑1
EBA：
对于聚(乙烯‑共‑丙烯酸丁酯)(EBA)体系，大约在920和870cm‑1之间进行线性基线校准。
EMA：
对于聚(乙烯‑共‑丙烯酸甲酯)(EMA)体系，大约在930和870cm‑1之间进行线性基线校准。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于包低分子量的含有C＝C的化合物，使用低分子量化合物中C＝C吸收的摩尔消光系数，直接进行校准。
B)通过IR光谱量化摩尔消光系数
根据ASTM D3124‑98和ASTM D6248‑98给出的步骤测定摩尔消光系数。在分别率为4cm‑1时，使用配备光程为0.1mm的液体池的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)记录固态聚乙烯样品的红外光谱。
摩尔消光系数测定为l·mol‑1·mm‑1，经由：
E＝A/(C x L)
其中，A为最大吸光度，定义为峰高，C为浓度(mol·l‑1)，以及L为液体池厚度(mm)。
至少使用3组0.18mol·l‑1的二硫化碳(CS2)溶液测定摩尔消光系数的平均值。
DC传导率方法
在70℃和30kV/mm条件下测定电导率是指由聚合物组合物组成的1mm圆盘状样品的电场，所述聚合物组合物是非交联的样品(方法1)、交联的未脱气样品(方法1)、或交联的脱气样品(方法2)。
模压所测试的聚合物组合物的粒料制得圆盘状样品。最终的圆盘状样品由聚合物组合物组成，且厚度为1mm，直径为330mm。
可以通过使用聚合物组合物测试样品来测量传导率，其中聚合物组合物不包含或包含任选的交联剂。如果没有使用交联剂，那么按照下面描述的方法1制备所述样品，并且使用下面步骤测量非交联圆盘状样品的传导率。如果所测试的聚合物组合物包含交联剂，那么在制备圆盘状样品时发生交联反应。如果是交联的样品，按照下面描述的方法1(未脱气样品)或方法2(脱气样品)制备所述样品。根据下述步骤测试所得交联的圆盘状样品的传导率。在本发明中，如果在交联前的聚合物组合物中存在交联剂，那么优选为过氧化物。
圆盘状样品在130℃时模压12min，在此期间，压力逐渐从2MPa增加至20MPa。此后，增加温度在5min后达到180℃。然后，温度保持在180℃不变，持续15min，在此期间，如果在所测试的聚合物组合物中含有过氧化物，那么圆盘状样品凭借过氧化物变为完全交联的。最后，使用15℃/min的冷却速率降至室温，然后释放压力。
方法1：制备非交联样品或制备没有脱气的交联样品(交联的未脱气样品)。在释放压力后，立即用金属箔包裹圆盘状样品，以防止挥发性物质的损失。
方法2：制备脱气的交联样品(交联的脱气样品)。将通过方法1制得的圆盘状样品放置于压力低于10Pa的真空烘箱中，在70℃下脱气24h。此后，再次用金属箔包裹圆盘状样品，以防止圆盘状样品和周围环境之间的挥发性物质的进一步交换。
将高压电源与上部电极相连接，在测试样品上施加电压。用静电计测试通过样品的电流。测试单元是用黄铜电极的三电极体系。该黄铜电极配备了与加热循环器相连的加热管，以方便在升高温度时的测量，以及给测试样品提供恒定的温度。测试电极的直径为100mm。硅橡胶套置于黄铜电极和测试样品之间，以避免电极边缘的闪络。
所施加的电压为30kV DC是指平均为30kV/mm的电场。温度为70℃。在持续24小时的整个实验中，记录穿过圆盘状样品的电流。用24小时后的电流计算绝缘材料的传导率。
该方法及用于传导率测试的测试系统示意图已经详细公开报导于北欧绝缘材料研讨会2009(Nord‑IS 09)，哥德堡，瑞典，7月15‑17日，2009，55‑58页：Olsson等，“实验测定XLPE绝缘材料的直流电导率”。
实验部分
本发明聚合物组合物的组分和参比的组分的制备
聚烯烃是在高压反应器中制备的低密度聚乙烯。下面描述了本发明和参比聚合物的制备过程。至于CTA涂料，例如PA含量可以规定为升/小时或kg/h，并且可以用密度为0.807kg/升的PA进行重新计算，使其在两种单位之间进行转换。
LDPE1：乙烯和回收的CTA在5级的预压缩机和2级的高压缩机中压缩，中间具有冷却步骤使其达到起始反应压力约2628bar。压缩机的总产量为约30吨/小时。在压缩机区域，大约4.9升/小时的丙醛(PA，CAS号：123‑38‑6)与大约81kg/小时的丙烯作为链转移试剂一起加入，以维持MFR为1.89g/10min。此处，1，7‑辛二烯也加入到反应器中，其量为27kg/h。在前喂料口双区管式反应器的预热部分，加热压缩的混合料到157℃。在预热后就注入溶解于异十二烷中的市售的过氧化物引发剂，使放热的聚合反应在冷却至约200℃后达到最高温度约275℃。随后的第二个最高反应温度为264℃。反应混合物通过打开阀门减压，冷却，聚合物与未反应的气体分离。
LDPE2：纯乙烯通过压缩液化，并将压力降至90bars，温度降至‑30℃，并分成两股相同的液流，每个大约为14吨/小时。CTA(甲基乙基酮(MEK))、空气以及市售的溶解在溶剂中的过氧化物引发剂，以其各自的量加入到两股液态聚乙烯流中。此处，1，7‑辛二烯也加入到反应器中，其量为40kg/h。分别泵送两种混合物，通过4批增强剂使压力达到2200‑2300bars，且出口温度在40℃左右。该两股液流分别喂入分路‑喂料口双区管式反应器的前部(区域1)(50％)和侧部(区域2)(50％)。190kg/h的MEK加入到前部的液流中，以保持MFR2在2g/10min左右。前部喂料的液流经过加热区域，以达到进行放热聚合反应所需的足够高的温度。第一和第二区域的最高反应温度分别为251℃和290℃。侧喂料液流将反应冷却至第二区域的初始温度162℃。加入足够量的空气和过氧化物溶液到两股液流中，以达到目标的最高温度。反应混合物通过产品阀减压，冷却，聚合物与未反应的气体分离。
表1：LDPE1的聚合物性质
  基体树脂的性质 LDPE1  LDPE2  MFR 2.16kg，在190℃[g/10min]  1.89  1.90  密度[kg/m3]  923  922  乙烯基[C＝C/1000C]  0.54  0.33  亚乙烯基[C＝C/1000C]  0.16  0.27  反式‑次亚乙烯基[C＝C/1000C]  0.06  0.07
无机填料：
SiO2：市售的SiO2，即AerosilR7200(供应商：Evonik)，其为基于Aerosil200，CAS号：100 402‑78‑6改进的结构且用丙烯酸甲硅烷后处理的气相二氧化硅。
表2.


*装置前
数据代表标准值(没有产品规格)。
比表面积的测定(DIN ISO 9277)
碳含量的测定(DIN ISO 3262‑20第8段)
灼烧减量的测定(DIN 3262‑20)
二氧化硅含量的测定(DIN ISO 3262‑20第6段)
堆积密度的测定(ISO ISO 787/11)
MgO：市售的MgO，产品编号44733，供应商：阿法埃莎(Alfa Aesar)，是未进行表面处理的，CAS号：1309‑48‑4；
100nm的APS粉末，S.A.＞7.3m2/g(由供应商提供)。
聚合物组合物的混合：本发明的组合物中的无机填料组分首先在100℃下干燥过夜，然后再用于混合步骤。如果在所测试的聚合物组合物的聚合物组分的粒料中不存在添加剂，那么粒料连同除交联剂以外的添加剂和可能存在的无机填料组分，分别地加入到中试挤出机中(布斯混炼机PR46B‑11D/H1)。所得的混合物在常规条件下熔融混合，并且使用公开设置的常规方式挤压成粒料。在本发明中，可能存在过氧化物的交联剂加入到粒料中，将制得的粒料用于实验部分。
表3给出了聚合物组分、过氧化物、添加剂(AO和SR)的量：
布斯混炼机PR46B‑11D/H1

Extr.*＝挤出机
表4：本发明的聚合物组合物和参比组合物以及电导率结果：

交联剂：过氧化二异丙苯(CAS号：80‑43‑3)
AO：抗氧化剂：4，4′‑硫代二(2‑叔丁基‑5‑甲基苯酚)(CAS号：96‑69‑5)
SR：阻燃剂：2，4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯(CAS号：6362‑80‑7)
*表4中，聚合物组分LDPE1或LDPE2和无机填料的量是基于聚合物组分LDPE1或LDPE2和无机填料的总量。表4中，聚合物组分的量为100wt％是指聚合物单独使用，不含无机填料。
**过氧化物、AO和SR的量(wt％)是基于最终组合物。
表4显示本发明的未脱气的组合物的DC传导率极低，本发明的具有过氧化物的含量为50mmol‑O‑O‑/kg聚合物组合物的组合物1和对应的含有相同LDPE2的参比1之间的比较可见，本发明的组合物1明显低于参比1。此外，与其未脱气的DC传导率相比，本发明的含有无机填料的脱气的组合物的DC传导率的值更低。而且，甚至降低过氧化物含量也没有影响本发明的未脱气的和脱气的组合物的DC传导率值，可见于本发明的组合物3。测试结果进一步表明，即使过氧化物的含量、无机填料或无机填料的量在本发明限定的范围内变化，本发明包含无机填料的聚合物组合物仍保持优良的低DC传导率。
总体来说，表4显示本发明的聚合物组合物用于DC电缆是非常有利的，优选为HV DC电缆的应用。