形成金属涂层的方法技术领域
本发明涉及形成金属涂层的方法，具体地，涉及能够使用固体电解质
膜适当地形成金属涂层的形成金属涂层的方法。
背景技术
当制造电子电路基板等时，在基板的表面上形成金属涂层以在其上形
成金属电路图案。例如，作为形成这样的金属涂层的技术，公开了通过诸
如无电镀的镀敷(plating)在硅等的半导体基板的表面上形成金属涂层的
技术(公开号为2010-037622的日本专利申请(JP 2010-037622A))；以
及使用诸如溅射的PVD方法形成金属涂层的技术。
然而，当执行诸如无电镀的镀敷时，在镀敷之后需要清洗工序，并且
也需要处理在清洗工序期间使用的废液的工序。另外，当使用诸如溅射的
PVD方法在基板的表面上形成金属涂层时，在所形成的金属涂层中产生内
部应力。因此，PVD方法在增加金属涂层的厚度方面有限制，特别在溅射
的情况下，金属涂层仅可以在高真空环境中形成。
从这个角度来看，例如，公开了在图10A中所示例的涂层形成装置6，
涂层形成装置6至少包括：阳极61，其由多孔体形成；固体电解质膜63，
其设置在阳极61与形成阴极的基板B之间，以使得包含金属离子的溶液L
与固体电解质膜63的在阳极61侧的部分接触；以及电源64，其在阳极61
与基板B之间施加电压(例如，JP 2010-037622A)。这里，在涂层形成
装置6的壳65中，形成存储部69，在该存储部69中存储包含金属离子的
溶液L，并且阳极61和固体电解质膜63被设置使得存储部69中的包含金
属离子的溶液L可以通过阳极61而被提供给固体电解质膜63。
使用该涂层形成装置6，电源64在阳极61与基板B之间施加电压，
并且金属从被包含在固体电解质膜63中的金属离子沉积在基板B的表面
上。结果，在基板B的表面上形成由金属形成的金属涂层F。
当使用图10A所示例的装置时，根据基板B的涂层形成区域(沉积范
围)设定阳极61的尺寸和形状。然而，如图10B所示例，固体电解质膜
63中的金属离子在固体电解质膜63的宽度方向以及厚度方向上放射状地
扩散。
此时，在涂层形成期间，随着在固体电解质膜63的厚度方向(图10B
的方向S1)上的电荷的移动，金属离子的扩散至阳极61的边缘61a的外
侧的部分(具体地，在图10B的方向S2上扩散的金属离子)返回至涂层
形成区域并且沉积在涂层形成区域上。
然而，金属离子的剩余部分可能沉积在其上不想要形成金属涂层的非
涂层形成区域(非沉积区域)。结果，可能不形成具有想要的图案形状的
金属涂层。此外，当金属沉积在非涂层形成区域上时，应该在涂层形成区
域中消耗的电荷在非涂层形成区域中被消耗，这可能导致涂层形成率的降
低。
从这个角度来看，使用如图10C所示例的掩蔽材料40掩蔽通常被湿
镀的基板B的非涂层形成区域的技术也被考虑为抵抗涂层形成率降低的一
种对策。
然而，掩蔽材料40为厚的，由此当使用图10C所示例的装置使固体
电解质膜63与基板B接触时，涂层形成区域的靠近边缘D的部分处于非
接触状态。因此，金属没有在涂层形成区域的处于非接触状态的边缘上沉
积。结果，可能不形成具有想要的图案形状的金属涂层。
发明内容
为了提供一种能够形成具有想要的图案形状的金属涂层从而抑制涂层
形成率降低的形成金属涂层的方法，做出本发明。
作为深入调查的结果，本发明人认为，当在涂层形成期间使电流持续
流动时，少量电流流到非涂层形成区域，由此，金属在非涂层形成区域上
沉积。本发明人已获得新的发现：当形成一个金属涂层时，可以通过使电
流多次间歇性流动而减少电流向非涂层形成区域的流动。
本发明以上述发现为基础。根据本发明的一方面，提供一种形成金属
涂层的方法，该方法包括：在阳极与形成阴极的基板之间设置固体电解质
膜；使包含金属离子的溶液与所述固体电解质膜的阳极侧部分接触；以及
在所述固体电解质膜与所述基板接触的状态下，使电流从所述阳极流向所
述阴极，以使得金属从被包含在所述固体电解质膜中的所述金属离子沉积
在所述基板的表面上而在所述基板的所述表面上形成由所述金属形成的所
述金属涂层。所述金属涂层是通过重复其中电流从所述阳极流向所述阴极
的第一电流流动时段和其中电流不在所述阳极与所述阴极之间流动的非电
流流动时段而形成的。
根据本发明，使包含金属离子的溶液与固体电解质膜的阳极侧表面接
触，并且在固体电解质膜与基板接触的状态下，在第一电流流动时段中使
电流从阳极流向阴极(也就是，基板)。结果，金属可以从被包含在固体
电解质膜中的金属离子沉积在基板的表面上。由此，可以在基板的表面上
形成由金属形成的金属涂层。
根据本发明，其中电流不在阳极与阴极之间流动的非电流流动时段被
设置在第一电流流动时段与随后的第一电流流动时段之间，由此，使电流
间歇性地从阳极流向阴极。因此，可以抑制电流向非涂层形成区域的流动。
结果，可以形成具有想要的图案形状的金属涂层，由此可以抑制涂层形成
率的降低。
另外，当使电流流动时，金属离子的扩散相对于形成金属涂层的金属
的沉积被推迟。因此，金属离子被消耗的部分(金属离子要被扩散的部分)
的厚度增加。然而，根据本发明，在非电流流动时段中，固体电解质膜的
其中金属离子被消耗而形成金属涂层的部分可以通过使金属离子从与固体
电解质膜的阳极侧部分接触的包含金属离子的溶液在该部分中扩散而被补
充金属离子。根据本发明，可以通过重复地在第一电流流动时段中使比普
通涂层形成的流动电流高的电流流动而形成金属涂层。结果，可以获得具
有致密的微细(fine)晶体结构的金属涂层。
只要可以重复第一电流流动时段和非电流流动时段，要被使用的电流
波形可以为三角波形、正弦波形、或锯齿波形、当电流密度阶梯式增加或
减小时产生的阶梯波形、或包括具有多种形状的波形的组合的电流波形。
另外，这些电流波形可以为周期性的。
包括所述第一电流流动时段和所述非电流流动时段的电流波形可以由
矩形电流波形形成。通过使由诸如脉冲电流的矩形波形形成的电流在第一
电流流动时段流动，可以使第一电流流动时段中的电流迅速上升和下降。
结果，在第一电流流动时段的电流下降时段中，能够迅速抑制由金属沉积
引起的固体电解质膜中的金属离子向阴极侧部分的移动。结果，第一电流
流动时段可以迅速被转换(shift)到非电流流动时段。因此，当在阴极侧
部分中消耗金属离子时固体电解质膜能够被迅速补充金属离子，并且能够
提高涂层形成率。
另外，只要能够在第一电流流动时段中形成金属涂层(金属能被沉积)，
并且只要固体电解质膜能够在非电流流动时段中被补充金属离子，第一电
流流动时段可以接连地被转换到非电流流动时段。
在比所述第一电流流动时段短的第二电流流动时段中使电流从所述阴
极流向所述阳极之后，所述第一电流流动时段可以被转换到所述非电流流
动时段。通过这样的配置，当第一电流流动时段被转换到非电流流动时段
时，可以使电流流动时段中的电流迅速下降，并且可以迅速抑制固体电解
质膜中的金属离子向阴极侧部分的移动。此外，由于使电流从阴极流向阳
极，金属涂层的表面上的金属被溶解为金属离子。因此，可以在金属涂层
的表面中减少紧接在电流流动时段结束之后可能被并入金属涂层的表面中
的杂质。
根据本发明，可以形成具有想要的图案形状的金属涂层，由此可以抑
制涂层形成率的降低。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和
工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：
图1是示例出用于适当执行根据本发明的第一实施例的形成金属涂层
的方法的涂层形成装置的示意图；
图2是示例出图1所示例的涂层形成装置的示意性横截面图；
图3是示例出在图1所示例的方法中的在阳极与阴极之间流动的电流
的波形的图；
图4A是示例出在电流流动时段中金属离子浓度的图；
图4B是示例出在非电流流动时段中金属离子浓度的图；
图5是示例出阳极的电位和固体电解质膜中的金属离子状态的图；
图6是示例出当使电流根据图3所示例的电流波形流动时阳极的电位
变化的图；
图7是示例出在根据本发明的第二实施例的形成金属涂层的方法中在
阳极与阴极之间流动的电流的波形的图；
图8A和8B是示例出根据实例1和2以及比较例1和2的用于形成金
属涂层的装置的示意图；
图9A是示例出根据实例1的流动电流的波形的图；
图9B是示例出根据实例2的流动电流的波形的图；
图9C是示例出根据比较例1的流动电流的波形的图；
图9D是示例出根据比较例2的流动电流的波形的图；
图10A是示例出相关技术中的形成金属涂层的方法的图；
图10B是示例出图10A的部分A的放大图；以及
图10C是示例出通过掩蔽形成金属涂层的方法并且与图10B对应的
图。
具体实施方式
下面将描述根据本发明的两个实施例的形成金属涂层的方法。
[第一实施例]
图1是示例出用于适当执行根据本发明的第一实施例的形成金属涂层
的方法的涂层形成装置的示意图。图2是示例出图1所示例的涂层形成装
置的示意性横截面图。
如图1所示例，在根据该实施例的涂层形成装置1A中，从金属离子
沉积金属，在基板B的表面上形成由所沉积的金属形成的金属涂层。这里，
基板B的例子包括由诸如铝的金属材料形成的基板；以及其中在树脂或硅
基板的处理表面上形成金属底层的基板。
涂层形成装置1A至少包括：阳极11，其由金属形成；固体电解质膜
13，其设置在阳极11与形成阴极的基板B之间，以被设置在阳极11的表
面上；以及电源14，其在阳极11与形成阴极的基板B之间施加电压以使
电流从阳极11流向阴极(基板B)。
阳极11被容纳在壳(金属离子提供部)15中，壳15向阳极11提供
包含形成金属涂层的金属离子的溶液L(在下文中，称为“金属溶液”)。
在壳15中形成垂直贯穿壳15的贯穿部，并且阳极11被容纳在贯穿部的内
部空间中。在固体电解质膜13中形成凹部以覆盖阳极11的下表面，并且
在阳极11的下部被容纳在固体电解质膜13中的状态下，固体电解质膜13
覆盖壳15的贯穿部的下侧开口。
此外，在壳15的贯穿部中，设置接触加压部(金属冲子(punch))
19，该接触加压部19与阳极11的上表面接触以对阳极11加压。接触加压
部19使固体电解质膜13通过阳极11对基板B的表面加压。具体地，为
了均匀地对其上形成有金属涂层的基板B的表面的涂层形成区域E加压，
接触加压部19对阳极11的表面的与涂层形成区域E对应的部分加压。
阳极11的上下表面具有相同的尺寸，并且具有与涂层形成区域E对
应的表面区域。因此，当使用加压装置16(在下面描述)的推力使接触加
压部19对阳极11的上表面(整个表面)加压时，阳极11的下表面(整个
表面)可以通过固体电解质膜13均匀地对基板B的涂层形成区域(整个
区域)加压。
此外，其中存储金属溶液L的溶液罐17通过供应管17a而被连接至
壳15的一侧，并且其中回收使用过的废液的废液罐18通过废液管18a而
被连接至壳15的另一侧。
供应管17a被连接至用于壳15中的金属溶液L的供应流路(supply
flow path)15a，并且废液管18a被连接至用于壳15中的金属溶液L的排
放流路(discharge flow path)15b。如图2所示例，由多孔体形成的阳极
11被设置在将壳15的供应流路15a和排放流路15b彼此连接的流路中。
通过这样的配置，存储在溶液罐17中的金属溶液L通过供应管17a
被提供给壳15的内部。在壳15中，金属溶液L通过供应流路15a，并且
从供应流路15a流向阳极11的内部。已通过阳极11的金属溶液L流过排
放流路15b并且可以通过废液管18a被送至废液罐18。
此外，加压装置16被连接至接触加压部19。加压装置16通过使阳极
11朝向基板B移动而使固体电解质膜13对基板B的涂层形成区域E加压。
例如，加压装置16的例子包括液压缸或气压缸。涂层形成装置1A被固定
到基板B并且包括基台21，该基台21调整基板B相对于阳极11的对准。
阳极11由多孔体形成，该多孔体允许金属溶液L的透过并向固体电
解质膜提供金属离子。对这样的多孔体不作具体限制，只要该多孔体具有
对金属溶液L的耐腐蚀性、具有其中该多孔体可以作为阳极工作的导电性、
能够允许金属溶液L的透过、以及能够使用加压装置16通过接触加压部
19对涂层形成区域E加压即可。
例如，可以使用具有比镀敷金属离子低的电离倾向(或具有高电极电
位)并且由多孔开放式基元泡沫(porous open cell foam)形成的诸如钛泡
沫的金属泡沫，并且优选地，此金属泡沫具有约50vol％至95vol％的孔隙
度、约50μm至600μm的孔径、以及约0.1mm至50mm的厚度。
金属溶液L的例子包括包含铜、金、银、镍等的金属离子的水溶液。
例如，在铜离子的情况下，可以使用包含硫酸铜、焦磷酸铜等的溶液，在
镍离子的情况下，可以使用包含硫酸镍等的溶液。固体电解质膜13的例子
包括由固体电解质形成的膜和膜层。
对固体电解质膜13不作具体限制，只要其能够与上述金属溶液L接
触、其内部能够被金属离子浸渍、并且当对其施加电压时源于金属离子的
金属能够沉积在基板B的表面上即可。固体电解质膜的材料的例子包括诸
如由DuPont制造的NAFION(注册商标)的氟树脂、烃类树脂和聚酰胺
酸树脂；以及诸如由Asahi Glass有限公司制造的SELEMION(CMV、
CMD、CMF系列)的具有离子交换功能的树脂。
这里，在根据该实施例的用于形成金属涂层的装置中，阳极11由多孔
体形成。然而，如下所述，阳极11并不限定于该装置以及使用该装置的方
法，只要该阳极11能够使固体电解质膜13被金属离子浸渍即可。
图3示例出在图1所示例的方法中在阳极11与阴极(基板B)之间流
动的电流的波形。在该实施例中，如图3所示例，电源14可以产生电流波
形，以使得其中电流从阳极11流向阴极(基板B)的电流流动时段T和其
中电流未在阳极11与阴极(基板B)之间流动的非电流流动时段N可以
重复。
更具体地，在该实施例中，电源14能够产生包括DC电流的脉冲电流
(矩形电流波形)，并且，包括电流流动时段T和非电流流动时段N的电
流波形由矩形电流波形形成(产生)。然而，如上所述，电源14不限定于
产生如在图3的脉冲电流中的矩形电流波形的电源，只要该电源14可以重
复地将涂层形成装置设定在电流流动时段T和非电流流动时段N中即可。
例如，电源14可以产生三角波形、正弦波形或锯齿波形、当电流密度阶梯
式增加或减小时产生的阶梯波形、或包括具有多种形状的波形的组合的电
流波形。另外，在该实施例中，这些电流波形为周期性的，但可以为非周
期性的。
使用此装置1A，执行根据该实施例的形成金属涂层的方法。首先，在
基台21上设置基板B，调整基板B相对于阳极11的对准，并且调整基板
B的温度。接下来，固体电解质膜13被设置在由多孔体形成的阳极11的
表面上，并且使固体电解质膜13与基板B接触。
接下来，加压装置16通过使阳极11朝向基板B移动而使固体电解质
膜13对基板B的涂层形成区域E加压。结果，由于可以通过阳极11对固
体电解质膜13加压，可以使涂层形成区域E的基板B的表面与固体电解
质膜13一致(conform)。也就是，当使用阳极11作为支持材料而使固
体电解质膜13与基板接触(加压接触)时，可以形成具有更均匀的厚度的
金属涂层。
接下来，将金属离子提供给由多孔体形成的阳极11以使包含金属离子
的溶液L与固体电解质膜13的阳极侧部分接触。然后，电源14在阳极11
与形成阴极的基板B之间施加电压以使电流从阳极11流向阴极(基板B)。
结果，金属从被包含在固体电解质膜13中的金属离子沉积在基板B的表
面上。
更具体地，在该实施例中，使用从电源14提供的脉冲电流(矩形电流
波形)，重复其中电流从阳极11流向作为阴极的基板B的电流流动时段T
和其中电流未在阳极11与基板B之间流动的非电流流动时段N。结果，
形成金属涂层。
以此方式，在其中电流从阳极11流向作为阴极的基板B的电流流动
时段T中，固体电解质膜13中的金属离子从阳极11移动至基板B，金属
从被包含在固体电解质膜13中的金属离子沉积在基板B的表面上。结果，
在基板B的表面上形成金属涂层。
以此方式，将其中电流未在阳极11与基板B之间流动的非电流流动
时段N设定在电流流动时段T与电流流动时段T之间，由此，电流间歇性
地从阳极11流向基板B。在这种情况下，电流流动时间短于使恒定电流连
续地从阳极11流向基板B的情况下的电流流动时间。结果，可以防止电
流流到非涂层形成区域，并且可以形成具有想要的图案形状的金属涂层。
此外，由于可以防止电流流到非涂层形成区域，能够抑制金属涂层形成率
的降低。
图4A是示例出电流流动时段T中的金属离子浓度的图。图4B是示例
出非电流流动时段N中的金属离子浓度的图。图5是示例出阳极的电位和
固体电解质膜中的金属离子状态的图。
如图4A所示例，在电流流动时段T中，固体电解质膜中的金属离子
移动到作为阴极的基板，并且沉积在该基板上。此时，金属离子向固体电
解质膜的内部的扩散比金属的沉积慢。因此，固体电解质膜的阴极侧部分
中的金属离子浓度降低，并且金属离子浓度降低的部分(也就是，金属离
子被消耗的部分)形成金属离子要被扩散的扩散层(在图中，金属离子扩
散层)。这里，当使恒定电流连续地流动而形成金属涂层时，金属离子扩
散层的厚度进一步增加并且被固定在一给定的厚度。
然而，在该实施例中，通过使用脉冲电流(矩形电流波形)而使上述
非电流流动时段N存在。因此，在该非电流流动时段中，在电流流动时段
中消耗金属离子的部分可以从与固体电解质膜的阳极侧表面接触的金属溶
液而被补充金属离子。结果，如图4B所示例，金属离子扩散层的厚度减
小，并且在下一个电流流动时段T中，能够使位于固体电解质膜内部的基
板附近的金属离子浓度升高。
以此方式，如图5所示例，固体电解质膜中的金属离子在电流流动时
段T中被消耗，并且固体电解质膜在非电流流动时段N中被补充金属离子。
结果，在电流流动时段中，如图4B所示例，基板附近的金属离子浓度升
高。因此，可以更稳定地沉积金属，并且可以形成高质量金属涂层，在该
高质量金属涂层中，变黄(其中在金属涂层中产生金属氧化物或氢氧化物
并且金属涂层的颜色被改变的现象)、不均匀性等被降低。此外，可以以
比普通涂层形成的流动电流高的电流形成金属涂层，由此，可以形成具有
致密的微细晶体结构的金属涂层。
此外，在该实施例中，通过使用诸如脉冲电流的矩形电流波形设置电
流流动时段T和非电流流动时段N，可以使电流在电流流动时段T中迅速
上升和下降。结果，在电流流动时段T的下降时段中，可以迅速抑制由金
属沉积引起的固体电解质膜中的金属离子向阴极侧部分的移动。结果，电
流流动时段T可以迅速被转换到非电流流动时段N。因此，当在阴极侧部
分中消耗金属离子时，固体电解质膜能够被迅速补充金属离子，并且能够
提高涂层形成率。
图6是示例出当使电流根据图3所示例的第一实施例的电流波形流动
时阳极的电位变化的图。如图6所示例，当使脉冲电流从阳极流向阴极时，
阳极的电位根据该脉冲电流而变化。此时，实际波形相对于图6所示例的
理论波形被推迟。此外，实际波形的电位上升的上升时间和实际波形的电
位下降的下降时间也相对于理论波形而增加。在图6中，示例出阳极的电
位。然而，应该由电源输出的理论电流波形与从实际阳极流向基板的实际
电流波形之间的关系也与上述相同。
因此，在第一实施例中，即使在下降时间期间，由于金属沉积，金属
离子移动到阴极侧部分。因此，优选地，将下降时间考虑进去而设定非电
流流动时段。例如，优选地，将非电流流动时间设定为比添加了上升时间
和下降时间的电流流动时间长。
[第二实施例]
本发明的第二实施例与第一实施例的不同之处仅在于由电源引起流动
的电流的波形。因此，在第二实施例中，将仅描述与第一实施例不同的配
置，并且将不重复与第一实施例相同的配置。图7是示例出在根据第二实
施例的形成金属涂层的方法中在阳极与阴极之间流动的电流的波形的图。
在图7中，电流(电流密度)的正值代表从阳极流向阴极(基板)时的电
流的值，并且负值代表从阴极(基板)流向阳极时的电流的值。
在第二实施例中，在涂层形成期间，在比电流流动时段T短的电流流
动时段R中电源使脉冲电流(与一个脉冲对应的电流)从基板(阴极)B
流向阳极11之后，电流流动时段T被转换到非电流流动时段N。
在第二实施例中，当电流流动时段T被转换到非电流流动时段N时，
可以进一步缩短在使用图6所示例的脉冲电流的情况下阳极的电位(也就
是，流动电流)的下降时间，并且可以使阳极的电位(流动电流)迅速下
降。
以此方式，可以使电流在电流流动时段T中迅速下降，由此，可以迅
速抑制固体电解质膜13中的金属离子向阴极侧部分的扩散。另外，由于下
降时间被缩短，可以缩短脉冲周期，并且可以进一步提高涂层形成率。
此外，由于使电流从基板B流向阳极11，金属涂层的表面上的金属被
溶解为金属离子。因此，可以在金属涂层的表面中减少紧接在电流流动时
段结束之后可能被并入金属涂层的表面中的杂质。
在根据上述第一和第二实施例的方法中，可以依赖于要沉积的金属的
种类、要使用的金属溶液、涂层形成期间的温度等改变电流波形的最大电
流密度、电流流动时段、以及非电流流动时段。
将使用以下实例描述本发明。
[实例1]
<镍溶液的制备>
将24.9ml的2.0mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液添加到58.4mL的
1.71mol/L的硫酸镍离子溶液中，随后搅拌。接下来，将15.3mL的水添加
到该溶液中，随后搅拌。进一步地，逐滴添加10mol/L的氢氧化钠水溶液
以将镍溶液的pH调节至5.6。进一步地，将水添加到已调节pH的镍溶液
中以使得总量为100mL。
<镍涂层的形成>
使用图8A和8B所示例的涂层形成装置形成镍涂层。在图8A和8B
所示例的涂层形成装置的部件以及图1和2所示例的涂层形成装置的部件
当中，由相同的参考标号表示的部件具有相同的功能。
首先，制备纯铝基板(50mm×50mm×厚度1mm)作为具有用于形成
金属涂层的表面的基板B，在纯铝基板的表面上形成镀镍涂层，并且在镀
镍涂层的表面上形成镀金涂层，随后用流动的纯水清洗。
接下来，在由钛泡沫(10mm×10mm×1mm)形成的并且具有65vol％
的孔隙度的多孔体(由Mitsubishi Materials Corporation制造)的表面上，
在与涂层形成区域对应的其镀层表面上形成具有3μm厚度的铂涂层以制
备电极。该电极用作阳极11。作为固体电解质膜13，使用具有173μm厚
度的电解质膜(由DuPont制造；NAFION N117)。
如图8B所示例，设定作为金属离子提供部15的玻璃夹具(jig)、阳
极11、固体电解质膜13、以及接触加压部19，并且对接触加压部19施加
5kgf/cm2的负荷。接下来，从供应管22向阳极11提供镍溶液(金属溶液
L)以将镍离子提供给固体电解质膜13。镍溶液被提供到金属离子提供部
15(玻璃夹具)与接触加压部19之间的间隙，使得该间隙中存在超过1mL
的镍溶液。
如图9A所示例，在检查电流表20和电压表30的同时，电源14使根
据第一实施例的脉冲电流从阳极11流向形成阴极的基板B。具体地，将
50mA/cm2的1秒的电流流动时段和9秒的非电流流动时段设定为一个循
环，并且重复60个循环。在实例1中，平均电流密度为5mA/cm2，并且
累计电流量为3A·秒。在图9A至9D中，电流密度的正值代表从阳极流向
阴极(基板)时的电流的值，并且负值代表从阴极(基板)流向阳极时的
电流的值。
[实例2]
使用与实例1相同的方法形成镍涂层。实例2与实例1的不同之处在
于，如图9B所示例，电源14使根据第二实施例的脉冲电流从阳极11流
向形成阴极的基板B。具体地，将50mA/cm2的1秒的电流流动时段、
-50mA/cm2的0.1秒的电流流动时段和7.9秒的非电流流动时段设定为一个
循环，并且重复67个循环。在实例2中，平均电流密度为5mA/cm2，并
且累计电流量为3A·秒。
[比较例1]
使用与实例1相同的方法形成镍涂层。比较例1与实例1的不同之处
在于，如图9C所示例，电源14持续600秒使5mA/cm2的电流连续地从阳
极11流向形成阴极的基板B。在比较例1中，平均电流密度为5mA/cm2，
并且累计电流量为3A·秒。
[比较例2]
使用与实例1相同的方法形成镍涂层。比较例2与实例1的不同之处
在于，如图9D所示例，电源14持续60秒使50mA/cm2的电流连续地从阳
极11流向形成阴极的基板B。在比较例2中，平均电流密度为50mA/cm2，
并且累计电流量为3A·秒。
<涂层的观察>
为了测量镍涂层的从涂层形成区域的伸出量(长度)，使用显微镜观
察根据实例1和2以及比较例1和2的镍涂层。结果如表1所示。
<涂层形成率的降低>
为了从厚度计算涂层形成率，测量根据实例1和2以及比较例1和2
的镍涂层的厚度。从式子“1-所计算的涂层形成率/理论涂层形成率×100”
计算涂层形成率的降低。结果如表1所示。
[表1]
<结果>
从表1清楚地看到，与使用根据比较例1和2的较低的电流形成金属
涂层的情况相比，当使用根据实例1和2的脉冲电流形成金属涂层时，伸
出量减少，并且提高了图案可成形性。由于伸出量减少，实例1和2的涂
层形成率的降低为较小的，也就是，实例1和2的涂层形成率高于比较例
1和2的涂层形成率。
此外，实例2的伸出量小于实例1的伸出量。考虑原因如下。在比前
面的电流流动时段短的随后的电流流动时段中使脉冲电流从阳极流向阴极
之后，电流流动时段被转换到非电流流动时段，由此，金属离子移动到阴
极侧部分。另外，由于缩短了电位的下降时间，在下降时段期间金属离子
向阴极侧部分的移动被抑制。
在上文中，已描述了本发明的实施例。然而，本发明并不限定于上述
实施例，并且可以对其做出各种设计变型。
在该实施例中，阳极由多孔体形成。然而，阳极不必须由多孔体形成，
只要其可以适当地向固体电解质膜提供金属离子即可。