苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法技术领域
本发明涉及一种苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法。
背景技术
卟啉可分为对称性卟啉和非对称卟啉，是否对称，取决于吡咯环上和中位碳的原子和基
团是否一致。根据是否溶于水的性质来划分，卟啉可分为水溶性卟啉和非水溶性卟啉，其中
水溶性卟啉指能溶于水、甲醇等亲水性的溶剂，而非水溶性卟啉指能溶于二氯甲烷、二甲苯、
三氯甲烷和苯等亲油性的溶剂。卟啉是一类热稳定性很好的化合物，而且其溶液有很强的荧
光效应，卟啉是一种高熔点的深色固体化合物，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。在结
构上，卟啉环内四个氮原子上拥有四对孤对电子，而且氮原子上连接的两个氢原子容易丢失
从而得到二价阴离子，因此卟啉易与带有正电荷的金属离子配位形成金属配合物。
在盘状液晶中，苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料
易得、产品易于提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，因此是首
选的给体单元；而卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有
良好的液晶性质，因此可作为良好的受体单元。本发明通过设计并合成含有电子给体(D)-桥
(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光伏材料、液晶材料、
有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的
合成方法。
本发明的合成路线分为以下三个部分：第一部分，首先将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚
在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲；其次，以单羟基五己氧
基苯并菲、1,12-二溴十二烷为主要原料合成含一个ω-溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分是以
对羟基苯甲醛、1-溴代十二烷为主要原料合成对十二烷氧基苯甲醛，然后与对甲酰基苯甲酸
甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，将得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部
分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成一系列烷氧基桥连卟啉-苯并菲二
元化合物。
苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于
提纯、结构丰富多变以及在纵轴具有较高的电荷传输速率等优点，而卟啉在可见光区有强吸
收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性质，本发明通过设计并合成
含有电子给体(D)-桥(B)-受体(A)结构的盘状液晶二元化合物，这类化合物可以应用在有机光
伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。
附图说明
图1为本发明苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物结构式。
图2为本发明合成路线的化学反应方程式。
图中：R＝C6H13，R1＝C12H25。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1)邻己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：
将20克邻苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾和250毫升
无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在
0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为
96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),
3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6
H)。
(2)邻二己烷氧基苯(化合物2)的合成：
取50克邻苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无
水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg
的减压蒸馏情况下收集140-143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％。
Bp 255±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),
5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。
(3)单羟基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：
取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加
至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；
然后将反应的温度保持在0℃-3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升
水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐
水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗
产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14
克棕黄固体即化合物3，产率为36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)νmax(cm-1):3040,1240,837；1H
NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),
4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。
(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：
将1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵，
加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮气氛围下室温搅拌24小时，用30毫升
水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经
旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为
1:30-1:10)，得到淡黄色液体1.19克即化合物4，产率90％；Bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1260,
836.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2
H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。
(5)对十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：
在干燥1小时后的100毫升单口烧瓶中加入2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代十二烷
和5.52克无水碳酸钾，最后加入20毫升经CaH2干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，装置
在氮气氛围中80℃反应12小时后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用无水硫
酸钠进行干燥，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/
石油醚体积比为1:5-1:2)，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％。Bp>300℃,IR(KBr)
νmax(cm-1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8
Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31
(m,J＝5.6Hz,10H)。
(6)5-对苯甲酸甲酯基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：
取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二
甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加经32毫升二甲苯稀释的1.91克吡咯10分钟，
140℃下回流反应3.5小时。反应后蒸馏除去溶剂二甲苯，得到黑色粘稠物质，用200-300目
硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2-1:1)，用二氯甲烷/无水甲醇＝1:1重
结晶，得到紫色固体化合物即化合物6，产率为32.3％。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)νmax(cm-1):
1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,
2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),
4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,
12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。
(7)5-对苯甲酸基-10,15,20-三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：
取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液，用25毫升的四氢呋喃充分溶解
后，加入5毫升的无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH
至2-3之间，抽滤得到绿色的固体即化合物7，产率65％。Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)νmax
(cm-1):1710,1490,1260,801.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝
4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5
Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),
1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。
(8)苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：
取0.1克化合物7、0.117克化合物4、0.039克碳酸钾和0.16克四丁基溴化胺，加入到6
毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80℃下回流反应36小时，用三氯甲烷进行萃取分出
水层和有机层，有机层经无水硫酸钠干燥后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200-300目硅胶柱
层析提纯(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:20)，得到0.093克红色固体即化合物8，
产率为52％。Mp 48.5±3℃,IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1380,1240,800；1H NMR(400MHz,
CDCl3)δ8.89(d,J＝6.9Hz,6H),8.77(d,J＝4.6Hz,2H),8.44(d,J＝8.1Hz,2H),8.30(d,J＝8.1
Hz,2H),8.10(dt,J＝14.6,7.4Hz,6H),7.82(s,6H),7.42-7.26(m,6H),4.51(t,J＝6.6Hz,2H),
4.42-3.93(m,18H),2.10-1.86(m,18H),1.70-1.54(m,22H),1.51-1.12(m,72H),0.91(dt,J＝14.1,
7.0Hz,20H),-2.75(s,2H).Elemental analysis calcd for C141H196N4O11(2121.45):C,79.73；H,
9.27；N,2.66Found:C,79.76,H,9.27,N,2.67。
(9)苯并菲十二烷氧基桥连十二烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物(化合物9)的合成：
取0.1克化合物8和0.03克氯化锌，加入到15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲
烷的混合物中，氮气氛围中65℃下搅拌反应3小时后反应结束。用三氯甲烷萃取分出有机层，
经无水硫酸钠干燥除水后旋转蒸发除去溶剂，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是乙酸
乙酯/石油醚体积比为1:10-1:5)，得到0.087克紫色固体即化合物9，产率85％；IR(KBr)νmax
(cm-1):1720,1360,1240,824；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝6.9Hz,6H),8.77(d,J＝
4.6Hz,2H),8.44(d,J＝8.1Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(dt,J＝14.6,7.4Hz,6H),7.82
(s,6H),7.42-7.26(m,6H),4.51(t,J＝6.6Hz,2H),4.42-3.93(m,18H),2.10-1.86(m,18H),
1.70-1.54(m,22H),1.51-1.12(m,72H),0.91(dt,J＝14.1,7.0Hz,20H)。