挤制橡胶成型构件,其制造方法和结合该构件的轮胎.pdf

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摘要
申请专利号:

CN02814872.X

申请日:

2002.07.29

公开号:

CN1535216A

公开日:

2004.10.06

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回|||专利实施许可合同的备案合同备案号: 2007990000027让与人: 米其林研究和技术股份有限公司、米其林技术公司受让人: 上海米其林回力轮胎股份有限公司发明名称: 挤制橡胶成型构件,其制造方法和结合该构件的轮胎申请日: 2002.7.29授权公告日: 未授权许可种类: 普通许可备案日期: 2007.8.13合同履行期限: 2007.1.31至2026.12.13合同变更|||专利实施许可合同的备案合同备案号: 2007990000027让与人: 米其林研究和技术股份有限公司、米其林技术公司受让人: 上海米其林回力轮胎股份有限公司发明名称: 挤制橡胶成型构件,其制造方法和结合该构件的轮胎申请日: 2002.7.29授权公告日: 未授权许可种类: 普通许可备案日期: 2007.8.13合同履行期限: 2007.1.31至2026.12.13合同变更|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

B60C19/08; B60C1/00; B29C47/04; //B29L30:00

主分类号:

B60C19/08; B60C1/00; B29C47/04; //B29L30:00

申请人:

米其林技术公司; 米其林研究和技术股份有限公司

发明人:

P·拉穆瓦纳; J-M·米库安

地址:

法国克莱蒙-费朗

优先权:

2001.07.30 FR 01/10215

专利代理机构:

北京纪凯知识产权代理有限公司

代理人:

程伟;王初

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内容摘要

本发明涉及由交联橡胶合成物构成的挤出成型构件、用于得到这种成型构件的方法、和以所述挤出且交联成型构件为基础的轮胎胎面。根据本发明的挤制成型元件在宽度上被两个侧面(4和5)限定,该侧面将所述胎面(1)的径向内外表面(2和3)彼此连接,在成型构件内提供的导电装置(6)用于将内表面(2)电连接到在侧面(4和5)之间且沿成型的长度的外表面(3),成型构件的其余部分是以电绝缘材料为基础。在成型构件的横截面上,导电装置(6)具有包括多个导电层的层状结构,各导电层基本上同心且朝着内外表面(2和3)中的至少一个具有一曲度,且层中的至少一个在外表面(3)的表面显露出来。本发明的应用能保证安装在装有该轮胎的车辆上的无线电接收到的无线电波的质量。

权利要求书

1: 以交联橡胶合成物为基础的挤出成型构件,所述成型元件设计 用于以交联状态构成用于轮胎的胎面(1),且在宽度上被两个侧面 (4和5)限定,两个侧面(4和5)将所述胎面(1)的径向内外表 面(2和3)彼此连接起来,在所述成型构件内提供的导电装置(6) 用于将所述内表面(2)电连接到在所述侧面(4和5)之间且沿所述 成型的长度的所述外表面(3),所述成型构件的其余部分以电绝缘 材料为基础,其特征在于:在所述成型构件的横截面上,所述导电装 置(6)具有包括多个导电层的层状结构,各导电层基本上同心且朝 着所述内外表面(2和3)中的至少一个具有曲度,且所述层中的至 少一个在所述外表面(3)的表面显露出来。
2: 如权利要求1所述的挤出成型构件,其特征在于:在所述成型 构件的横截面上,所述导电层(6)具有基本上绕所述成型构件的纵 向对称轴(X’X)的多个绕圈。
3: 如权利要求2所述的挤出成型构件,其特征在于:所述导电层 (6)全部以螺旋形绕所述纵向轴(X’X)缠绕,在所述成型构件的横 截面上,所述层基本上具有扁平椭圆的拱的形状,该椭圆的长轴相应 于所述成型构件的横向。
4: 如权利要求2或3所述的挤出成型构件,其特征在于:沿所述 成型构件的长度方向,所述导电层(6)具有包括多个以所述轴(X’X) 为中心的螺旋形丝(F j (j=1到m))的丝形。
5: 如权利要求4所述的挤出成型构件,其特征在于:沿所述成型 构件的长度方向,所述丝形包括多个相同的段(T i (i=1到n))形成的 接续部分,每一段包括多个在圆锥面上的、基本上彼此平行、且以所 述轴(X’X)为中心的多个呈圆锥曲线的丝(F j (j=1到m))。
6: 如权利要求5所述的挤出成型构件,其特征在于:每个段(T i ) 的每个呈圆锥曲线的丝(F j )位于向其内部会聚的圆锥面上,该丝之 上是紧邻的接续的段(T i+1 )的同样的呈圆锥曲线的丝(F j )。
7: 如权利要求2~6任一项所述的挤出成型构件,其特征在于: 在所述成型构件的横截面上,所述导电层(6)具有的绕圈数量基本 在30到70之间。
8: 如权利要求7所述的挤出成型构件,其特征在于:每个所述导 电层(6)的厚度基本上在0.05到0.15mm之间。
9: 如上述权利要求任一项所述的挤出成型构件,其特征在于:所 述导电层(6)的至少一层呈现在所述成型构件的一或每个侧面(4, 5)的表面。
10: 如上述权利要求任一项所述的挤出成型构件,其特征在于: 所述导电装置(6)还包括位于所述成型构件的一或每个侧面(4,5) 的导电膜(114)。
11: 如权利要求1~10任一项所述的挤出成型构件,其特征在于: 所述导电装置(6)包括含有碳黑或加强填料的橡胶合成物,并具有 低于10 8 Ω.cm的电阻率。
12: 如权利要求1~10任一项所述的挤出成型构件,其特征在于: 所述导电装置(6)包括以至少一种包括非有机加强填料作为加强填 料的二烯烃弹性体为基础的橡胶合成物,和一种导电离子溶体,该溶 体包括: -一种聚醚,其是氧化乙烯和氧化丙烯的一种共聚物,包括较多 的氧化乙烯单元,优选量为20~50phr之间(phr:在重量上相对于100 份弹性体的份额), -一种单价或二价的离子盐,例如高氯酸锂或二氯化锌,优选量 为5~30phr之间,以及 -一种极性溶剂,例如碳酸聚丙烯乙二醇,优选量为5~15phr之 间。
13: 如权利要求12所述的挤出成型构件,其特征在于:所述聚醚 具有内粘性,25℃时在甲苯中测量,该内粘性大于4dl/g。
14: 获得如上述权利要求任一项所述的挤出成型构件的方法,其 特征在于,其包括以下步骤: -一方面将胎面(1)的所述绝缘材料引入主挤出机(8)的入口 (9),该主挤出机以共轴方式开向挤出头(11),且另一方面将设 计用于构成具有层结构的所述导电装置(6)的所述导电材料引入至 少从挤出机(12)的入口(13),该从挤出机(12)径向通向所述主 挤出机(8)内的所述挤出头(11)的上游, -在所述挤出机(8和12)内驱动所述绝缘材料和所述导电材料 前进, -在所述主挤出机(8)和所述挤出头(11)的上游制出均匀分布 的所述绝缘材料和所述导电材料的混合物,在所述混合物中该绝缘材 料的质量分数等于或大于80%且导电材料的质量分数小于或等于20 %,以及 -将所述混合物通过所述挤出头(11)的通道(22),在所述挤 出头(11)的挤出孔(23)得到用于胎面(1)的所述挤出且交联的 成型构件。
15: 如权利要求14所述的制造挤出成型构件的方法,其特征在 于:在每个挤出机(8,12)内部的温度为70℃至90℃之间。
16: 如权利要求14或15所述的制造挤出成型构件的方法,其特 征在于:在所述挤出头(11)内的绝对压力为20至30巴之间。
17: 用于轮胎的可交联或交联胎面(1),其特征在于:其包括如 权利要求1~13任一项所述的挤出成型构件
18: 轮胎,其特征在于:其包括权利要求17所述的交联胎面(1)。
19: 用于轮胎的可交联或交联胎面(101),侧面被两个侧表面(104 和105)限定,两个侧表面(104和105)将径向内外表面(102和103) 彼此连接起来,所述胎面(101)以一种电绝缘材料为基础且在其周 边包括至少一轴向导电层(110),轴向导电层(110)基本将所述侧 表面(104和105)彼此连接起来,且它具有比所述绝缘材料小的电 阻,所述绝缘材料径向设置在所述胎面(101)内的所述层(110)的 两侧(111和112),其特征在于:所述轴向导电层(110)包括以至 少一种包括非有机加强填料作为加强填料的二烯烃弹性体为基础的 橡胶合成物,和一种导电离子溶体,该溶体包括: -一种聚醚,其是氧化乙烯和氧化丙烯的一种共聚物,包括较多 的氧化乙烯单元,优选量为20~50phr之间(phr:在重量上相对于100 份弹性体的份额), -一种单价或二价的离子盐,例如高氯酸锂或二氯化锌,优选量 为5~30phr之间,以及 -一种极性溶剂,例如碳酸聚丙烯乙二醇,优选量为5~15phr之 间。
20: 如权利要求19所述的胎面(101),其特征在于:所述聚醚 具有内粘性,25℃时在甲苯中测量,该内粘性大于4dl/g。
21: 如权利要求19或20所述的胎面(101),其特征在于:其包 括位于一或每个侧表面(104,105)的导电膜(114),其电连接所 述内外表面(102,103)。
22: 轮胎,其特征在于:其包括如权利要求21所述的交联胎面 (101)。

说明书


挤制橡胶成型构件,其制造方法和结合该构件的轮胎

    【技术领域】

    本发明涉及包括交联橡胶合成物的挤制成型构件、获得所述挤制成型的方法、以所述挤出交联成型元件为基础的轮胎胎面、和包括所述胎面的轮胎。

    本发明尤其用于确保安装在装备了这类轮胎的车内的电子装置的良好操作,尤其是客运类的车。因而,本发明例如可用于确保通过这样的车提供的无线电接收无线电波的接收质量,和/或确保在车内或安装在该车辆上地轮胎内所提供的电子装置的可靠性。

    背景技术

    我们知道,车的轮胎通过滚动中的静电效应充电和放电,且在某些气象条件下该相应的充电和放电有时会造成电磁干扰,该电磁来自例如为无线电的安装在该车内的电子装置,当该无线电用于调幅模式时该干扰尤为突出。

    尤其是当从第一路段运动到具有与该第一路段不同的物理性质的第二路段时,例如不同的导电性和/或结构和/或地势,沿该所述第一路段积累的电荷就会从每一轮胎的胎面陡然放电。

    这种连续的路段可例如分别包括一种电绝缘材料,例如沥青,和一种导电材料,例如用于桥、人孔盖或铁路轨道的金属连接物。

    还已知如果从给定的第一路段到给定的第二路段改变时,该突然的放电和因而产生的电磁干扰,在该轮胎胎面由更为电绝缘的材料构成时更为显著。

    现在所使用的轮胎的特征是具有不导电的高电容加强填料,例如二氧化硅,这种布置的优良效果在于在行驶期间降低滞后现象,且因为降低该轮胎的行驶阻力,因而相应车的燃料消耗也降低了。

    这种轮胎的一个缺陷在于该胎面材料相对高的电阻率,其效果是在某些的气象条件下有时会产生所述的电磁干扰。

    在日本专利JP-A-10 237223中公开了一种具有低电阻率的轮胎胎面组成,其中主要包括二烯烃弹性体、二氧化硅、和碱或碱土金属盐,例如高氯酸锂,这种盐可被以二烯烃为基础的化合物例如二烯烃脂肪酸溶解。

    在美国专利US-A-6 075 092中公开了一种具有改进滞后现象和操作性能以及抗静电性能的橡胶合成物。该合成物包括二氧化硅和含有氧化乙烯、氧化丙烯和例如为表氯醇的不饱和环氧化物三元共聚物的一种聚醚。

    在欧洲专利EP-A-925 903中公开了一种汽车轮胎,其尤其设计用于能将该车体的静电载荷放电到该车所行驶的地面上。

    为此,所述轮胎的胎面在其整个圆周和在其径向外表面包括带高导电的、以被碳黑加强的橡胶合成物为基础的径向带,该胎面的其余部分以导电性低的另一种橡胶合成物为基础。

    这种胎面是在未硫化状态下通过将两种橡胶合成物在两个分别的挤出机中平行挤出而获得,从挤出机中出来的化合物在这两个挤出机公用的挤出头的下游端部相接触,以在所述挤出头的出口获得在该胎面中包含所述径向带的挤出物。

    可以注意到所获得的该胎面仅将车身的载荷放电到所行驶的地面,但是无法降低例如行驶到金属板上时的无线电干扰。

    本申请人的专利文件WO-A-00/27655中公开了一种轮胎,该轮胎从第一路段运动到具有不同的物理性质的第二路段时可减小从该胎面放电静电载荷的电压。

    在该文件中公开的轮胎,其胎面在圆周上包括至少一导电层,该导电层将所述胎面的侧面彼此连接,该所述层具有比该胎面的其余部分更高的导电性。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供以交联橡胶合成物为基础的一种挤出成型构件,所述成型元件设计用于以交联状态构成用于轮胎的胎面,且在宽度上被两个侧面限定,在两个侧面之间将所述胎面的径向内外表面彼此连接起来,在所述成型构件内提供的导电装置用于将所述内表面电连接到在所述侧面之间且沿所述成型的长度的所述外表面,所述成型构件的其余部分是以电绝缘材料为基础,当行驶到所述接续路段时,其也能从所述胎面上释放静电电压,且可减小上述静电干扰。

    为此,根据本发明的成型构件是这样的,在所述成型构件的横截面上,所述导电装置具有包括多个导电层的层状结构,各导电层基本上同心且朝着所述内外表面中的至少一个具有曲度,且所述层中的至少一个在所述外表面的该表面显露出来。

    当将一套轮胎安装在具有车载无线电接收机的车辆上时,这种层状的胎面结构,甚至是当所述轮胎严重磨损的情况下,都可以使在无线电处于调幅模式时在某些气象条件下行驶到导电路面元件时感受到的干扰大大地减小。

    根据本发明的一个实施例,在所述成型构件的横截面上,所述导电层具有基本上绕所述成型构件的纵向对称轴的多个绕圈。

    在本发明的一个实施例中,所述导电层在所述成型构件的横截面上全部以螺旋形绕所述纵向轴缠绕。

    根据该实施例的另一特征,沿所述成型构件的长度方向,所述导电层具有包括多个以所述轴为中心的螺旋形丝的丝形。

    更准确地,沿所述成型构件的长度方向,所述丝形包括多个相同的段Ti(i=1到n)的接续部分,每一段包括多个在圆锥面上的、基本上彼此平行、且以所述轴为中心的多个呈圆锥曲线的丝Fj(j=1到m)。

    以一种已知方式,呈圆锥曲线的丝意味着在圆锥面上的螺旋型的丝,在切去顶端的锥的外表面上以圆锥形螺旋转动。

    每个段Ti的每个呈圆锥曲线的丝Fj位于向其中心会聚的圆锥面上,在该丝之上是紧邻的接续的段Ti+1的同样的呈圆锥曲线的丝Fj。

    优选地,在所述成型构件的横截面上,所述层可基本上具有扁平椭圆的拱的形状,该椭圆的长轴相应于所述成型构件的横向。

    优选地,在所述成型构件的横截面上,所述导电层具有的绕圈数量为30到70之间,且更为优选地,为40到60之间。每个所述导电层的厚度基本上在0.05到0.15mm之间。

    根据本发明的一个实施例,所述导电层的至少一层呈现在所述成型构件的一或每个侧面的表面。

    要注意,例如当彩色橡胶合成物用于所述绝缘材料时,在该侧面的表面以及上述成型构件的外面的表面现出的点可优选在包括该成型构件的该轮胎胎面上制出对比色或渐变色。

    根据本发明的一个最佳实施例,所述导电装置还包括位于所述成型构件的一或每个侧表面的一导电膜。

    这个或这些膜进一步减小了上述静电放电的能,且因而也减小了无线电干扰。

    根据本发明的第一个实施例,所述导电层包括含有碳黑作为加强填料的二烯烃弹性体为基础的一橡胶合成物,并具有低于108Ω.cm的电阻率,例如在104Ω.cm到105Ω.cm之间,所述绝缘材料的电阻率需要高于108或109Ω.cm。碳黑在该合成物体中的比例作为该理想电阻率的函数。

    适合的碳黑可以是任何一种在轮胎尤其是胎面中所用的碳黑,尤其是HAF,ISAF或SAF类的碳黑。作为这些碳黑的非限制性例子,可以提到的有N115,N134,N234,N339,N347和N375。

    根据本发明的第二个实施例,所述导电层包括以至少一种包括非有机加强填料作为加强填料的二烯烃弹性体为基础的橡胶合成物,和一种导电离子溶体(conducting ionic solution),该溶体包括:

    -一种聚醚,其是氧化乙烯和氧化丙烯的一种共聚物,包括较多的氧化乙烯单元,

    -一种单价或二价的离子盐,例如高氯酸锂或二氯化锌,

    -一种极性溶剂,例如碳酸聚丙烯乙二醇。

    要注意在该例子中,所述导电层包括电解液,给其带来离子导电特性(通过带电离子的移动特性),与带有碳黑填充物的橡胶合成物不同,带有碳黑填充物的橡胶合成物的特点是通过电子导电(通过自由电子)。这种导电层的电阻率可在106Ω.cm到109Ω.cm之间。

    所用的二烯烃弹性体可以是通过聚合获得的同聚物或共聚物,该聚合可以是共轭的具有4到12个碳原子的二烯烃单体,或多个这样的二烯烃单体共同共轭,或多个这种二烯烃单体与一或多个每个具有8到20个碳原子的乙烯芳族化合物共轭。

    合适的共轭二烯烃单体尤其可以是丁二烯-1,3,2-甲基-1,3-丁二烯,2,3-二烃基(带C1到C5)-1,3-丁二烯,例如2,3二甲基-1,3-丁二烯,2,3-二乙基-1,3-丁二烯,2-甲基-3-乙烷基1,3-丁二烯,2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯,芳基1-3-丁二烯,1,3-戊二烯,或2,4-己二烯二酸。

    合适的乙烯芳族化合物例如为苯乙烯、正-,衍生-和异构的甲基苯乙烯,商业上有售的混合物“乙烯基甲苯”,异构的中间丁基苯乙烯,或二乙烯基苯。请注意优选使用苯乙烯。

    优选地,丁二烯-1,3和/或异戊二烯用作共轭二烯烃且苯乙烯用作乙烯芳族单体,以获得丁二烯/异戊二烯,苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/异戊二烯,或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

    根据本发明可被使用的聚醚具有内粘性,25℃时在甲苯中测量,该内粘性大于4dl/g,且优选在4dl/g至8dl/g之间。

    更优选地,聚醚中包含的氧化乙烯部分的摩尔分数为85~95%。氧化丙烯部分的摩尔分数为5~15%。

    在所述橡胶合成物中可被用于该导电层的聚醚优选量为20~50phr之间(phr:在重量上相对于100份弹性体的份额)。

    所用的单价离子盐例如可以是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或银盐。

    所用的二价离子盐例如可以是镁盐、钙盐、铜盐或锌盐。

    例如,可用下述阴离子与上述金属阳离子配合:

    Cl-,Br-,I-,NO3-,SCN-,ClO4-,CF3SO3-。

    可在所述橡胶合成物中使用的该离子盐根据所使用的盐,优选量为5~30phr之间,且最好在10至20phr之间。

    按照已知,“非有机填料”表示非有机或矿物填料,无论其的颜色和来源(天然的还是合成的),为了与碳黑相对也被称为白色填料或有时被称为亮填料。

    以已知方式,“非有机加强填料”表示一种非有机填料,其能靠自己而不是靠中间的结合成分来加强设计用于制造轮胎的橡胶合成物,换句话说,能替代等级轮胎的碳黑的通常填料的加强功能。

    对于该非有机加强填料,例如是本领域的人员所知可使用的任何加强二氧化硅,尤其是带都低于450m2/g的BET区域和CTAB特别表面的任何沉淀二氧化硅,尽管优选选用高度可分散的沉淀二氧化硅(BET特别表面由一种已知方式确定,即根据在1938年2月的“Journalof the American Chemical Society”60卷,309页中公开的Brunauer-Emmett-Teller方法,以及相应于标准AFNOR-NFT-45007(1981年11月),且该CTAB特别表面区域是由相应于相同的1981年11月的标准AFNOR-NFT-45007确定的外表面区域)。

    更优选地,所用的二氧化硅具有的BET或CTAB特别表面区域都在80m2/g至260m2/g之间。    

    “高度可分散的沉淀二氧化硅”表示很明显能够分解并分散在弹性体载体中的二氧化硅,可以一种已知方式在小的切片上通过电子或光学显微镜观察到。

    作为这种高度可分散的沉淀二氧化硅的非限定性例子,可以提到下述物质:来自AKZO公司的Perkasil KS 430二氧化硅,来自Degussa公司的BV 3380二氧化硅,来自Rhodia公司的Zeosil 1165 MP和1115MP二氧化硅,来自PPG公司的Hi-Sil 2000二氧化硅,来自Huber公司的Zeopol 8741或8745二氧化硅,或例如在专利申请文件EP-A-0 735088中公开的掺“杂质”铝的二氧化硅那样的特别处理的二氧化硅。

    当然,非有机加强填料还可是多种非有机加强填料的混合物,尤其是上述的各种高度可分散的沉淀二氧化硅。

    以一种非限定方式,也可使用氧化铝(分子式Al2O3),例如在欧洲专利文件EP-A-0 810 258中公开的高度可分散的沉铝,或例如在国际专利文件WO-A-99/28376中公开的氢氧化铝。

    根据本发明获得上述挤出成型构件的方法,包括以下步骤:

    -一方面将胎面的所述绝缘材料引入主挤出机的入口,该主挤出机以共轴方式开向挤出头,且另一方面将设计用于构成具有层结构的所述导电装置的所述导电材料引入至少从挤出机的入口,该从挤出机径向通向所述主挤出机内的所述挤出头的上游,

    -在所述挤出机内驱动所述绝缘材料和所述导电材料前进,

    -在所述主挤出机和所述挤出头的上游制出一种均匀分布的所述绝缘材料和所述导电材料的混合物,在所述混合物中该绝缘材料的质量分数等于或大于80%且导电材料的质量分数小于或等于20%,以及

    -将所述混合物通过所述挤出头的通道,在所述挤出头的挤出孔内得到用于该胎面的挤出且交联的成型构件。

    要注意,从挤出机与主挤出机连通处的孔的直径,以及绝缘材料和导电材料向这些挤出机给料的各给料速度,确定了所得到的混合物的均匀程度和在该挤出成型构件内制出的该层状结构的几何形状。

    根据本发明的另一特征,在每个挤出机内部的温度为70℃至90℃之间。

    根据本发明的进一步的特征,在所述挤出头内的绝对压力为20至30巴。

    要注意,根据本发明的该方法可根据想要在该挤制成型中制出的该导电装置的层状结构的尺寸特征(例如所获得的螺旋的转数和/或厚度),通过将该从挤出机位于距离该压出头上游的不同距离而实现。

    为此,可沿该主挤出机提供多个孔以连接该从挤出机,用于此的不用的孔当然是被堵住的。

    还必须指出,根据本发明的该方法不限于从所述主挤出机内和所述挤出头的上游制出包括绝缘材料和导电材料的均匀的分布式混合物。例如,可将该绝缘材料混和多种通过多个用于分别压出导电材料的从挤出机压出的导电材料,且每个从挤出机径向通向该主挤出机内,且在所有的情况下都在该挤出头的上游。

    还要注意根据本发明所获得的挤制成型可被分开(例如该成型构件可沿其长度方向分开),例如如果想要在该胎面的侧表面的位置获得特定的颜色图案。

    根据本发明的可交联或交联的轮胎胎面是包括上述定义的该挤制成型的胎面,以及根据本发明的实施例的轮胎是包括所述处于交联状态的胎面的轮胎。

    本发明的第二方面是提供可交联或交联的轮胎胎面,侧面被两个侧表面限定,两个侧表面将所述胎面的径向内外表面彼此连接起来,所述胎面以一种电绝缘材料为基础且在其周边包括至少一轴向导电层,轴向导电层基本将所述侧表面彼此连接起来,且它具有比所述绝缘材料小的电阻,所述绝缘材料径向设置在所述胎面内的所述层的两侧,当行驶到上述接续路段时,这也可使该静电能从该胎面上放电,且因而导致静电干扰可被减小。

    根据本发明的第二方面的胎面是这样的,所述轴向导电层包括橡胶合成物,该橡胶合成物如上述参考第一实施例的构成根据本发明的导电结构的导电层。因而该橡胶合成物以一种二烯烃弹性体为基础,并包括一种非有机加强填料,和一种导电离子溶体,该溶体包括一种聚醚(氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物,包括较多的氧化乙烯单元),一种单价或二价的离子盐,例如高氯酸锂或二氯化锌,和一种极性溶剂,例如碳酸聚丙烯乙二醇,其量如上所示。

    参考内容可见上述(包括以phr表示的量)对该二烯烃弹性体、非有机加强填料、和可用于获得所述轴向导电层的导电离子溶体的详细描述。

    尤其是,当用于安装于带有车载无线电接收机的车辆的一套轮胎时候,某些气象条件下行驶到导电路面元件时,该胎面尤其能降低对在振幅调制模式下可接收到的无线电的干扰。

    优选地,根据本发明的该第二方面的胎面还包括位于一或每个侧表面的导电膜,该导电膜电连接所述内外表面。

    该导电膜能将上述静电能放电且因而该无线电干扰进一步被减小。

    【附图说明】

    通过对下述结合附图对用于解释的非限定性实施例的描述,本发明的上述特点和其它特点将会被更好地理解,附图中:

    图1a:根据本发明的实施例的胎面的示意性径向截面图;

    图1b:根据本发明的实施例的挤制成型的部分示意性立体图,其可用于图1a的胎面;

    图1c:图1b所示的该挤出成型的所述部分的详细的侧视图;

    图2:用于实施本发明的方法的挤出装置的示意性立体图;

    图3:图2所示的所述挤出装置过平面III-III的示意性截面图;

    图4:根据本发明的另一实施例的胎面的示意性径向截面图;

    图5:根据图4的一种变型的胎面的示意性径向截面图;

    图6:图示出一种绝缘橡胶合成物和一种更导电或更不导电的橡胶合成物的各电阻率;

    图7:图示出从包括图6的胎面组成的橡胶合成物的静电放电;及

    图8:图示出用于图7的橡胶合成物的静电放电所需的时间。

    【具体实施方式】

    图1所示的该胎面1具有基本上为梯形的径向截面,这仅仅是为了简化。我们可以理解,其可具有各种所需的截面,包括用于所选轮胎类型的胎面花纹。

    该胎面1由径向内表面2,径向外表面3和两个侧面4和5界定,该径向内表面2被设计用于与该轮胎的各种加强件(未画出)相对,该径向外表面3被制出胎面花纹且其设计用于在行驶期间与地面接触,两个侧面4和5将所述表面2和3连接在一起。

    该胎面1以一种电绝缘材料为基础,例如包括一种不导电的填料,例如二氧化硅。

    如图1a所示,该胎面在其横截面内包括导电层6,其表现为基本上绕着所述胎面1的纵向对称轴X’X的多个转圈。

    在图1a的例子中,这些导电层6围绕所述轴X’X基本上成螺旋状缠绕且具有扁平椭圆的拱形的横截面,该椭圆的长轴相应于该胎面1的横向。

    图1b和1c示意性地示出在该胎面1的纵向内这些导电层6的丝的形状。

    这些图示出该丝包括连续的多个相同的段Ti(i=1到n),每一部分包括同样数量的呈圆锥曲线的丝Fj(j=1到m),这些丝成锥形截面,基本上彼此平行且以所述轴X’X为中心(在图1c中以括号形点划线示出的三个连续截面Ti-1,Ti和Ti+1是相同的)。

    图1c示出每个段Ti的每个呈圆锥曲线的丝Fj,该丝位于向其内部会聚的圆锥面上,在该丝之上是紧邻的接续的段Ti+1的相同的呈圆锥曲线的丝Fj(例如相应于相同的环绕列j)。

    呈圆锥曲线的丝Fj的这种“嵌套”也在图1b中示出,该图尤其示出每一部分Tj的最外层的呈圆锥曲线的丝Fm,该丝位于向其内部会聚的圆锥面上,在该丝之上是紧邻的接续的段Ti+1的最外边的呈圆锥曲线的丝Fm。

    要注意图1a,1b和1c在该导电层6内具有的环绕圈、段和螺旋形丝的数量上完全不以任何方式限定本发明的范围。只是为了简化和清楚的目的选择在这些图中示出较少数量的转圈、段和丝。

    图2示出挤出装置7设计用于制造挤出成型构件,该构件设计用于在交联状态下构成每个都在其层结构中包括该导电层6的胎面1。

    该装置7包括主挤出机9,设计用于容纳来自入口9的该胎面1的所述绝缘材料,且其包括轴向输入挤出头11出口10,和从挤出机12,设计用于容纳来自入口13的设计用于构成所述导电层6的材料,且其包括径向开自该主挤出机8内的出口14,在该挤出头11的上游。

    该挤出机8,12和该挤出头11的各自结构在图3中示出。

    每个挤出机8,12包括轴套15,16,每个轴套内旋转着一阿基米德(Archimedian)螺杆17,18。

    该挤出头11包括上部拱顶19和下部拱顶20,其从该出口21道所述挤出头11限定了流出通道22,该流出通道22通向挤出叶片(未画出)的挤出孔23,通过该挤出孔23将挤出成型构件挤出。该挤出孔23由分别连接于该拱顶19和20的壁19a和20a界定。

    在图3的实施例中,该挤出头11是“辊模”(roller die)类的,其特征在于该挤出叶片的壁19a是固定的,而另一壁20a是活动的且由一辊(未画出)的外表面构成。

    可以理解本发明不限于使用这种类型的一挤出头11,一种“平模”(flat die)类的挤出头也可被使用,其中该挤出孔23的壁19a和20a都是固定的。

    下面将描述根据本发明的一实施例使用该挤出装置7获得用于胎面1的成型构件的一特定操作方式。

    所用挤出装置7具有下列尺寸特征。

    主挤出机8的轴套15的内径为60mm,且所包含的阿基米德螺杆17具有三个螺旋。从挤出机12的轴套16的内径为15mm,且所包含的阿基米德螺杆18仅具有一个螺旋。

    该从挤出机12是这样被定位的,它的挤出轴y’y位于该挤出孔11的入口21上游30mm处。

    “辊模”类的挤出头11具有200mm的宽度。

    所述绝缘材料和导电材料是分别通过该挤出机8和12的入口9和13连续引入的,对主挤出机8供料速度为600克/分钟,对从挤出机12供料速度为30克/分钟。

    在该实施例中所用的绝缘材料“MI”具有1014至1015Ω.cm的电阻率(参见图6),且包括一种交联的橡胶合成物,例如被称为“MXT”的轮胎胎面构成物,也就是说主要包括:

    -作为弹性体基质,混和了制成为溶体的苯乙烯丁二烯共聚物(S-SBR)和聚丁二烯(BR),

    -作为加强填料,被RHODIA公司以“ZEOSIL 1165 MP”的名称出售的高度可分散的二氧化硅80phr(在重量上对每100份弹性体的份数),以及

    -30phr的一种额外的芳族油。

    而所述导电材料,其具有108Ω.cm更准确的是接近105Ω.cm的电阻率,且在这种情况下包括一种交联的橡胶合成物,该橡胶合成物主要包括(不含任何额外的芳族油):

    -作为弹性体基质,一种S-SBR/BR混和物,以及

    -作为加强填料,60phr的“N234”碳黑。

    分别包括绝缘和导电材料的该橡胶合成物采用已知方法制成,在该方法中对它们的合成物进行一或多个步骤热-机械操作。例如它们可在一内混和器中通过热-机械操作以一个步骤获得,在该混和器中混和3到7分钟,叶片的一旋转速度为每分钟50转,或者在一内混和器内以两个步骤获得,这些步骤分布持续3到5分钟和2到4分钟,接下来是在80℃的一最后步骤,其中引入硫和硫化加速剂。

    在挤出机8和12内采用的温度为70至90℃之间。

    该挤出头11内部的绝对压力为24巴。

    绝缘和导电材料分别由螺杆17和18带向挤出机8和12各自的出口10和14,然后彼此进行混和并在位于所述轴y’y和所述挤出机8的出口10之间的该主挤出机8的一段内通过该螺杆17均匀化。

    因而获得的混合物在前述压力下通过该挤出头11的通道22,在挤出孔23的出口得到了用于一胎面1的一交联的成型构件,其具有如下特点。

    该成型构件具有可参见图1a,1b和1c的前述导电层,它们绕所述成型构件的一横截面的所述轴X’X成约50转。这样得到的导电层6的平均厚度大致等于十分之一毫米。

    要注意在所获得的该成型构件中绝缘材料的质量分数大约是90%而导电材料的质量分数为10%。

    然后用传统步骤制造并通过硫化交联来硫化本发明的轮胎,因而每个胎面都包括硫化状态的所述成型构件。根据本发明所获得的轮胎型号为175/70 R14且被称为“MXT”轮胎。

    要注意这些导电层6在该交联胎面中处于上述形状。

    用于比较行驶时的无线电干扰,进行了第一系列和第二系列的测试,对第一系列使用了一套新的轮胎,而对于第二系列是那些磨损程度为相应于该胎面的一半厚度失去(例如,在整个轴向上,该胎面的径向尺寸被缩减约一半)。

    这两个无线电干扰测试系列的每一系列都包括对顺序安装了该套轮胎的一测试车在行驶期间以振幅调制模制收到的电磁干扰进行计量,通过放大并分析由装在该车的一车上无线电接收器的扩音器记录的相应信号进行量化。该静电放电在每套轮胎通过一给定路段时通过记录该扩音器的电压变化进行测量。

    该第一系列测试是在同样的气象条件(温度:17℃,外界空气湿度:18%,外界空气的露点温度:-7℃)和同样的行驶条件(路段包括基本上等于66cm的相同直径的圆形人孔盖,且在等于70km/h的一恒定行驶速度下行驶,例如限定该车通过每个人孔的时间为约34毫秒)下进行的。

    此外,对于在该车中的车载无线电接收机采用了1386kHz的频率,相应于振幅调制,且对所有的测试中从该无线电接收机显示的信号进行同样的放大。

    对于该第一测试系列,使用了以下的轮胎组:

    *在新状态下的第1对照组“175/70 R14 MXT”轮胎,每个轮胎具有一胎面,其特别包括所述“MI”绝缘材料,具有1014至1015Ω.cm的电阻率,例如以一S-SBR/BR混合物为基础加30phr额外的芳族油和80phr的“ZEOSIL 1165 MP”的二氧化硅。

    *新状态的第2组对照轮胎,型号175/70 R14,每个轮胎以同样的“MI”绝缘材料为基础的一胎面101,带有一导电轴向层110,约0.5mm厚,将该胎面的侧面104和105之间连接起来。

    该对照胎面101在附图4中示出,且在国际专利文件WO-A-00/27655中进行了详细描述(参见该文件的页5和6以及相关附图1)。该文件附图1中的附图标记在附图4中也采用了,增加了附图标记100。

    此外,该导电轴向层110包括电阻率接近105Ω.cm的所述导电材料,所述导电材料以一S-SBR/BR混合物为基础(不带额外的芳族油)且包括60phr的“N234”碳黑。

    *新状态的第3组对照轮胎,型号175/70 R14,每个轮胎具有一胎面101,与第2对照组的区别仅在于其还具有导电膜114,该导电膜114分别在该胎面101的侧面104和105的位置提供,且其通过也是导电的两个周向的圆周带115在所述胎面101的外表面上延伸。这些膜114和带包括与该层110同样的导电材料。

    附图5所示的该对照胎面101在国际专利文件WO-A-00/27655中进行了详细描述(参见该文件的页7以及相关附图2)。

    *根据本发明的新状态的第4组轮胎,型号175/70 R14,每个轮胎具有一胎面101,其与第2对照组的区别仅在于该导电轴向层110包括所述“MI”绝缘材料和一种导电离子溶体,该溶体含有高氯酸锂导电离子溶体(Li9ClO4)作为离子盐,碳酸聚丙烯乙二醇(PGC)作为极性溶剂,以及一种高特性粘度(在4至8dl/g之间)的聚醚,其被Nippon Zéon公司以“ZNS 8100”为名出售。

    更准确地,这种聚醚包括摩尔分数90%单位的氧化乙烯和摩尔分数10%单位的氧化丙烯,且具有以下特性:

    玻璃化转化温度           -55.4℃

    熔点Tm                  42.0℃

    结晶度                   从21到25%

    所述导电轴向层110的组成如下:

    -S-SBR/BR混合物             100phr

    -额外的芳族油               10phr

    -ZEOSIL 1165 MP二氧化硅     80phr

    -导电溶体                   60phr其中

                                LiClO4           18phr

                                PGC               11phr

                                聚醚              40phr

    如图6所示,该导电溶体“SC”的电阻率在107至108Ω.cm之间。

    附图6还示出,在两个变型中只包括所述聚醚(SC’溶体)或涉及离子盐的所述聚醚(SC”溶体)的一导电溶体可具有在108至109Ω.cm之间的低电阻率。

    *根据本发明的新状态的第5组轮胎,型号175/70 R14,每个轮胎具有一胎面101,其与根据本发明的第4对照组的区别仅在于所述导电离子溶体包括二氯化锌(ZnCl2)作为离子盐,该聚醚和极性溶体没被更换。这种轴向导电层110的组成如下:

    -S-SBR/BR混合物             100phr

    -额外的芳族油               10phr

    -ZEOSIL 1165 MP二氧化硅     80phr

    -导电溶体                   49.75phr其中

                                ZnCl2            11.5phr

                                PGC               8.25phr

                                聚醚              30phr

    *根据本发明的新状态的第6组轮胎,型号175/70 R14,每个轮胎具有所述胎面1,在该胎面的体积内采用本发明的方法获得与提供了层状结构的所述导电层6(如上所述,该胎面包括约90%的“MI”绝缘材料和10%的一导电材料,该导电材料的电阻率接近105Ω.cm,以S-SBR/BR混合物为基础且包括60phr的“N234”碳黑)。

    下述得到的结果考虑到五种在所述人孔盖上行驶的方法。它们表示出在这五种行驶中无线电干扰的噪声电平,并给出了相应于用所述第1组对照轮胎的行驶方式的参考基础值100。因而低于对照值100的结果显示出在该车内有更和缓的噪声电平,也就是说更轻微的无线电干扰。

    第1对照组                 100

    第2对照组                 45

    第3对照组                 8

    根据本发明的第4组         24

    根据本发明的第5组         25

    根据本发明的第6组         3

    这些结果显示出根据本发明的包括一轴向导电层110的一胎面101,该轴向导电层含有以高摩尔量的所述聚醚和一种单价的或二价的金属(在根据本发明的第4和第5组中分别是锂和锌)离子盐为基础的一离子溶体,与含有碳黑的一轴向导电层110(第二对照组)相比可显著地降低无线电干扰的噪声电平。

    不仅如此,根据本发明包括所述层状结构的导电层6(根据本发明的第6组)的胎面1甚至可比在该导电层110之外具有侧翼114,115的胎面(第3对照组)可更大地降低无线电干扰的程度。

    请注意用根据本发明的第6组获得的该干扰程度非常接近于带导电胎面(该类轮胎包括很多碳黑作为加强填料)的特性。

    对于该第二测试系列,使用了以下的轮胎组:

    *相应于该第一测试系列第1对照组的一第1b组对照轮胎,只是第1b组的每个轮胎的胎面在径向上具有缩减了一半的厚度。

    *相应于该第一测试系列第3对照组的一第3b组对照轮胎,只是第3b组的每个轮胎的胎面在径向上具有缩减了一半的厚度。

    *相应于该第一测试系列第6对照组的一第6b组对照轮胎,只是第6b组的每个轮胎的胎面在径向上具有缩减了一半的厚度。

    下述得到的结果也考虑了五种在所述人孔盖上行驶的方法。它们表示出在这五种行驶中无线电干扰的噪声电平,并给出了相应于用所述第1组对照轮胎的行驶方式的一参考基础值100。因而低于对照值100的结果显示出在该车内有更和缓的噪声电平,也就是说更轻微的无线电干扰。

    该第二系列测试是在同样的气象条件下进行的,但是与第一测试系列不同(尤其是湿度和温度条件不同)。因此,下列给出的无线电干扰值没有与该第一测试系列的值对比。

    第1b对照组                100

    第3b对照组                100

    根据本发明的第6b组        62

    要注意对于第1b和3b对照组所得到的噪声电平的值的离散差较高,范围从50%到75%,而采用根据本发明的第6b组,该值的离散差很低,仅在25%左右。

    这些结果显示出根据本发明的包括层状结构的导电层6(根据本发明的第6b组)与绝缘胎面(第1b对照组)所得到的干扰电平相比,甚至与在该导电层110之外具有侧翼114,115(第3对照组)的胎面所得到的干扰电平相比,甚至在该胎面一半磨损时给出的都是大大降低的无线电干扰电平。

    因而根据本发明的第6b组的轮胎提供了长效的解决方案,由于它们造成的无线电干扰的显著缩减甚至在该轮胎显著磨损(该胎面磨损了一半厚度)后仍然保持。

    附图7和8证实了这些干扰结果。

    事实上,图7表示对待试验物静电放电得出的测量值,该待试验物包括基本上相同的橡胶合成物的轮胎,如上述具有对照胎面的轮胎和具有根据本发明的胎面的轮胎。

    第一对照待测试物E1包括一绝缘橡胶混合物,例如用于所述第1对照组胎面的混合物。

    第二对照待测试物E2包括E1的绝缘合成物,并且添加了所述被称为“ZNS 8100”的聚醚,后者在该E2中呈现为14%的质量分数。

    第三对照待测试物E3包括一种橡胶合成物,其类型为用于所述根据本发明第4组的胎面的中的导电离子溶体,聚醚“ZNS 8100”在该待试验物E3中为13%的质量分数,且LiClO4盐为6%的质量分数。

    第四对照待测试物E4包括相应于E1的所述绝缘合成物的橡胶合成物,其中添加了由AKZO公司出售的被称为“Ketjen”的导电碳黑。待测试物E4的电阻率在102至103Ω.cm(参见导电混合物“MC”,图6)。

    每种待测试物被放置在两个金属盘之间的端部,然后当这些盘中的一个以变化的速度被取下时,所述待测试物所加的电通过测量电势差U(该待测试物上的电量Q相关其电容C按照关系式Q=C*U对静电进行积累)进行非直接测定。

    根据时间和盘的取下速度所获得的电势差结果(图7)显示出包括所述聚醚的该第二待测试物E2比绝缘的第一对照待测试物E1积累了更少的静电。但是,在高的取下速度(500mm/s)时,显然待测试物E2的加电量相对高(电势差约1500伏),这表明相对车载电子装置,该静电电势放电是很大的,例如无线电干扰。

    与待测试物E2不同,包括所述导电离子溶体的待测试物E3在同样的500mm/s的取下速度时积累了很小的电量(与E2相比小10倍),这表明静电电势的放电对车载电子装置可忽略不计。

    当然,待测试物E4具有最高的导电性,但是在高的取下速度时仍然有少量的电荷积累。

    图8示出上述各种待测试物的静电放电时间(也是通过测量电势差U测定的),作为相应于图7测量的继续部分。

    这些结果显示出该对照待测试物E1(绝缘)几乎只在超过一分钟的时间内放电,而其它的待测试物E2,E3和E4尽管它们有不同的充电能力但是都在几乎不到半秒内放电。该结果表明当车辆,其轮胎包括以这些待测试物中的任一种为基础的胎面,在通过金属的板或连接物时,这些待测试物E2,E3和E4会将静电电荷全部释放。

    因而在该胎面积累的电荷量的性能和该静电放电速度之间需要找到一种兼顾方案。

    从附图7和8的结论可以推导出来,例如上述提到的一种聚醚的存在足够给含有它的橡胶合成物缩短放电时间,当轮胎行驶过金属的板或连接物时,其可消除大多数由具有包括该合成物的胎面的轮胎积累的静电载荷。所积累的载荷的量越大,在快速放电时造成的损坏越大。因而需要在该合成物增加一种可溶的金属盐,例如上述离子盐,以避免在该胎面上过多地积累电荷且因而干扰车载的电子设备。

    此外要注意,根据本发明的该胎面1和101(结合含有所述离子溶体的轴向导电层110或结合可层状结构的导电层6)使结合了它们的轮胎具有低的行驶阻力,该行驶阻力完全类似于从例如所述第1对照组的传统的绝缘胎面得到的行驶阻力。

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本发明涉及由交联橡胶合成物构成的挤出成型构件、用于得到这种成型构件的方法、和以所述挤出且交联成型构件为基础的轮胎胎面。根据本发明的挤制成型元件在宽度上被两个侧面(4和5)限定,该侧面将所述胎面(1)的径向内外表面(2和3)彼此连接,在成型构件内提供的导电装置(6)用于将内表面(2)电连接到在侧面(4和5)之间且沿成型的长度的外表面(3),成型构件的其余部分是以电绝缘材料为基础。在成型构件的横截面上。

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