复合树脂粒子 【技术领域】
本发明涉及一种复合树脂粒子。更具体地说，本发明涉及可具有以下用途的一种复合树脂粒子：涂料用或涂层剂用的添加剂、粉末涂料、化妆品用添加剂、中空成型用树脂、电子零件制造用间隔物、电子测量仪器的标准粒子、色粉、热熔性粘合剂以及其他成型材料。
背景技术
公知目前可通过以下方法制得树脂粒子：在有分散(辅助)剂如表面活性剂或水溶性聚合物存在的条件下，将预先由树脂溶于溶剂而制得的树脂溶液分散于水性溶剂中，然后通过加热或减压等去除所述溶剂(溶解树脂悬浊法，参见例如日本特开平9-34167号公报)。
但是，由溶解树脂悬浊法得到的树脂粒子存在缺陷，该缺陷表现为热熔融时的粒子对基材如金属、纸或木材的亲合性太低。因此，上述的树脂粒子作为涂料用添加剂时，其对基材的粘附性较差，因而不利之处在于涂料易于剥落，而当将该粒子用作色粉时，其对纸张的粘附性较差，因而不利之处在于低温固着时易于发生脱落。此外，上述的树脂粒子会使粉末流动性过高，其缺点是当其用作涂料用添加剂时，涂料粘度变低，而只能得到低劣的涂覆性能。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供对基材的粘着性(粘附性)良好的树脂粒子。本发明的另一目的是提供粉末流动性和粘度特性优异的树脂粒子。
本发明人经过努力达到了上述目的，并发现具有特定形状系数和/或特定酸值的复合树脂粒子可解决上述问题，由此形成了本发明。
因此，本发明的第一方面是一种复合树脂粒子，其是树脂微粒(A)附着在树脂粒子(B)的表面上的复合树脂粒子，其特征为，所述复合树脂粒子地形状系数(SF-1)是115～800。
本发明的第二方面是一种复合树脂粒子，其是树脂微粒(A)附着在树脂粒子(B)的表面上的复合树脂粒子，其特征为，构成树脂粒子(B)的树脂(b)的酸值是5～100。
【具体实施方式】
在本发明中，所述形状系数(SF-1)是采用如下方法得到的值：采用电子显微镜(例如日立制作所制造的FE-SEM型(S-800)等，下同)将复合树脂粒子以500倍的放大率放大，然后进行随机采样得到复合树脂粒子的100张图像，接着将所述图像数据经界面导入图像分析仪[例如，nexus NEWCUBE 2.5版(NEXUS公司制造)和LuzexIII(NICORE公司制造)等，下同]，由此，根据如下所示的方程(1)进行计算，从而进行分析。
(SF-1)＝100πL2/4S (1)
其中，L是该复合树脂粒子的绝对最大长度，S是该复合树脂粒子的投影面积。
在本发明的第一方面中，所述形状系数(SF-1)是衡量复合树脂粒子的扁平度的尺度，通常为115～800。其上限优选为500，更优选为300，同时其下限优选为120，更优选为130。当用作构成树脂粒子(B)的树脂(b)的物质的酸值为5～100(本发明的第二方面)时，所述形状系数的下限有可能小于115(例如105)。
由于处于上述特定范围内的(SF-1)值在该复合树脂粒子用作涂料用或涂层剂用添加剂的情况下，可在该粒子分散到溶剂中或水性溶剂中时表现出显著的触变性，从而特别适合用作涂料或涂层剂等的流动性改良剂。此外，它也使得该复合树脂粒子在形成涂膜时可以沿纵向排列，由此产生的良好效果有例如抑制涂膜形成时的隆起现象或者改善色泽或光泽等。
对于用作涂料用或涂层剂用的添加剂，所述的(SF-1)优选是115～800。其下限更优选是120，特别优选是130。其上限更优选是500，特别优选是300。
对于将(SF-1)值在上述特定范围内的粒子掺入化妆品(口红和粉底等)的情况，在将其涂敷于皮肤时，可体验到光滑的手感。当该粒子用作中空成型用树脂或热熔性粘合剂时，可容易地改善涂布时的粉末流动性和粉末阻断性。
当该粒子用作化妆品添加剂、中空成型树脂或热熔性粘合剂时，所述(SF-1)值优选是115～500。其上限更优选是300，特别优选是200。其下限更优选是120，特别优选是130。
当(SF-1)值在上述特定范围内的粒子用作电子照相、静电记录和静电印刷等用色粉时，可在清洁刮刀处得到良好的清洁性能。
对于用作色粉的情况，优选所述(SF-1)是115～400。其上限更优选是300，特别优选是250。其下限更优选是120，特别优选是130。
形状系数(SF-1)表示复合树脂粒子的扁平度，而表示复合树脂粒子的表面不规则度的另一形状系数(SF-2)也是有用的。
形状系数(SF-2)是采用如下方法得到的值：采用电子显微镜将复合树脂粒子以3500倍的放大率放大，然后进行随机采样得到该复合树脂粒子的50张图像，接着将所述图像数据经界面导入图像分析仪，由此，根据如下所示的方程(2)进行计算，从而进行分析。
(SF-2)＝100πP2/4S (2)
其中，P是该复合树脂粒子的周长，S是该复合树脂粒子的投影面积。
本发明的复合树脂粒子的形状系数(SF-2)优选是100～500。在此范围内，根据该复合树脂不同的应用领域，可得到如下的有利效果。
例如，在将复合树脂粒子用作涂料用或涂层剂用添加剂的情况下，从粘度的角度来说，该粒子易于分散在溶剂或水性溶剂中。
对于用作涂料用或涂层剂用添加剂的情况，所述的(SF-2)更优选是140～500，特别优选是150～500。
该粒子用作化妆品添加剂(口红和粉底等)、中空成型用树脂或热熔性粘合剂时，可产生良好的涂覆和涂布性能。
对于用作化妆品添加剂、中空成型用树脂或热熔性粘合剂的情况，所述的(SF-2)更优选是100～300，特别优选是100～250。
当该粒子用作电子照相、静电记录和静电印刷等的色粉时，可在清洁刮刀处得到良好的清洁性能和脱落性能。
对于用作色粉的情况，所述(SF-2)的上限更优选是400，特别优选是300，同时其下限更优选是110，特别优选是115。
所述树脂微粒(A)的粒径小于所述树脂粒子(B)的粒径，而从粒径均一性的角度来看，树脂微粒(A)的体积平均粒径(DA)与树脂粒子(B)的体积平均粒径(DB)的比率(DA/DB)优选是0.0001～0.5。其上限更优选是0.4，特别优选是0.3，同时其下限更优选是0.0005，特别优选是0.001。在此范围内，所述(A)可容易地被吸附到所述(B)的表面，从而使所述复合树脂粒子的粒径分布更为集中。
体积平均粒径(DA)优选是0.0005～30μm。所述(DA)的上限更优选是20μm，特别优选是10μm，同时其下限更优选是0.01μm，特别优选是0.02μm，最优选是0.04μm。当DA在此范围内时，所述复合粒子的(SF-1)可容易地处于所述优选范围内。
体积平均粒径(DB)优选是0.1～300μm。所述(DB)的上限更优选是250μm，特别优选是200μm，同时其下限更优选是0.5μm，特别优选是1μm。当DB在此范围内时，所述复合粒子的(SF-1)可容易地处于所述优选范围内。
体积平均粒径的测定可采用例如激光式粒度分布测定仪(例如，商品名：LA-920(由堀场制作所制造)，或商品名：MULTITIZER III(库尔特(Coulter)公司制造))。
为了使复合树脂粒子的(SF-1)更为适合，以及为了提高所述复合树脂粒子的粒径均一性和储存稳定性，基于所述复合树脂粒子中树脂微粒(A)和树脂粒子(B)的总重量，树脂微粒(A)的量优选是0.01重量％～60重量％(除非另有说明，下文中的％均为重量百分比)。所述树脂微粒(A)的用量的上限更优选是55％，特别优选是50％，同时其下限更优选是0.05％，特别优选是0.1％。
所述树脂微粒(A)的投影面积(TA)与复合树脂粒子的投影面积(TC)之比(TA/TC)优选是0.001～1，更优选是0.002～1，特别优选是0.005～1。当该比值在此范围内时，可容易地改善粉末流动性、储存稳定性、在水性溶剂和溶剂中的分散稳定性等特性。
所述投影面积的测定可采用如下方法：在样品表面拍摄10次电子显微镜照片(放大率：30,000倍)，然后将各表面图像的图像数据经界面导入图像分析仪，从而确定投影面积。
该复合树脂粒子的体积平均粒径(DC)优选是0.2～400μm。所述(DC)的上限更优选是300μm，特别优选是250μm，同时其下限更优选是0.8μm，特别优选是1μm。当(DC)在此范围内时，该复合树脂粒子的处理性可得到进一步的改善。
从该复合树脂粒子的粒径均一性方面考虑，该复合树脂粒子的体积平均粒径(DC)的变异系数优选是0.1％～50％，更优选是0.1％～30％，特别优选是0.1％～15％。当该变异系数在此范围内时，所述粒径变得均一，每个复合树脂粒子的流动性、电荷带电特性以及热熔融特性等性能也易于均匀。
可根据以下所示的方程(3)计算变异系数。
变异系数(％)＝100×{(DC)的标准偏差}/(DC) (3)
从所述复合树脂粒子的粒径均一性考虑，该复合树脂粒子的体积平均粒径(DC)与该复合树脂粒子的数均粒径(DNC)之比(DC/DNC)优选是1.0～2.5，更优选是1.0～1.3，特别优选是1.0～1.2。
数均粒径的测定可采用例如库乐尔特颗粒计数器(例如，商品名：MULTITIZER III(Coulter))。
所述的树脂微粒(A)含有树脂(a)。
所述树脂(a)既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，其包括乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅烷树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯及它们的各种混合物等。在以上列出的这些物质中，为了易于得到均一的微球型树脂微粒，优选的是乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯及它们的各种混合物，更优选的是乙烯基树脂、聚氨酯、聚酯及它们的各种混合物，特别优选的是乙烯基树脂、聚酯及其混合物。
在用作树脂(a)的上述物质中，尽管也可相似地采用其他树脂，但以下将对优选的树脂即乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚酯作进一步的讨论。
乙烯基树脂是由乙烯基单体的均聚或共聚反应得到的聚合物。
所述聚合反应可采用公知的聚合催化剂等。
作为所述乙烯基单体，可采用以下(1)～(10)中任一种物质。
(1)乙烯基烃类：
(1-1)脂肪族乙烯基烃类：具有2～12个碳原子的链烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和具有3～24个碳原子的α-烯烃等)；具有4～12个碳原子的二烯烃(例如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯等)。
(1-2)脂环族乙烯基烃类：具有6～15个碳原子的单环或双环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等)；具有5～12个碳原子的单环或双环二烯烃(例如(双)环庚二烯等)；萜烯(例如苧烯和茚等)。
(1-3)芳香族乙烯基烃类：苯乙烯；以烃基(例如具有1～24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)为取代基的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)；以及乙烯基萘等。
(2)具有羧基的乙烯基单体及其盐：
具有3～30个碳原子的不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸(含丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下同)、巴豆酸、异巴豆酸和肉桂酸等)；具有3～30个碳原子的不饱和二羧酸(酐)(例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)和中康酸等)；以及具有3～30个碳原子的不饱和二羧酸的单烷基(1～24个碳原子)酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单十八烷酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸乙二醇单醚和柠康酸单二十烷酯等)等。
具有羧基的乙烯基单体盐可以是例如碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土金属盐(钙盐和镁盐等)、铵盐、胺盐或季铵盐。尽管所述胺盐可以是任何胺化合物，可以举出的例子是伯胺盐(乙胺盐、丁胺盐和辛胺盐等)、仲胺盐(二乙胺盐和二丁胺盐等)以及叔胺盐(三乙胺盐和三丁胺盐等)。季铵盐可以是例如四乙铵盐、三乙基月桂基铵盐、四丁基铵盐和三丁基月桂基铵盐等。
具有羧基的乙烯基单体盐可以是例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸一钾、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙和丙烯酸铝等。
(3)具有磺基的乙烯基单体及其盐：
具有2～14个碳原子的烯烃磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸等)；苯乙烯磺酸及其烷基(2～24个碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸等)；具有5～18个碳原子的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯(例如(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧乙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰基氧代-2-羟基丙烷磺酸等)；具有5～18个碳原子的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸)；烷基(3～18个碳原子)烯丙基磺基琥珀酸(例如丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸)；聚[n(聚合度，下同)＝2～30]氧亚烷基(氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基：均聚、无规或嵌段)单[(甲基)丙烯酸]酯硫酸酯[聚(n＝5～15)氧亚乙基单(甲基丙烯酸)酯硫酸酯和聚(n＝5～15)氧亚丙基单(甲基丙烯酸)酯硫酸酯等]；由通式(1-1)～(1-3)表示的化合物及它们的盐。
所述的盐可采用(2)具有羧基的乙烯基单体及其盐所表示的反荷离子等。
其中，R是具有1～15个碳原子的烷基，A是具有2～4个碳原子的氧亚烷基，而且当n为2或大于2时，A可相同或不同，并且当A彼此不同时可以无规排列、嵌段排列和/或它们的混合形式；Ar是苯环，n是1～50的整数，R’是具有1～15个碳原子的烷基，该烷基可具有一个氟原子作为取代基。
(4)具有膦酰基的乙烯基单体及其盐：
(甲基)丙烯酰基氧基烷基磷酸单酯(具有1～24个碳原子的烷基)(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯等)、(甲基)丙烯酰基氧基烷基膦酸(具有1～24个碳原子的烷基)(例如2-丙烯酰基氧乙基膦酸等)。
(5)具有羟基的乙烯基单体：
羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯醚和蔗糖烯丙基醚等。
(6)具有氮原子的乙烯基单体：
(6-1)具有氨基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑及它们的盐。
(6-2)具有酰胺基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双[(甲基)丙烯酰胺]、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有氰基且碳原子数为3～10的乙烯基单体：
(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。
(6-4)具有带季铵阳离子的基团的乙烯基单体：
具有叔氨基的乙烯基单体的季铵化衍生物，所述乙烯基单体有例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺等(所述季铵化是采用季铵化试剂例如氯代甲烷、二甲基磺酸、苄基氯和二甲基碳酸酯等，例如氯化二甲铵盐和氯化三甲基烯丙铵盐)。
(6-5)具有硝基且碳原子数为8～12的乙烯基单体：硝基苯乙烯等。
(7)具有环氧基且碳原子数为6～18的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化呋喃酯和对乙烯基苯基醚(p-vinylphenyloxide)等。
(8)含卤素且碳原子数为2～16的乙烯基单体：
氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯丙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫代)醚、乙烯基酮、乙烯基砜：
(9-1)具有4～16个碳原子的乙烯基酯：
例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等]、富马酸二烷基酯(其中的两个烷基均为碳原子数为2～8的直链基团、支化链基团或脂环基)、马来酸二烷基酯(其中的两个烷基均为碳原子数为2～8的直链基团、支化链基团或脂环基)、多(甲基)烯丙氧基烷烃[例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四(甲基烯丙氧基)乙烷等]等、含聚亚烷基二醇链的乙烯基单体[聚乙二醇(分子量：300)单[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(ethylene oxide，以下简称为EO)10-摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇EO30-摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]以及多[(甲基)丙烯酸]酯{例如多元醇(甲基)丙烯酸酯：乙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯、丙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯、新戊二醇双[(甲基)丙烯酸]酯、三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯和聚乙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯等}等。
(9-2)具有3～16个碳原子的乙烯基(硫)醚：
例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2-乙基巯基乙基醚、醋酸苯乙烯、苯氧基苯乙烯。
(9-3)具有4～12个碳原子的乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮等)：
具有2～16个碳原子的乙烯基砜(二乙烯基硫、对乙烯基二苯基硫、乙烯基乙基硫、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜等)等。
(10)其他乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯等。
在上述乙烯基单体中，优选的是乙烯基烃类、具有羧基的乙烯基单体及其盐、具有磺酸基的乙烯基单体及其盐、具有羟基的乙烯基单体以及含氮的乙烯基单体，更优选的是乙烯基烃类、具有羧基的乙烯基单体及其盐、具有磺酸基的乙烯基单体及其盐，特别优选的是芳香族乙烯基烃类、具有羧基的乙烯基单体及其盐和具有磺酸基的乙烯基单体及其盐。
在乙烯基树脂中，由乙烯基单体共聚得到的聚合物(乙烯基单体共聚物)是上述单体(1)～(10)以任意比率组成的任意组合的二元或二元以上的共聚反应得到的聚合物，其中包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物以及苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
由于本发明的复合树脂粒子优选由包括以下步骤的制造方法得到：将树脂(b)、所述树脂(b)的前体(b0)或它们各自的溶液分散到含树脂微粒(A)的水性分散液中，因此优选将树脂微粒(A)分散到水性分散液中。所以，优选树脂(a)至少在允许水性分散液形成的条件(通常为5～90℃)下不完全溶于水。结果，当乙烯基树脂是共聚物时，构成该乙烯基树脂的疏水性单体和亲水性单体的比率可随所选的单体的类型而变化，但通常情况下，基于单体的总重量，所述疏水性单体的量优选是10％或10％以上，更优选是30％或30％以上。当疏水性单体的量为10％或10％以下时，将使该乙烯基树脂呈水溶性，从而导致该复合树脂粒子的粒径均一性下降。
此处所述的亲水性单体意为如下所述的单体：100g或100g以上的单体可溶于100g 25℃的水，而疏水性单体是指其余的任何单体(100g或100g以上的单体不能溶于100g 25℃的水)(该定义同样适用于下述的树脂)。
聚酯可以是多元醇与多元羧酸、多元羧酸的酸酐或多元羧酸的低级烷基(碳原子数为1～4的烷基)酯形成的缩聚产物。
缩聚反应可以是采用公知的缩聚催化剂等。
所述多元醇是二醇(11)和3-～8-或8元以上的多元醇(12)。
所述多元羧酸、其酸酐或其低级烷基酯可以是例如二羧酸(13)、3～6或6元以上的多元羧酸(14)、其酸酐和其低级烷基酯。
所述的二元醇(11)可以是例如具有2～30个碳原子的亚烷基二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇等)；分子量为106～10000的亚烷基醚二醇(二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、二亚丙基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等)；具有6～24个碳原子的脂环族二醇(1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；具有15～30的碳原子的双酚(双酚A、双酚F和双酚S等)；具有12～24个碳原子的多酚(cathecol、对苯二酚和间苯二酚等)；上述分子量为100～10000的脂环族二醇的氧化烯(EO、氧化丙烯(以下简称PO)和氧化丁烯等)加成物(加成摩尔数：2～100)(例如1，4-环己烷二甲醇的10-摩尔EO加成物等)；上述双酚的氧化烯(EO、PO和氧化丁烯等)加成物(加成摩尔数：2～100)(例如双酚A的2-～4-摩尔EO加成物以及双酚A的2-～4-摩尔PO加成物等)；重均分子量为100～50000的聚内酯二醇(例如聚ε-己内酯二醇等)；重均分子量为1000～20000的聚丁二烯二醇等。
在上述物质中，优选亚烷基二醇和双酚氧化烯加成物，更优选双酚氧化烯加成物及其与亚烷基二醇的混合物。
所述3-～8-或8元以上的多元醇(12)可以是例如碳原子数为3～8的3-～8-或8元以上的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖和山梨糖醇等)；具有25～50个碳原子的三苯酚(三苯酚PA等)；聚合度为3～50的酚醛清漆(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)；具有6～30个碳原子的多酚(连苯三酚、间苯三酚和1，2，4-苯三醇等)；上述三苯酚的氧化烯(2～4个碳原子)加成物(加成摩尔数：2～100)(例如三苯酚PA的2-～4-摩尔EO加成物和三苯酚PA的2-～4-摩尔PO加成物等)；上述酚醛清漆的氧化烯(2～4个碳原子)加成物(加成摩尔数：2～100)(例如苯酚酚醛清漆的2-摩尔PO加成物和苯酚酚醛清漆的4-摩尔EO加成物等)；上述多酚的氧化烯(2～4个碳原子)加成物(加成摩尔数：2～100)(例如连苯三酚的4-摩尔EO加成物等)；以及聚合度为20～2000的聚丙烯酸酯多元醇[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他乙烯基单体(如苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物]等。
在上述物质中，优选脂肪族多元醇和酚醛清漆树脂的氧化烯加成物，更优选酚醛清漆树脂的氧化烯加成物。
二羧酸(13)可以是例如具有4～32个碳原子的链烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十八烷二酸等)；具有4～32个碳原子的链烯烃二羧酸(例如马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸等)；具有8～40个碳原子的支化链烯烃二羧酸(例如二聚酸、链烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸等)；具有12～40个碳原子的支化链烷烃二羧酸[例如烷基琥珀酸(癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸等)]；具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)等。
在以上列举的物质中，优选链烯烃二羧酸和芳香族二羧酸，更优选芳香族二羧酸。
所述3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)可以是例如具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸(例如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸等)。
二羧酸(13)或3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐可以是例如1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐等。其低级烷基酯可以是例如甲酯、乙酯和异丙酯等。
所述聚酯可以是由例如二醇、3-～6-或6元以上的多元醇与二羧酸、3-～4-或4元以上的多元羧酸及其混合物形成，这些物质可以以任意比率使用。羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选是2/1～1/1，更优选是1.5/1～1/1，特别优选是1.3/1～1.02/1。
聚酯中的酯基团当量(每个酯基团的分子量)优选是103～2000。其上限更优选为1000，特别优选为500，而其下限更优选为120，特别优选为140。
所述聚氨酯可以是例如多异氰酸酯(15)与带活性氢原子的化合物(β1){水、二醇(11)、3-～6-或6元以上的多元醇(12)、二羧酸(13)、3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)等}形成的聚加成物。
该加聚反应可采用公知的加聚反应催化剂等。
所述的多异氰酸酯(15)可以是例如具有6～20个碳原子的芳香族多异氰酸酯(不包括NCO基团中的碳原子，下同)、具有2～18个碳原子的脂肪族多异氰酸酯、具有4～15个碳原子的脂环族多异氰酸酯、具有8～15个碳原子并具有芳环的脂肪族(araliphatic)多异氰酸酯以及所述多异氰酸酯的改性化合物(例如包含以下基团的改性化合物：氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、氨酯二酮基(urethodione group)、氨酯亚胺基(urethoimine group)、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基等)以及上述所述物质中的任两种或任两种以上组成的混合物。
所述芳香族多异氰酸酯可以是例如1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI(即由光气衍生的粗二氨基苯基甲烷，例如聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)，其中所述粗二氨基苯基甲烷为甲醛与芳香胺(苯胺)或与芳香胺的混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如5％～20％)具有三元或三元以上的多胺组成的混合物)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯及其它们的混合物。
所述脂肪族多异氰酸酯可以是例如乙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯及其混合物。
所述脂环族多异氰酸酯可以是例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烯二异氰酸酯及其混合物。
所述具有芳环的脂肪族多异氰酸酯可以是例如间或对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
所用的改性多异氰酸酯是包含以下基团的改性化合物：氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、氨酯二酮基、氨酯亚胺基、异氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基等，例如改性的MDI(氨酯改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI和磷酸三烃基酯改性的MDI等)、氨酯改性的TDI及其混合物(例如，改性的MDI与氨酯改性的TDI(含异氰酸酯的预聚物)组成的混合物)等。
在以上列举的物质中，优选芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，更优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
所述多胺(16)具有2～8个或8个以上的伯氨基或仲氨基，包括具有2～18个碳原子的脂肪族多胺和芳香族多胺(6～20个碳原子)等。
具有2～18个碳原子的脂肪族多胺可以是例如[1]脂肪族多胺；[2]具有烷基(1～4个碳原子)或羟烷基(2～4个碳原子)作为取代基的脂肪族多胺；[3]脂环族多胺或具有杂环的脂肪族多胺；以及[4]具有芳香环的脂肪胺(8～15个碳原子)等。
[1]所述脂肪族多胺可以是例如具有2～12个碳原子的亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺等)以及聚亚烷基(2～6个碳原子)多胺[二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等]等。
[2]具有烷基(1～4个碳原子)或羟烷基(2～4个碳原子)作为取代基的脂肪族多胺可以是例如二烷基(1～3个碳原子)氨丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、氨乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基二丙基胺等。
[3]脂环族多胺或具有杂环的脂肪族多胺可以是例如具有4～15个碳原子的脂环族多胺{例如1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基双苯胺)以及3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷等}具有4～15个碳原子的杂环多胺{例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等}等。
[4]具有芳香环的脂肪胺(8～15个碳原子)可以是例如二甲苯二胺和四氯-对二甲苯二胺等。
所述芳香族多胺(6～20个碳原子)可以是[1]非取代的芳香族多胺；[2]具有作为核取代基的烷基[具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正或异丙基和丁基等]的芳香族多胺；[3]具有作为核取代基的吸电子基团(如卤素例如Cl、Br、I和F等；烷氧基如甲氧基和乙氧基；硝基等基团)的芳香族多胺；[4]具有仲氨基的芳香族多胺等。
[1]非取代的芳香族多胺可以是例如1，2-、1，3-或1，4-亚苯基二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间-氨基苄胺、三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺及其混合物。
[2]具有作为核取代基的烷基[具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正或异丙基和丁基等]的芳香族多胺可以是例如2，4-或2，6-亚甲苯基二胺、粗亚甲苯二胺、二乙基亚甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-双(邻甲苯胺)、二茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四异丙基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基砜及它们的各种混合物。
[3]具有作为核取代基的吸电子基团(如卤素例如Cl原子、Br原子、I原子和F原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；硝基)的芳香族多胺可以是例如亚甲基双邻氯代苯胺、4-氯-邻-亚苯基二胺、2-氯-1，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亚苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、5-硝基-1，3-亚苯基二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴-二苯基甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、氧化双(4-氨基-3-氯苯基)、双(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、双(4-氨基-2-氯苯基)砜、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、双(4-氨基苯基)硫、双(4-氨基苯基)碲、双(4-氨基苯基)硒、二硫化双(4-氨基-3-甲氧基苯基)、4，4’-亚甲基双(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-溴苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-氟苯胺)以及4-氨苯基-2-氯苯胺等。
[4]具有仲氨基的芳香族多胺可以是由例如上述[1]～[3]的芳香族苯胺中的一部分或所有-NH2被-NH-R’(R’是烷基，例如具有1～4个碳原子的低级烷基，其包括甲基和乙基等)取代所得到的芳香族多胺[4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯基等]；多酰胺多胺：由二羧酸(二羧酸(二聚酸等)和过量(相对于每摩尔酸为2摩尔或2摩尔以上)的多胺(上述亚烷基二胺、聚亚烷基多胺等)发生缩合反应得到的低分子量多酰胺多胺；多醚多胺：氢化氰乙基多醚多元醇(聚亚烷基二醇等)等。
所述多硫醚(17)可以是具有2～24个碳原子的二硫醚以及具有5～30个碳原子的3-～6-或6元以上的多硫醚。
所述二硫醚可以是例如乙二硫醚、1，4-丁烷二硫醚和1，6-己烷二硫醚。
所述的多硫醚可以是例如Cupkure 3800(日本环氧树脂)和聚乙烯硫醚等。
在上述的具有活性氢原子的化合物(β1)中，优选的是水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)和多胺(16)，更优选的是水、二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)，特别优选的是二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)。
所述环氧树脂可以是多环氧化物(18)的开环聚合产物、多环氧化物(18)和具有活性氢原子的化合物(β1)的加聚产物、由二羧酸(13)或3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)酸酐等固化的多环氧化物。
所述开环反应和加聚反应可采用公知的催化剂等。
尽管所述多环氧化物(18)不受特别的限制只需每分子具有2个或2个以上的环氧基即可，但从硬化材料的力学性能方面考虑，优选的多环氧化物(18)每分子中应具有2～6个环氧基。
所述多环氧化物(18)的环氧当量(每个环氧基的分子量)优选是65～1000，更优选是70～500，特别优选是90～300。因此，所述环氧当量的上限优选是1000，更优选是500，特别优选是300，而其下限优选是65，更优选是70，特别优选是90。超过该范围的环氧当量可能会产生松散的交联结构，该结构会导致固化制品的物理性能如耐水性、耐化学性和机械强度的下降，而当低于该范围的环氧当量几乎是得不到的(也是几乎无法合成的)。
多环氧化物(18)可以是芳香族多环氧化物、含杂环的多环氧化物、脂环族多环氧化物和脂肪族多环氧化物等。
所述芳香族多环氧化物可以是多元酚缩水甘油醚、多元酚缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺和缩水甘油化氨基酚等。
所述的多元酚缩水甘油醚可以是例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚B二缩水甘油基醚、双酚AD二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、卤化双酚A二缩水甘油基醚、四氯双酚A二缩水甘油基醚、儿茶酸二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、连苯三酚三缩水甘油基醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基二苯基二缩水甘油基醚、八氯-4，4’-二羟基二苯基二缩水甘油基醚、四甲基二苯基二缩水甘油基醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油基醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚、二萘基三醇三缩水甘油基醚、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油基醚、对缩水甘油基苯基二甲基三醇双酚A缩水甘油基醚、三甲基叔丁基-丁基羟基甲烷三缩水甘油基醚、9，9’-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、4，4’-氧代双(1，4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油基醚、4，4’-氧代双(1，4-苯基乙基)苯基缩水甘油基醚、双(二羟基萘)四缩水甘油基醚、苯酚或甲酚酚醛清漆树脂缩水甘油基醚、苧烯苯酚酚醛清漆树脂缩水甘油基醚、由2摩尔双酚A与3摩尔的环氧氯丙烷之间的反应得到的二缩水甘油醚、由酚与glyoxazal、戊二醛或甲醛的缩合反应得到的多酚多缩水甘油基醚、、由间苯二酚与丙酮的缩合反应得到的多酚多缩水甘油基醚。
所述的多元酚缩水甘油基酯可以是例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
所述的缩水甘油基芳香族多胺可以是例如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二甲苯二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
所述环氧化物还可以是对氨基苯酚三缩水甘油基醚、由亚甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应得到的二缩水甘油基氨酯化合物和双酚A氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯2～20摩尔)加成物的二缩水甘油基醚形式(例如双酚A EO 4-摩尔加成物二缩水甘油基醚形式等)。
所述杂环多环氧化物可以是例如三缩水甘油基三聚氰胺等。
所述的脂肪族多环氧化物可以是例如乙烯基环己烷二氧化物、二氧化苧烯、二氧化二环戊二烯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、乙二醇双环氧基二环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁胺、二聚酸二缩水甘油酯和核氢化形式的芳香族多环氧化物(双酚F二缩水甘油基醚氢化形式，双酚A二缩水甘油基醚氢化形式等)。
所述脂肪族多环氧化物可以是脂肪族多元醇多缩水甘油基醚、多元脂肪酸多缩水甘油酯和缩水甘油基脂肪胺等。
所述脂肪族多元醇多缩水甘油基醚可以是例如乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、四亚甲基二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、丙三醇多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、山梨糖醇多缩水甘油基醚和多丙三醇多缩水甘油基醚等。
所述多元脂肪酸多缩水甘油酯可以是例如草酸二缩水甘油酯、苹果酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯和庚二酸二缩水甘油酯等。
所述的缩水甘油基脂肪胺可以是例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺等
所述脂肪族多环氧化物包括二缩水甘油醚和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
在以上列举的物质中，优选使用脂肪族多环氧化物和芳香族多环氧化物。可采用两种或两种以上的本发明的多环氧化物。
树脂(a)的数均分子量优选是500～5,000,000。其上限更优选是1,000,000，特别优选是500,000，同时其下限更优选2,000，特别优选是3,000。
数均分子量和重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)(THF(四氢呋喃)溶剂，标准：聚苯乙烯)测得。下文中将数均分子量简写为Mn，将重均分子量简写为Mw。
树脂(a)的SP(溶解度参数)值优选是7～18。其上限更优选是16，特别优选是14，同时其下限更优选是8，特别优选是8.5。
所述的SP值通过“聚合物工程和科学(Polymer Engineering andScience)，1974年2月，第14卷，第2期，第147-154页”所述的方法算得。
当树脂(a)是结晶聚合物时，树脂(a)的熔点优选是35℃或35℃以上。该熔点的上限更优选是250℃，特别优选是200℃，同时其下限更优选是40℃，特别优选是50℃。
所述熔点由DSC(升温速率：20℃/分钟)测得。
为了提高所述复合树脂粒子的耐热性、耐水性、耐化学性和粒径均一性，可将交联结构引入树脂(a)。所述的交联结构可以是任何交联形式，如共价键、配位键、离子键和氢键等。
对于将树脂微粒(A)从所述复合树脂粒子中分离出来和得到树脂粒子(B)的情况，不优选将交联结构引入(A)中。
引入交联结构的方法可以是任何普通方法。
树脂(B)的酸值[根据JIS K0070(1966)，下同]优选是300或300以下，更优选是200或200以下，特别优选是50或50以下，最优选是10或10以下。
该树脂微粒(A)应当具有一定的强度，其强度应足以避免在将树脂(b)、(b)的前体(b0)或它们各自的溶液进行分散时因剪切力造成的任何损坏，因此优选该树脂微粒(A)几乎是非水溶性的(水中的溶解度优选10％或10％以下，更优选是5％或5％以下，特别优选是1％或1％以下)，几乎不会发生水溶胀，并且在树脂(b)、(b)的前体(b0)或它们各自的溶液中几乎不溶解或不溶胀。
为了抑制该树脂微粒(A)在水或分散时所用有机溶剂中的溶解和溶胀，优选对树脂(a)的分子量(Mn、Mw)、SP值、结晶度和交联结构进行适当的调节。
从外形、粒径均一性、粉末流动性、耐热性(保存时)和抗应力性等方面考虑，树脂(A)的玻璃化转变点(Tg)优选是0～300℃。所述(Tg)的上限更优选是250℃，特别优选是200℃，同时其下限更优选是20℃，特别优选是45℃，最优选是50℃。
此外，Tg可通过DSC(示差扫描量热仪，升温速率：20℃/分钟)测得。
除了树脂(a)之外，树脂微粒(A)中还可包含添加剂(T)(各种添加剂，例如充填剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、静电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂和防腐剂等)。
可根据相应的使用目的，对所述添加剂(T)的含量进行适当的调节，但优选基于树脂(a)该含量为0.01％～150％。所述(T)的含量的上限更优选是100％，特别优选是80％，同时其下限更优选是0.1％，特别优选是0.2％。
所述充填剂可以是例如硅石、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅质石灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铬、红赭石、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅等。
所述着色剂可以是例如任何公知的染料或颜料，例如炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄S、耐晒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铅黄、钛黄、多偶氮黄、油黄(oil yellow)、耐晒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、Vulcan坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、Anthrazan黄BGL、isoindolinone黄、红赭石、红丹、氧化铅朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永固红4R、对位红、Phsey红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔(Lithol)坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、Belcan坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永固红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永固枣红F2K、枣红(heliobordeaux)BL、枣红10B、Bon褐红轻、Bon褐红中、曙红色淀、若丹明(rhodamine)色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛褐红、油红、喹吖啶红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、perinone橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、非金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、钛绿、锌粉、Lithobon及它们的各种混合物。
尽管所述增塑剂不受特别的限制，但它可以是例如以下(V1)～(V5)及其各种混合物。
(V1)具有8～60个碳原子的邻苯二甲酸酯[例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯等]。
(V2)具有6～60个碳原子的脂肪族二元酸酯[例如己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯等]。
(V3)具有10～70个碳原子的1，2，4-苯三酸酯[例如1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯和1，2，4-苯三酸三辛酯等]。
(V4)具有6～60个碳原子的磷酸酯[例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲酚酯(tricrezol phosphate)等]。
(V5)具有8～50个碳原子的脂肪酸酯[例如油酸丁酯等]。
在上述增塑剂中，优选(V1)、(V2)、(V3)和(V4)，更优选(V1)、(V2)和(V4)，特别优选(V1)和(V4)。
作为所述脱模剂，其例子有蜡和25℃时动态粘度为30～100,000cSt的硅油。
所述蜡可以是公知的任何蜡，其包括聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等)；长链烃(例如石蜡和Sazol蜡等)；具有羰基的蜡等。其中，优选具有羰基的蜡。所述具有羰基的蜡可以是例如多链烷酸酯(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、丙三醇三山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；多链烷醇酯(例如1，2，4-苯三酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基酯等)；多链烷酰胺(例如乙二胺二山嵛基酰胺等)；多烷基酰胺(例如1，2，4-苯三甲酰基三硬脂基酰胺等)；二烷基酮(例如二硬脂基酮等)等。在以上具有羰基的蜡中，优选的是多链烷酸酯。
所述静电荷控制剂可以是任何公知的物质，其包括苯胺黑类染料、三苯基甲烷类染料、含铬的金属络合物染料、钼酸盐螯合物颜料、若丹明类染料、烷氧基类胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷单质或化合物、钨单质或化合物、氟类活性剂、金属水杨酸盐以及水杨酸衍生物的金属盐等。典型的有苯胺黑类染料Bontron 03、季铵盐BontronP-51、含金属的偶氮染料Bontron S-34、α-萘酚酸类金属络合物E-82、水杨酸类金属络合物E-84、酚类缩合物E-89(由ORIENT KAGAKU KOGYO制造)、季铵盐钼络合物TP-302和TP-415(保土谷化学工业社制造)、季铵盐Copy Charge PSY VP2038、三苯基甲烷衍生物Copy Blue PR、季铵盐Copy Charge NEG VP2036、Copy Charge NX VP434(Hoechst制造)、LRA-901、硼络合物LR-147(日本Carlit Co.，Ltd制造)，铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶、偶氮类颜料、其他具有如磺基、羧基、季铵盐等官能团的高分子化合物。
尽管制造树脂微粒(A)的方法不受特别的限制，但可以是例如下述的方法[1]～[8]。在所述方法[1]～[8]中，讨论了(A)的水性分散液的制造方法，因为(A)的水性分散液可用于制造本发明的复合树脂粒子，但是仅从水性分散液中分离(A)或者在制备该水性分散液的过程中分离(A)都是可以的。可采用过滤法、干燥法和离心法来进行所述分离。
[1]对于乙烯基树脂的情况，使用单体作为原料，在有聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应，从而直接制得树脂微粒(A)的水性分散液，其中所述的聚合反应是例如悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合。
[2]对于加聚树脂或缩聚树脂如聚酯、聚氨酯和环氧树脂的情况，在有分散剂存在的条件下，将树脂(a)的前体(a0)[例如，上述的单体如二醇(11)、多元醇(13)、二羧酸(14)、多异氰酸酯(15)、多酰胺(16)、多硫醇(17)和多环氧化物(18)等，以及所述单体的两个或两个以上的分子的反应产物(同种单体的反应产物或者两种或两种以上的不同单体形成的反应产物)，所述的反应产物是Mn为1,000或1,000以下的低聚物]或该前体(a0)的溶液分散到水性溶剂中，然后加热或补充固化剂(每分子至少具有两个能与该前体反应的官能团的化合物)，由此进行固化以制得树脂微粒(A)的水性分散液。
[3]对于加聚树脂或缩聚树脂如聚酯、聚氨酯和环氧树脂的情况，将适用的乳化剂溶于所述前体(a0)(单体和低聚物等)或(a0)的溶液(优选是液体，可加热液化)中，然后将水加入以进行逆相乳化。
[4]用微粉碎机如机械旋转式研磨机或喷射式研磨机将之前已通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合以及缩聚；下同)制得的树脂(a)磨碎，然后过筛以得到微粒状的树脂(A)，然后在有适用的分散剂存在的条件下将该树脂分散到水中。
[5]将预先由聚合反应制得的树脂(a)的溶液雾化成薄雾，以便从树脂(a)的溶液中去除溶剂，从而得到树脂微粒(A)，然后在有适用的分散剂存在的条件下将该树脂分散到水中。
[6]将预先由聚合反应制得的树脂(a)的溶液与不良溶剂(25℃时树脂(a)在其中的溶解量小于1％的溶剂)混合，或者将之前经过加热使树脂溶解于溶剂而得到的树脂(a)的溶液冷却从而沉淀出树脂微粒，然后去除溶剂以得到树脂微粒(A)，随后在有适用的分散剂存在的条件下将该树脂分散到水中。
[7]在有适用的分散剂存在的条件下，在预先由聚合反应制得的树脂(a)的溶液分散到水性溶剂中，然后对其进行加热或减压，从而去除溶剂。
[8]在预先由聚合反应制得的树脂(a)的溶液中，溶解适用的乳化剂，然后将水加入其中，以进行逆相乳化，随后对该混合物进行加热或减压，从而去除溶剂。
在上述的方法[1]～[8]中，优选方法[1]～[3]、[7]和[8]，更优选[1]～[3]和[7]，特别优选[2]、[3]和[7]。
在所述方法中，水性分散液中的固体浓度优选是1％～70％，更优选是5％～65％，特别优选是10％～60％。
所述方法[1]～[8]中所用的乳化剂和分散剂可以是任何公知的表面分散剂(S)或水溶性聚合物(T)。
当采用所述的表面分散剂(S)时，基于(a)和(a0)的重量，(S)的用量优选是0.0001％～50％。其上限更优选是0.4％，特别优选是0.3％，同时其下限更优选是0.0005％，特别优选是0.001％。
当采用所述的水溶性聚合物(T)时，基于(a)和(a0)的重量，(T)的用量优选是0.005％～0.6％。其上限更优选是0.4％，特别优选是0.3％，同时其下限更优选是0.01％，特别优选是0.02％。
作为所述乳化作用的助剂，可采用溶剂(U)和/或增塑剂(V)等。
当采用所述溶剂(U)时，基于(a)和(a0)的重量，(U)的用量优选是0.001％～0.5％。其上限更优选是0.4％，特别优选是0.3％，同时其下限更优选是0.002％，特别优选是0.01％。
当采用所述增塑剂(V)时，基于(a)和(a0)的重量，(V)的用量优选是0.01％～0.3％。其上限更优选是0.25％，特别优选是0.2％，同时其下限更优选是0.02％，特别优选是0.03％。
如果需要的话，可在乳化和分散时，将溶剂(U)和/或增塑剂(V)加入水中或树脂(a)中。
所述表面活性剂(S)可以是阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(S-2)、两性表面活性剂(S-3)和非离子表面活性剂(S-4)等。可结合采用两种或两种以上的表面活性剂(S)。
所述的阴离子表面活性剂(S-1)包括羧酸或其盐、硫酸酯/盐、羧甲基化产物盐、磺酸盐和磷酸酯等。
所述的羧酸或其盐可以是具有8～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其盐，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸以及由棕榈油、棕榈仁油、米糠油和牛脂等皂化得到的高级脂肪酸的混合物。
上述的盐可以是例如钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链烷醇胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐等)等。
所述的硫酸酯盐可以是例如高级醇硫酸盐(例如具有8～18个碳原子的脂肪醇硫酸盐)、高级烷基醚硫酸盐(例如碳原子数为8～18的脂肪醇的1～10摩尔EO或PO加成物的硫酸盐)、磺化油(如碳原子数为12～50的磺化和中性化的天然不饱和脂肪或不饱和蜡)、磺化的脂肪酸酯(不饱和脂肪酸(6～40个碳原子)的磺化和中性化的低级醇(1～8个碳原子)酯)和磺化烯烃(如具有12～18个碳原子的磺化和中性化烯烃)等。
上述盐可以是例如钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链烷醇胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐等)等。
所述的高级醇硫酸盐可以是例如辛醇硫酸盐、癸醇硫酸盐、月桂醇硫酸盐、硬脂醇硫酸盐、使用齐格勒(Ziegler)催化剂合成的醇的硫酸盐(例如，商品名：ALFOL 1214；由CONDEA制造)、由羰基合成(oxo)法合成的醇的硫酸盐(例如，商品名：Dobanol 23、25、45，Diadol 115-L、115H、135，三菱化学制造；商品名：Tridecanol，协和发酵制造；商品名：Oxocol1213、1215、1415，日产化学制造)等。
所述的高级烷基醚硫酸盐可以是例如月桂醇EO 2-摩尔加成物的硫酸盐和辛醇EO 3-摩尔加成物的硫酸盐等。
所述磺化油可以是例如以下物质的磺化盐：蓖麻油、花生油、橄榄油、菜籽油、牛脂和羊脂等。
所述磺化脂肪酸酯可以是例如油酸丁酯和蓖麻酸丁酯等的磺化盐。
所述磺化烯烃可以是例如商品名为T-POLE(Shell制造)等的物质。
所述羧甲基化产物盐可以是例如以下物质的羧甲基化产物盐：具有8～16个碳原子的脂肪醇和碳原子数为8～16的脂肪醇的1-～10-摩尔EO或PO加成物等。
所述的脂肪醇羧甲基化产物盐可以是例如辛醇的羧甲基化钠盐、癸醇的羧甲基化钠盐、月桂醇的羧甲基化钠盐、Dobanol 23的羧甲基化钠盐和十三烷醇的羧甲基化钠盐等。
所述的碳原子数为8～16的脂肪醇的1-～10-摩尔EO加成物的羧甲基化盐可以是例如辛醇的3-摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐、月桂醇的4-摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐、Dobanol 23的3-摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐和十三烷醇的5-摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐等。
所述的磺酸盐可以是(d1)烷基苯磺酸盐；(d2)烷基萘磺酸盐；(d3)磺基琥珀酸二酯盐；(d4)α-烯烃磺酸盐；(d5)Igepon T型；以及(d6)其他具有芳香环的化合物的磺酸盐等。所述烷基苯磺酸酯(d1)可以是例如十二烷基苯磺酸钠等。
所述烷基萘磺酸盐(d2)可以是例如十二烷基萘磺酸钠等。
所述的磺基琥珀酸二酯盐(d3)可以是例如磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠盐等。
所述具有芳香环的化合物的磺酸盐可以是例如烷基化二苯基醚的单磺酸盐或二磺酸盐和苯乙烯衍生的苯酚磺酸盐等。
所述磷酸盐可以是(e1)高级醇的磷酸盐；以及(e2)高级醇EO加成物的磷酸盐等。
所述高级醇的磷酸盐(e1)可以是例如月桂醇单磷酸二钠和月桂醇二磷酸钠等。
所述高级醇EO加成物的磷酸盐可以是油醇5-摩尔EO加成物的单磷酸二钠盐等。
所述的阳离子表面活性剂(S-2)可以是季铵盐型表面活性剂和胺盐型表面活性剂等。
所述的季铵盐型表面活性剂可以是由碳原子数为3～40的叔胺与季铵化试剂(例如甲基氯、甲基溴、乙基氯、苄基氯、二甲基硫酸等烷基化试剂以及EO)反应得到的，其包括月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、鲸蜡基氯化吡啶盐、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲硫酸铵等。
所述胺盐型表面活性剂是用无机酸(盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸、磷酸和高氯酸等)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、碳原子为2～24个碳原子的烷基磷酸、苹果酸和柠檬酸等)将伯、仲、叔胺进行中和等而得到的。
所述伯胺型表面活性剂可以是例如碳原子数为8～40的高级脂肪胺(高级脂肪胺如月桂胺、硬脂胺、鲸蜡胺、硬化牛脂胺和松香胺等)的无机酸盐或有机酸盐，以及低级脂肪胺(2～6个碳原子)的高级脂肪酸(8～40个碳原子，例如硬脂酸和油酸等)盐等。
所述的仲胺型表面活性剂可以是例如碳原子数为4～40的脂肪胺的EO加成物的无机酸盐或有机酸盐。
所述的叔胺型表面活性剂可以是碳原子数为4～40的脂肪胺(三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等)的无机酸盐或有机酸盐、脂肪胺(2～40个碳原子)EO(2摩尔或2摩尔以上)加成物、具有6～40个碳原子的脂环胺(N-甲基四氢化吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉以及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-二十烷等)、碳原子数为5～30的含氮的杂环芳香胺(4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-联吡啶等)，以及叔胺如三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等的无机酸盐或有机酸盐。
所述的两性表面活性剂(S-3)可以是羧酸型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂和磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
所述的羧酸型可以是氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂等。所述氨基酸型两性表面活性剂是分子内同时具有氨基和羧基的两性表面活性剂，其可以是例如以下通式(2)所示的化合物：
[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)
其中，R是单价烃基；n是1或2；m是1或2；M是氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子和链烷醇胺阳离子等。
由通式(2)表示的两性表面活性剂可以是例如烷基(6～40个碳原子)氨基丙酸型两性表面活性剂(例如硬脂基氨基丙酸钠和月桂基氨基丙酸钠等)；烷基(4～24个碳原子)氨基乙酸型两性表面活性剂(例如月桂基氨基乙酸钠等)等。
所述甜菜碱型两性表面活性剂是分子内具有季铵盐型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，其可以是例如烷基(6～40个碳原子)二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等)、具有6～40个碳原子的酰胺甜菜碱(棕榈油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等)、烷基(6～40个碳原子)二羟基炔(6～40个碳原子)甜菜碱(月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。
所述咪唑啉型两性表面活性剂可以是例如具有咪唑啉环并且同时具有阳离子部分和羧酸盐型阴离子部分的两性表面活性剂，例如2-二十烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
其他两性表面活性剂包括甘氨酸型两性表面活性剂，如月桂酰基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、盐酸月桂基二氨基乙基甘氨酸、和盐酸二辛基二氨基乙基甘氨酸等；磺基甜菜碱型两性表面活性剂，如五癸基磺基牛磺酸；磺酸盐型两性表面活性剂以及磷酸盐型两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂(S-4)可以是氧化烯加成的非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。
所述的氧化烯加成的非离子表面活性剂可以由氧化烯(2～20个碳原子)直接加成到以下物质中而得到：碳原子数为8～40的高级醇、碳原子数为8～40的高级脂肪酸或碳原子数为8～40的烷基胺，或者通过高级脂肪酸与由氧化烯加成乙二醇得到的聚亚烷基二醇反应而制得，或者通过将氧化烯与由多元醇与高级脂肪酸反应得到的酯化产物进行加成而制得，或者通过将氧化烯加成到高级脂肪酰胺中而制得。
所述的氧化烯可以是例如EO、PO和氧化丁烯。
在以上列举的物质中，优选的是EO和由EO与PO形成的无规或嵌段共聚物。
所述氧化烯的加成摩尔数优选是10～50摩尔，而且在所述的氧化烯中，优选其中50％～100％为EO的氧化烯。
所述氧化烯加成的非离子表面活性剂可以是例如氧亚烷基烷基醚(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有8～40个碳原子的烷基)(辛醇的20-摩尔EO加成物、月桂醇的20-摩尔EO加成物、硬脂醇的10-摩尔EO加成物、油醇的5-摩尔EO加成物、月桂醇的10-摩尔EO和20-摩尔PO嵌段加成物等)；多氧亚烷基高级脂肪酸酯(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有8～40个碳原子的高级脂肪酸)(硬脂酸的10-摩尔EO加成物和月桂酸的10-摩尔EO加成物等)；聚氧亚烷基多元醇高级脂肪酸酯(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有3～40个碳原子的多元醇、具有8～40个碳原子的脂肪酸)(例如聚乙二醇(聚合度：20)二月桂酸酯、聚乙二醇(聚合度：20)二油酸酯、聚乙二醇(聚合度：20)二硬脂酸酯等；聚氧亚烷基烷基苯醚(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有8～40个碳原子的烷基)(壬基苯酚的4-摩尔EO加成物、壬基苯酚的8-摩尔EO和20-摩尔PO嵌段加成物、辛基苯酚的10-摩尔EO加成物、双酚A的10-摩尔EO加成物、二壬基苯酚的20-摩尔EO加成物、苯乙烯衍生的苯酚的20-摩尔EO加成物等)；聚氧亚烷基烷基氨基醚(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有8～40个碳原子的烷基)(月桂基胺的10-摩尔EO加成物、硬脂胺的10-摩尔EO加成物等)；聚氧亚烷基链烷醇酰胺(具有2～24个碳原子的亚烷基，具有8～24个碳原子的酰胺(酰基部分))(羟乙基月桂酰胺的10-摩尔EO加成物、羟乙基丙基酰胺的20-摩尔EO加成物、二羟基乙基月桂酰胺的10-摩尔EO加成物等)等。
多元醇型非离子表面活性剂可以是多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物、多元醇烷基醚和多元醇烷基醚氧化烯加成物等。所述多元醇的碳原子数是3～24，所述脂肪酸中的碳原子数是8～40，所述氧化烯中的碳原子数为2～24。
所述多元醇脂肪酸酯可以是例如季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖二月桂酸酯、山梨聚糖二油酸酯和蔗糖单硬脂酸酯等。
所述多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物可以是例如乙二醇单油酸酯的10-摩尔EO加成物、乙二醇单硬脂酸酯的20-摩尔EO加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯的20-摩尔EO及10-摩尔PO无规加成物、山梨聚糖单月桂酸酯的10-摩尔EO加成物、山梨聚糖单硬脂酸酯的20-摩尔EO加成物、山梨聚糖二硬脂酸酯的20-摩尔EO加成物以及山梨聚糖二月桂酸酯的12-摩尔EO和24摩尔-PO无规加成物等。
所述多元醇烷基醚可以是例如季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨聚糖单甲基醚、山梨聚糖单硬脂基醚、甲基糖苷和月桂基糖苷等。
所述多元醇烷基醚氧化烯加成物可以是例如山梨聚糖单硬脂基醚的10-摩尔EO加成物、甲基糖苷的20-摩尔EO和10-摩尔PO无规加成物、月桂基糖苷的10-摩尔EO加成物和硬脂基糖苷的20-摩尔EO和20-摩尔PO无规加成物等。
所述水溶性聚合物(T)可以是例如纤维素(甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及它们的皂化产物和阳离子化纤维素等)、白明胶、淀粉、糊精、阿拉伯胶、壳多糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二亚胺、聚丙烯酰胺、含丙烯酸(盐)的聚合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、由氢氧化钠部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)、由氢氧化钠(部分)中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水溶性聚氨酯(聚乙二醇、聚己酸内酯二醇等与多异氰酸酯等的反应产物)等。
在水溶性聚合物中，优选纤维素类、淀粉类、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类和含丙烯酸(盐)的聚合物。
所述溶剂(U)可以是例如芳香烃溶剂(例如甲苯、二甲苯、乙基苯和1，2，3，4-四氢化萘)；脂肪烃或脂环烃溶剂(例如正己烷、正庚烷、石油溶剂油和环己烷等)；卤化烃溶剂(例如甲基氯、甲基溴、甲基碘、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等)；酯或酯醚溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等)；醚溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等)；酮溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)；醇溶剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苄醇等)；酰胺溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等)；亚砜溶剂(二甲基亚砜等)；杂环化合物溶剂(N-甲基吡咯烷酮等)；以及上述溶剂中的两种或两种以上组成的混合物。
在这些溶剂中，从去除溶剂的效率来看，优选芳香烃溶剂、卤化溶剂、酯或酯醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂，更优选酯或酯醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂。
所述增塑剂(V)不受特别的限制，而可以是以上列举的(V1)～(V5)以及它们的各种混合物。优选的范围也如上所述。
所述树脂粒子(B)含有树脂(b)。
所述的树脂(b)是与树脂(a)相似的任何公知树脂，其典型的例子也与(a)的例子相似。
根据适用性和使用目的，可适当地选择树脂(b)，其优选是乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂以及它们中两种或两种以上组成的混合物，更优选是乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺以及它们中的两种或两种以上组成的混合物，特别优选是乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯以及它们中的两种或两种以上组成的混合物。
树脂(b)的Mn、Tg、熔点(若有的话)和SP值可根据其所应用的领域在优选的范围内作适当的调节。
例如，当所述复合树脂粒子或树脂粒子(B)用作中空成型树脂或粉末涂料时，那么该树脂(b)的Mn优选是2,000～500,000。Mn的上限更优选是200,000，特别优选是100,000，同时其下限更优选是2,500，特别优选是4,000。
当(b)存在熔点时，(b)的熔点优选是0～250℃。其上限更优选是200℃，特别优选是180℃，同时其下限更优选是35℃，特别优选是40℃。
(b)的Tg优选是-60℃～100℃。Tg的上限更优选是80℃，特别优选是70℃，同时其下限更优选是-40℃，特别优选是-30℃。
(b)的SP值优选是7～18。SP值的上限更优选是16，特别优选是14，同时其下限更优选是8，特别优选是9。
当所述复合树脂粒子或树脂粒子(B)用作制造电子零件例如液晶显示器的间隔物或用作电子测量仪器的标准粒子时，(b)的Mn优选是10,000～10,000,000。Mn的上限更优选是2,000,000，特别优选是1,000,000，同时其下限更优选是15,000，特别优选是20,000。
当(b)存在熔点时，(b)的熔点优选是50～300℃。其熔点的上限更优选是250℃，特别优选是240℃，同时其下限更优选是80℃，特别优选是100℃。
(b)的Tg优选是0℃～250℃。Tg的上限更优选是200℃，特别优选是150℃，同时其下限更优选是20℃，特别优选是35℃。
(b)的SP值优选是8～18。SP值的上限更优选是16，特别优选是14，同时其下限更优选是9，特别优选是9.5。
当所述复合树脂粒子或树脂粒子(B)作为色料用于例如电子照相、静电记录和静电印刷时，(b)的Mn优选是1,000～5,000,000。Mn的上限更优选是500,000，特别优选是100,000，同时其下限优选是1,000，更优选是2,000，特别优选是3,000。
当(b)是具有熔点的树脂时，(b)的熔点优选是20～200℃。其熔点的上限更优选是90℃，特别优选是80℃，同时其下限更优选是30℃，特别优选是40℃。
(b)的Tg优选是20℃～200℃。Tg的上限更优选是90℃，特别优选是80℃，同时其下限更优选是30℃，特别优选是40℃。
(b)的SP值优选是8～16。SP值的上限特别优选是14，同时其下限更优选是8.5，特别优选是9。
树脂(b)的酸值优选是0～300。
当所述复合树脂粒子用作涂料用或涂层剂用添加剂时或用作粉末涂料、中空成型树脂或热熔性粘合剂时，那么(b)的酸值的上限优选是200，更优选是100，其下限优选是1。
当所述复合树脂粒子作为色料用于例如电子照相、静电记录和静电印刷时，从带电特性或在纸张上的固着特性角度考虑，(b)的酸值的上限更优选是200，特别优选是100，最优选是50，同时其下限更优选是1，特别优选是3，最优选是5。
在本发明的第二方面中，特别使用了酸值为5～100的树脂作为(b)。其下限优选是7，更优选是9，同时其上限优选是80，更优选是60，特别优选是50。
在本发明的第二方面中，(b)在其分子末端或在其侧链上具有酸性官能团，所述的酸性官能团可以是例如羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酰基{-PO(OH)2}和氨基磺酸盐衍生基团{-N(SOH)3-}等。其中，优选羧基、磺基和膦酰基，更优选羧基和磺基。通过在分子中引入酸性官能团以使酸值处于以上限定的范围内，可实质性地提高对基材如金属、木材和纸张的粘着性(粘附性)。
尽管对于使树脂(b)所具有的酸值处于以上限定的范围内的方法没有特别的限制，但可提及的是以下的方法[1]和[2]。
[1]方法之一是在合成树脂的同时使其与含酸性基团的单体反应。
[2]方法之二是用含酸性基团的化合物对树脂(b)末端和/或侧链的官能团进行改性。
作为赋予乙烯基树脂以某个酸值的方法，通常可提及的是例如以下的两种方法。
[1]-1：在此方法中，使用含酸性基团的乙烯基单体和其他乙烯基单体作为原料，在有聚合催化剂存在的条件下，进行聚合反应，从而得到树脂(b)，所述聚合反应是例如悬浮聚合、乳液聚合和分散聚合等。
[2]-1：在此方法中，使用具有能与羧酸反应的官能团如羟基、氨基和环氧基等的乙烯基单体和其他乙烯基单体作为原料，在有聚合催化剂存在的条件下，进行聚合反应，从而得到树脂，然后所述乙烯基单体的官能团进一步与多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反应以便将酸性官能团引入所述树脂，所述的聚合反应是例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和分散聚合等。
可用于所述方法[1]-1的含酸性基团的单体可以是例如上述(2)具有羧基的乙烯基单体、(3)具有磺基的乙烯基单体以及(4)具有膦酰基的乙烯基单体等，而所述的其他乙烯基单体可以是例如除了上述的含酸性基团的乙烯基单体之外的上述乙烯基单体。
在这些含酸性基团的单体中，优选的是(2)具有羧基的乙烯基单体和(3)具有磺基的乙烯基单体，特别是(2)具有羧基的乙烯基单体。
所述聚合反应的温度是0℃～180℃，优选是30℃～150℃，特别优选是50℃～120℃。
作为溶剂，可基于所述聚合反应适当地使用芳香族溶剂(如甲苯和二甲苯等)、酮类溶剂(如丙酮和甲基异丁基酮等)、酯类溶剂(如乙酸乙酯和乙酸丁酯等)、醚类溶剂(如二乙基醚和二丁基醚等)、醇类溶剂(如乙醇和异丙醇等)。
用于方法[2]-1的乙烯基单体具有能与羧酸反应的官能团如羟基、氨基和环氧基等，所述乙烯基单体可以是例如(5)具有羟基的乙烯基单体、(6-1)具有氨基的乙烯基单体、(7)碳原子数为6～18并具有环氧基的乙烯基单体等，而所述的其他单体可以是例如除了上述列举的乙烯基单体之外的上述乙烯基单体。
所述的酸酐可以是例如上述的二羧酸(13)及多元羧酸(14)的酸酐。
所述的磺基羧酸可以是例如JP-B-45-10794和美国专利2176423中所述的磺基羧酸。
优选的具有能与羧酸反应的官能团的乙烯基单体包括具有羟基的乙烯基单体和(7)碳原子数为6～18并具有环氧基的乙烯基单体。
作为使聚氨酯具有某个酸值的方法，可提及的有如下两种方法。
[1]-2：此方法中，使用含酸性基团的多醇、多醇、多异氰酸酯作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行加聚反应，从而得到树脂(b)，如果需要的话可使用公知的聚氨酯形成用催化剂如二丁基氧化锡。
[2]-2：此方法中，使用多元醇、多异氰酸酯作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行加聚反应，从而得到末端或侧链具有羟基的聚氨酯，该加聚反应中如果需要的话可使用公知的聚氨酯形成用催化剂如二丁基氧化锡，然后使所述羟基与多元羧酸或酸酐反应，从而引入酸性官能团。
方法[1]-2和[2]-2中所用的多元醇、多异氰酸酯和酸酐可以是例如与上述的二醇(11)以及3-～8-或8元以上的多元醇(12)、多异氰酸酯(15)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐相似的物质，其优选的种类也与上述列举的这些物质的优选种类相似。
方法[1]-2中所用的含酸性基团的多元醇可以是例如碳原子数为3～8并具有2～3个羟烷基的羧酸，可提及的优选化合物是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
作为使环氧树脂具有某个酸值的方法，可提及的有以下两种方法。
[1]-3：此方法中，使用多环氧化物和过量的多元羧酸或酸酐和/或具有磺酸基的多元羧酸作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行加聚反应，从而得到末端具有羧酸酯基和/或侧链具有磺酸基的树脂(b)，如果需要的话可使用公知的环氧催化剂如叔胺。
[2]-3：此方法中，使用过量的多环氧化物和具有活性氢的化合物作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行加聚反应，从而得到末端具有环氧基的树脂，该加聚反应中如果需要的话可使用公知的环氧催化剂如叔胺，然后使所述环氧基与多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反应，从而引入酸性官能团。
方法[1]-3和[2]-3中所用的多环氧化物、酸酐、具有活性氢的化合物与上述的多环氧化物(18)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)的酸酐、具有活性氢原子的化合物(D)相似，其优选的种类也与上述列举的这些物质的优选种类相似。作为所述具有磺酸基的多元羧酸，可以是例如4-磺基间苯二酸和磺基琥珀酸等。
作为使聚酯具有某个酸值的方法，可提及的是以下的两种方法。
[1]-4：此方法中，使用多元醇和过量的多元羧酸和/或具有磺酸基的多元羧酸作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行缩聚反应，从而得到末端具有羧酸酯基和/或侧链具有磺酸基的树脂(b)，如果需要的话可使用公知的酯化催化剂如二丁基氧化锡和草酸氧钛钾。
[2]-4：此方法中，使用过量的多元醇和多元羧酸作为原料，在有溶剂或无溶剂的条件下，进行缩聚反应，从而得到末端具有羟基的聚酯，该缩聚反应中如果需要的话可使用公知的酯化催化剂如二丁基氧化锡和草酸氧钛钾，然后将所述的羟基与多元羧酸、磺基羧酸或酸酐反应，从而引入酸性官能团。
方法[1]-4和[2]-4中所用的多元醇、多元羧酸和酸酐可以是例如与上述的二醇(11)以及3-～8-或8元以上的多元醇(12)、二羧酸(14)和3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)及它们的酸酐相似的物质，其优选的种类也与上述列举的这些物质的优选种类相似。所述具有磺酸基的多元羧酸可以是例如4-磺基间苯二酸等。
所述树脂(b)可以是[1]如本说明书后文所述，在制造所述复合树脂粒子时使用树脂(b)的前体(b0)制得，或者是[2]在制造所述复合树脂粒子之前制得。
除了所述树脂(b)，所述树脂粒子(B)还可包含添加剂(T)(各种添加剂，例如充填剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、静电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂和防腐剂等)。
虽然可根据相应的使用目的对所述添加剂(T)的用量进行适当的调节，但优选该用量基于树脂(b)的重量为0.01％～200％。所述(T)的含量的上限更优选是150％，特别优选是100％，同时其下限更优选是0.1％，特别优选是0.2％。
在树脂(b)中添加添加剂(T)的方法不受特别的限制，在后文所述的制造本发明的复合树脂粒子的方法中，可以将所述添加剂混入水性溶液，但是更优选的是将树脂(a)或树脂(b)预先与(T)混合，然后将所得的混合物添加到或分散于水性溶剂中。
所述的添加剂(T)不一定是在形成树脂粒子(B)和复合树脂粒子之前混入，而是可以在形成树脂粒子(B)和复合树脂粒子之后加入。例如，首先形成无着色剂的树脂粒子(B)或复合树脂粒子，然后通过公知的染色方法将着色剂加入其中，或者可以将添加剂(T)与溶剂(U)和/或增塑剂(V)浸渍在一起。
在将着色剂作为添加剂加入到树脂粒子(B)中时，所述的着色剂可以是经偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝偶联剂等)处理过的着色剂。
特别是当所述着色剂是炭黑时，优选用铝偶联剂对其进行处理。
将由偶联剂处理过的着色剂包含于所述树脂粒子(B)的方法可以是：例如，制备分散液，该分散液含有借助于铝偶联剂而分散的着色剂，然后将该分散液与树脂(b)混合。
为了制备含着色剂的分散液，优选先进行铝偶联剂与着色剂的湿法混合。通过普通的混合和搅拌设备完成所述着色剂的混合。典型的方法是，例如在例如Atrighter、球磨机、砂磨机和振动式磨碎机等具有粒子介质的适用容器中装入着色剂和铝偶联剂并进行搅拌，所述的粒子介质可以是例如钢制的如不锈钢的、碳素钢的以及铝制的、锆制的、硅石制的介质。在此步骤中，该容器中的温度保持在20℃～160℃，优选是20℃～100℃，更优选是30℃～60℃。通过所述的搅拌设备的作用，所述的着色剂的聚集变得松散，分散该着色剂直至该着色剂的平均粒径变为约0.7μm或小于0.7μm，优选为约0.4μm或小于0.4μm，由此迫使所述的铝偶联剂在搅拌负荷下与所述着色剂反应并附着于其之上。然后，将所述的着色剂分散液与粘合剂树脂等混合，为避免该着色剂发生聚集优选在高剪切力下进行所述混合以确保其再次分散。所述分散可使用例如各种均相混合机、均化器、胶体磨、Ultra-Turrax、Clearmill等具有高速翼片旋转型或强力间隔通过型的高剪切机制的分散用机器来完成。
所述的铝偶联剂不受特别的限制，只要它是能与着色剂偶联的化合物即可，该化合物可以是例如乙酰乙酸烷基(1～30个碳原子)酯异丙酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸单异丙氧基单油氧基乙酯铝等。
从着色剂在树脂(b)中的分散性能考虑，基于着色剂的100重量份(下文简称作“份”)，所述铝偶联剂的用量优选是0.1～100份。其上限更优选是50份，特别优选是30份，同时其下限更优选是0.3份。
虽然树脂微粒(B)可由任何非限制性的方法制得，但复合树脂粒子可由例如本说明书中后文所述的方法制得，所述制造方法中包括将树脂(b)、树脂(b)的前体(b0)或它们各自的溶液分散到含树脂微粒(A)的水性分散液中的步骤，然后可将树脂微粒(A)从所述的复合树脂粒子中分离出来。
树脂(b)的前体(b0)不受特别的限制，只要它是能通过化学反应转变为树脂(b)的化合物即可，当树脂(b)是乙烯基单体时，前体(b0)可以是例如上述的乙烯基单体(单种或以组合形式)及其溶液。
当使用乙烯基单体作为所述前体(b0)时，前体(b0)可以采用例如以下方式进行反应以得到树脂(b)：在有水溶性聚合物(T)存在的条件下，将含油溶性引发剂、单体和溶剂(U)(如果需要的话)的油相分散并悬浮在水中，然后加热使之进行自由基聚合(即所谓的悬浮聚合法)；或者以如下的方式进行反应：将含单体和溶剂(U)(如果需要的话)的油相在含乳化剂和水溶性引发剂的树脂微粒(A)的水性分散液中乳化，然后加热使之进行自由基聚合(即所谓的乳液聚合法)。
所述的油溶性引发剂和水溶性引发剂可以是过氧化物引发剂(I)和偶氮引发剂(II)。也可以使用过氧化物引发剂和还原剂的组合作为氧化还原引发剂(III)。也可组合使用(I)～(III)中的两种或两种以上的引发剂。
可用的(I)过氧化物引发剂是油溶性过氧化物引发剂(I-1)和水溶性过氧化物引发剂(I-2)。
(I-1)油溶性过氧化物引发剂可以是例如过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙腈、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、己酸叔丁基过氧化-2-乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧化己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化叔丁基异丙基、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物和过氧化枯烯等。
(I-2)水溶性过氧化物引发剂可以是例如过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等。
(II)偶氮引发剂可以是油溶性偶氮引发剂(II-1)和水溶性偶氮引发剂(II-2)等。
(II-1)油溶性偶氮引发剂可以是例如2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双环己烷1-腈、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
(II-2)水溶性偶氮引发剂可以是例如偶氮二脒基丙酸酯、偶氮二氰基戊酸(盐)和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。
(III)氧化还原引发剂可以是油溶性氧化还原引发剂(III-1)和水溶性氧化还原引发剂(III-2)等。
(III-1)油溶性氧化还原引发剂可以是例如油溶性过氧化物与油溶性还原剂的组合，所述的油溶性过氧化物是例如氢过氧化物(过氧化叔丁基羟基、氢过氧化枯烯等)、过氧化二烷基(过氧化月桂酰等)和过氧化二酰(过氧化苯酰等)等，所述的油溶性还原剂是例如叔胺(三乙胺和三丁胺等)、萘甲酸盐、硫醇(巯基乙醇、月桂基硫醇等)、有机金属化合物(三乙基铝、三乙基硼和二乙基锌等)等。
(III-2)水溶性氧化还原引发剂可以是例如水溶性过氧化物与水溶性的有机或无机还原剂(二价铁盐、亚硫酸氢钠、醇和二甲基苯胺等)的组合，所述的水溶性过氧化物是例如过硫酸盐(过硫酸钾和过硫酸铵等)、过氧化氢和氢过氧化物(过氧化叔丁基羟基和氢过氧化枯烯等)等。
当树脂(b)是聚氨酯、环氧树脂和聚酯树脂等时，所述前体(b0)可以是本说明书中后文所述的具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合。
此处所用的术语“反应性基团”是指能与固化剂(β)反应的基团。
在这种情况下，可通过以下[1]～[3]中任一种方法使所述前体(b0)反应产生树脂粒子(B)。
[1]在此方法中，将含有带反应性基团的预聚物(α)、固化剂(β)和溶剂(U)(如果需要的话)分散到树脂微粒(A)的水性分散液中，然后通过加热使含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应以形成含树脂(b)的树脂粒子(B)，同时形成含树脂粒子(B)和树脂微粒(A)的复合树脂粒子。
[2]在此方法中，将具有反应性基团的预聚物(α)或其溶液分散到树脂微粒(A)的水性分散液中，然后在该分散液中加入水溶性固化剂(β)以进行反应，从而形成含树脂(b)的树脂粒子(B)，同时形成含树脂粒子(B)和树脂微粒(A)的复合树脂粒子。
[3]如果所述具有反应性基团的预聚物(α)与水反应时能发生固化，则在本方法中，将所述具有反应性基团的预聚物(α)或其溶液分散到树脂微粒(A)的水性分散液中，由此实施与水的反应，从而形成含树脂(b)的树脂粒子(B)，同时形成含树脂粒子(B)和树脂微粒(A)的复合树脂粒子。
含反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团与固化剂(β)的组合可以是例如以下组合[1]和[2]中的任一种。
组合[1]：具有反应性基团的预聚物(α1)与具有活性氢原子的化合物(β1)的组合，所述的预聚物(α1)具有能与含活性氢的基团反应的反应性官能团。
组合[2]：具有反应性基团并具有含活性氢的基团的预聚物(α2)与固化剂(β2)的组合，所述的固化剂(β2)具有能与所述含活性氢的基团反应的反应性官能团。
在上述组合中，从水中的反应速率的角度考虑，优选的是所述组合[1]。
所述能与含活性氢的基团反应的反应性官能团可以是例如异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、环氧基、酸酐衍生基团、酰基卤(如酰氯、酰溴等)衍生的基团等。
在上述基团中，优选的是异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基，更优选的是异氰酸酯基和封端的异氰酸酯基。
所述封端的异氰酸酯基是指由封端剂封端的异氰酸酯基。
所述的封端剂可以是例如公知的封端剂，如肟[例如丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟等]；内酰胺[如γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺和γ-戊内酰胺等]；碳原子数为1～20的脂肪醇[如乙醇、甲醇和辛醇等]；酚[如苯酚、间甲酚、二甲苯酚和壬基苯酚等]；活性亚甲基化合物[如乙酰丙酮、丙二酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等]；含碱性氮的化合物[如N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、吡啶N-氧化物、2-巯基吡啶等]；以及上述物质中的两种或两种以上组成的混合物。
在上述封端剂中，优选肟，更优选甲基乙基酮肟。
所述具有反应性基团的预聚物(α)的骨架可以是聚醚、聚酯、环氧树脂和聚氨酯等。
在上述的骨架中，优选的是聚酯、环氧树脂和聚氨酯，更优选聚酯和聚氨酯。
所述的聚醚可以是例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚四氢呋喃等。
所述的聚酯可以是二醇(11)与二羧酸(13)的缩聚产物、聚内酯(如ε-己内酯的开环聚合产物等)等。
所述的环氧树脂可以是例如双酚(双酚A、双酚F和双酚S等)与环氧氯丙烷等的加成缩合产物。
所述的聚氨酯可以是例如二醇(11)与多异氰酸酯(15)的加聚产物以及聚酯与多异氰酸酯(15)的加聚产物等。
使反应性基团包含于聚酯、环氧树脂或聚氨酯的方法不受特别的限制，其例子有以下方法[1]和[2]。
[1]方法之一是使构成聚酯、环氧树脂或聚氨酯的一种组分过量，由此使该组分中的反应性基团残留于产物中。
[2]方法之二是使构成聚酯、环氧树脂或聚氨酯的一种组分过量，由此使该组分中的官能团残留于产物中，然后将含有能与所残留的官能团反应的官能团(反应性基团)的化合物与所述产物反应。
方法[1]产生了具有羟基的聚酯预聚物、具有羧基的聚酯预聚物、具有酰基卤衍生基团的聚酯预聚物、具有羟基的环氧树脂预聚物、具有环氧基的环氧树脂预聚物、具有羟基的聚氨酯预聚物和具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等。
方法[1]中，例如对于具有羟基的聚酯预聚物，可以将各组分之间的比率按以下优选范围进行调节：醇组分(二醇(11)、多元醇(12)等)和羧酸组分(二羧酸(13)和多元羧酸(14)等)之比如果由羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比即[OH]/[COOH]表示，则[OH]/[COOH]优选是8/1～1/1，更优选是2/1～1/1，特别优选是1.3/1～1.02/1。
同样，对于具有羧基的聚酯预聚物、具有酰基卤衍生基团的聚酯预聚物、具有羟基的聚氨酯预聚物和具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等情况，尽管其组分的组成有所变化，但其优选比率是相似的。
在方法[2]中，由方法[1]得到的预聚物与多异氰酸酯反应，则产生具有异氰酸酯基的预聚物，由方法[1]得到的预聚物与封端的多异氰酸酯反应，则产生具有封端的异氰酸酯基的预聚物，由方法[1]得到的预聚物与多环氧化物反应，则产生具有环氧基的预聚物，由方法[1]得到的预聚物与具有两个或两个以上的酸酐衍生基团反应，则产生具有酸酐衍生基团的预聚物。
在方法[2]中，可对具有反应性基团的化合物的用量进行调节，例如对于将具有羟基的聚酯与多异氰酸酯反应以产生具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况，具有羟基的聚酯与多异氰酸酯之间的比率如果由异氰酸酯基[NCO]与羟基[OH]的当量比即[NCO]/[OH]表示，则[NCO]/[OH]优选是5/1～1/1，更优选是4/1～1.2/1，特别优选是2.5/1～1.5/1。
同样，对于其他预聚物，尽管其组分的组成有所变化，但其优选比率是相似的。
具有反应性基团的预聚物(α)每分子内的反应性基团平均数优选是1～3，更优选是1.5～3，特别优选是1.8～2.5。当所述平均数在此范围内时，易于提高由该预聚物与固化剂(β)的反应得到的树脂的机械强度。
具有反应性基团的预聚物(α)的Mn优选是500～30,000。Mn的上限更优选是20,000，特别优选是10,000，同时其下限更优选是1,000，特别优选是2,000。
具有反应性基团的预聚物(α)的Mw优选是1,000～50,000，Mw的上限更优选是40,000，特别优选是20,000，同时其下限更优选是2,000，特别优选是4,000。
具有反应性基团的预聚物(α)在100℃时的粘度优选是50～50,000mPa·s(毫泊)。所述粘度的上限更优选是5,000mPa·s，特别优选是3,000mPa·s，同时其下限更优选是100mPa·s，特别优选是150mPa·s。当所述粘度在此范围内时，易于得到具有纺锤状的狭窄粒径分布的复合树脂粒子。
作为具有活性氢原子的化合物(β1)可以是例如上述列举的水、二醇(11)、3-～6-或6元以上的多元醇(12)、二羧酸(13)、3-～4-或4元以上的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)，以及通过使用可脱除化合物已转变为封端形式的化合物，其中包括通过使用可脱除化合物转变为封端形式的多胺、通过使用可脱除化合物转变为封端形式的多元醇等。
使用可脱除化合物转变为封端形式的多胺可以是例如由多胺(16)与具有3～8个碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)之间的脱水反应得到的酮亚胺化合物、由多胺(16)与具有1～8个碳原子的醛(例如甲醛和乙醛等)之间的脱水反应得到的醛亚胺化合物以及由多胺(16)和具有3～8个碳原子的酮或具有2～8个碳原子的醛组成的烯胺化合物或噁唑烷化合物。
在以上列举的物质中，优选的是选择性封端的多胺、选择性封端的多元醇和水，更优选的是选择性封端的多胺和水，特别优选的是多胺、酮亚胺化合物和水，最优选的是4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和由这些物质与酮反应得到的酮亚胺化合物以及水。
在制造树脂粒子(B)时(在制造复合树脂粒子时)，如果需要的话可将反应终止剂(βs)与所述具有活性氢原子的化合物(β1)一起使用。通过将一定比率的反应终止剂与(β1)一起使用，可容易地对作为树脂粒子(B)的组分的树脂(b)的分子量进行调节。
所述反应终止剂(βs)可以是例如具有1～40个碳原子的伯或仲一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺和二乙醇胺等)；具有3～40个碳原子的封端一元胺(如酮亚胺化合物等)；具有1～40个碳原子的一元醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚等)；具有2～40个碳原子的一元硫醇(如丁硫醇和月桂硫醇等)；具有5～40个碳原子的一元异氰酸酯(如异氰酸丁酯、异氰酸月桂酯和异氰酸苯酯等)；具有2～40个碳原子的一元环氧化物(如丁基缩水甘油基醚等)等。
在上述的组合[2]中(具有反应性基团并具有含活性氢的基团的预聚物(α2)与固化剂(β2)的组合，所述的固化剂(β2)具有能与所述含活性氢的基团反应的官能团)，具有反应性基团的预聚物(α)所带的含活性氢的基团可以是例如氨基、羟基(如醇羟基和酚羟基)、巯基、羧基以及由它们与可脱除化合物(如酮和醛等)衍生的封端的有机基团(含酮亚胺的基团、含醛亚胺的基团、含缩醛的基团、含缩酮的基团、含硫缩醛的基团和含硫缩酮的基团等)等。
在以上列举的物质中，优选的是氨基、羟基或由它们与可脱除化合物衍生的封端的有机基团，更优选的是羟基。
具有能与所述含活性氢的基团反应的官能团的固化剂(β2)可以是例如多异氰酸酯(15)、多环氧化物(18)、二羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有两个或两个以上的酸酐衍生基团的化合物和具有两个或两个以上的酰基卤衍生基团的化合物等。
在以上列举的固化剂中，多异氰酸酯和多环氧化物是优选的，更优选的是多异氰酸酯。
所述具有两个或两个以上的酸酐衍生基团的化合物可以是例如1，2，4，5-苯四酸酐、马来酸酐(共)聚合物等。
所述具有两个或两个以上的酰基卤衍生基团的化合物可以是例如二羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰基卤衍生物(酰氯、酰溴、酰碘等)。
在制造树脂粒子(B)时(在制造复合树脂粒子时)，如果需要的话可将反应终止剂(βs)与能与所述含活性氢的基团反应的官能团的固化剂(β2)一起使用。通过将一定比率的反应终止剂与(β2)一起使用，可容易地对作为树脂粒子(B)的组分的树脂(b)的分子量进行调节。
如果以具有反应性基团的预聚物(α)内反应性基团的当量[α]与固化剂(β)内所述含活性氢的基团的当量[β]之比即[α]/[β]来表示固化剂(β)的用量，则[α]/[β]优选是1/2～2/1，更优选是1.5/1～1/1.5，特别优选是1.2/1～1/1.2。
当固化剂(β)是水时，那么将水视作具有含二个氢原子的基团的化合物进行处理。
由具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)产生的树脂(b)的Mw优选是3,000或大于3,000。Mw的上限更优选是10,000,000，特别优选是1,000,000，同时其下限优选是3,000，特别优选是5,000。
在具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应时，可以使其反应体系中包含不与所述具有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应的聚合物(即所谓的无活性聚合物)。
这种情况下，树脂(b)是由所述具有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应得到的树脂与所述无活性聚合物的混合物。
尽管可根据预聚物(α)具有的反应性基团的类型与固化剂(β)的组合的反应活性来对所述具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的反应时间作适当的选择，但优选该反应时间是10分钟～40小时，更优选是30分钟～24小时，特别优选是30分钟～8小时。
所述反应的温度优选是0～150℃，更优选是50℃～120℃。
如果需要的话，可使用公知的催化剂。典型的是，异氰酸酯与活性氢原子化合物的反应使用二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡等。
虽然制造本发明的复合树脂粒子的方法不受特别的限制，但优选的典型方法是包含如下步骤的制造方法：其中，将组成(B)的树脂(b)、(b)的前体(b0)和/或它们各自的溶液分散到含(A)的水性分散液中，在使用前体(b0)或其溶液的情况下，使(b0)进一步反应，从而在(A)的水性分散液中形成含(b)的(B)，由此形成作为(B)的复合树脂粒子，该树脂粒子的表面附着有(A)。
在对由上述制造方法得到的复合树脂粒子的水性分散液进行例如固/液分离(如果需要的话，可加入水等物质重复所述的固/液分离)后，使其干燥以去除水性溶剂，从而可得到本发明的复合树脂粒子。
上述方法中使用的分散机和/或剪切机可以是任何市售的乳化器和/或分散器，其包括间歇式乳化器，例如均化器(IKA社制造)、polytron(Kinematica制造)、TK自动均相混合机(特殊机化工业社制造)、超分散器(Yamato科学制造)等；连续式乳化器，例如EBARA milder(荏原制作所社制造)、TK Filmics(薄膜旋转型高速搅拌机)、TK连续式均相混合机(pipeline homomixer；特殊机化工业社制造)、胶体磨(神钢Pantec Co.，Ltd.制造)、切碎机、三角湿式微粉碎机(三井三池化工机社制造)、Cavitron(Eurotec Ltd.制造)和细流磨(fine flow mill；太平洋机工社制造)；高压乳化器，例如微流化器(MIZUHO KOGYO制造)、纳米化器(nanomizer NaNOMIZER制造)和APV Gaulin(Gaulin制造)等；膜乳化器，例如膜乳化器(冷化工业社制造)；振动式乳化器，例如振动混合器(冷化工业社制造)；以及超声波乳化器，例如超声波均化器(Brason制造)等。
上述的设备中，从粒径均一性角度考虑，优选的是APV Gaulin、均化器、TK自动均相混合机、EBARA milder、超分散器、TK Filmics和TK连续式均相混合机、更特别优选的是TK自动均相混合机、TK Filmics和TK连续式均相混合机。
本发明第一方面的复合树脂粒子是通过对水性分散液施加高剪切力而得到的，在使用树脂(b)和/或前体(b0)的情况下，则是在分散时对其施加高剪切力，在使用(b)的溶液和/或(b0)的溶液，则是在分散时和去除溶剂时(如果需要的话)对其施加高剪切力。通过对其施加高剪切力，可容易地使复合树脂粒子的(SF-1)处于本发明的第一方面限定的范围内，从而产生用作添加剂时具有优异的粉末流动性和粘度特性的树脂粒子。
对于使用高剪切力得到本发明第一方面的复合树脂粒子，在上述的设备中可采用间歇式乳化器、连续式乳化器和高压乳化器，这些设备优选在如下条件下运行。
当对水性分散液施加高剪切力时，剪切步骤中的水性分散液在该温度下的粘度优选为5～100,000mPa·s，更优选是10～60,000mPa·s，特别优选是15～40,000mPa·s。处于所述范围内的该水性分散液的粘度可缩短高剪切力下树脂形状的变形时间，使得难以在变形之后恢复到球形，从而产生变形后外形稳定的分散物。
虽然施加高剪切力时的温度不受特别的限制，但为了促进该树脂粒子的变形以及防止该树脂粒子的粘连，该温度优选是0℃～150℃，更优选是5℃～98℃，特别优选是10℃～80℃。
所述的剪切力可随水性分散液的粘度(在剪切温度下)、施加该剪切力所持续的时间以及该时刻的温度而变化，并可作适当的选择，而且，为了促进该树脂粒子的变形和有利于控制粒径分布，可以使用上述列举的施加剪切力用设备按如下的转速施加剪切力，例如[1]当该水性分散液的粘度为1～200mPa·s时，优选该转速为500～50,000rpm(转/分钟)，更优选为2,000～30,000rpm，特别优选为4,000～20,000rpm。[2]当该水性分散液的粘度为200～40,000mPa·s时，优选以200～40,000rpm的转速施加剪切力，更优选该转速是500～30,000rpm，特别优选是1,000～20,000rpm。[3]当该水性分散液的粘度为40,000～100,000mPa·s时，优选以50～30,000rpm的转速施加剪切力，更优选该转速是100～25,000rpm，特别优选是500～20,000rpm。
施加剪切力所持续的时间可以根据用来施加剪切力的设备而变化，并且不受特别的限制，例如当间歇式乳化器用作施加剪切力的设备时，优选该时间是15分钟～24小时，更优选20分钟～20小时，特别优选是25分钟～12小时，最优选是30分钟～8小时。当采用连续式乳化器时，所述时间优选是0.1秒～20小时，更优选是1秒～10小时，特别优选是3秒～8小时，最优选是5秒～5小时。当使用高压乳化器时，所述时间优选是0.01秒～10小时，更优选是0.1秒～8小时，特别优选是0.5秒～5小时，最优选是1秒～3小时。
在上述的制造方法中，对树脂(a)、树脂(b)和前体(b0)的重量比进行调节，以便使(A)/(B)的值处于以上限定的范围内。
相对于100份的树脂(b)和/或前体(b0)，所述水性溶剂的使用量优选是50～2,000份。其上限更优选是1000份，特别优选是500份，同时其下限更优选是100份。用量低于此范围有可能会导致(b)的分散状态不良，同时超过此范围的用量可能导致经济上的不利。
相对于100份的树脂(a)，所述水性溶剂的使用量优选是50～2,000份。其上限更优选是1000份，特别优选是500份，同时其下限更优选是100份。用量低于此范围有可能会导致(a)的分散状态不良，同时超过此范围的用量可能导致经济上的不利。
可不受限制地将任何必要组分为水的液体用作水性溶剂，因此可使用水、溶剂的水溶液、表面活性剂(S)的水溶液、水溶性聚合物(T)的水溶液及其混合物。
所述溶剂可以是例如上述的溶剂(U)中的酯溶剂、酯醚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、杂环化合物溶剂以及这些溶剂中两种或两种以上组成的各种混合物。
当水性溶剂含有溶剂时，所述溶剂的量优选基于水性溶剂的重量为1％～80％。其上限优选是80％，更优选是70％，特别优选是30％，同时其下限更优选是2％，特别优选是5％。
当使用表面活性剂(S)时，其用量优选基于水性溶剂的重量为0.001％～0.3％。其上限更优选是0.2％，特别优选是0.15％，同时其下限更优选是0.005％，特别优选是0.01％。
当使用水溶性聚合物(T)时，其用量优选基于水性溶剂的重量为0.0001％～0.2％。其上限更优选是0.15％，特别优选是0.1％，同时其下限更优选是0.0002％，特别优选是0.0005％。
可根据需要通过调节树脂微粒(A)的体积平均粒径(DA)来调节所述复合树脂粒子的体积平均粒径(DC)。例如，当复合树脂粒子的(DC)值为1μm或小于1μm时，(DA)值优选是0.0005～0.4μm，更优选是0.001～0.3μm。当复合树脂粒子的(DC)值为1～10μm时，(DA)值优选是0.001～3μm，更优选是0.03～2μm。当复合树脂粒子的(DC)值为10μm或大于10μm时，(DA)值优选是0.005～4μm，更优选是0.05～3μm。
当在树脂微粒(A)的水性分散液中分散树脂(b)和/或前体(b0)时，优选所述(b)和(b0)均为液体。当树脂(b)和(b0)在室温下是固体时，可在高于它们的熔点的温度条件下将其作为液体进行分散，或者也可采用(b)的溶液或(b0)的溶液。
从粒径均一性的角度考虑，树脂(b)、树脂(b)的前体(b0)或它们的溶液的粘度优选是10～50,000mPa·s。所述粘度的上限更优选是30,000mPa·s，特别是20,000mPa·s，同时其下限更优选是100mPa·s，特别优选是200mPa·s。
使用转子型粘度计(例如，BL粘度计、BM粘度计和BH粘度计，东京计器社制造)在形成分散液的温度条件下以30次旋转来测得粘度。
在分散时，温度优选是0℃～150℃，更优选是5℃～98℃，特别优选是10℃～60℃。当该温度超过100℃时，表示的是加压下的温度。当分散液具有高粘度时，优选在实施乳化或分散之前升高温度以将粘度降低至上述限定的优选范围内的水平。
树脂(b)的溶液或前体(b0)的溶液所用的溶剂不受特别的限制，只要树脂(b)可在常温下或加热溶解于该溶剂中即可，所述的溶剂可以是例如与溶剂(U)相似的物质。在以上列举的溶剂中，尽管该溶剂可随树脂(b)和前体(b0)的类型而变化，但优选的是与(b)或(b0)的SP值之差为3或小于3的溶剂，从复合树脂粒子的粒径均一性角度考虑，更优选的是能溶解树脂(b)[100g溶剂的溶解量优选是5g或5g以上，更优选是10g或10g以上]但几乎不能溶解含树脂(a)的树脂微粒(A)或几乎不能使含树脂(a)的树脂微粒(A)溶胀[100g溶剂的溶解量优选是10g或10g以下，更优选是5g或5g以下]的溶剂。
使用溶剂时，可对树脂的浓度进行调节，以便在分散时的温度下该溶液的粘度处于上述的适当范围内，并且优选该浓度是5％～95％，更优选是10％～90％，特别优选是20％～80％。
上述的方法可采用乳化剂和分散剂等，所述的乳化剂和分散剂可以是任何公知的表面活性剂(S)和水溶性聚合物(T)等。也可使用溶剂(U)和增塑剂(V)等作为用于乳化和分散的辅助剂。
为了增强所述复合树脂粒子中树脂微粒(A)和树脂粒子(B)的粘着性能，其在水性分散液中分散时采取以下措施是有效的：使树脂微粒(A)和树脂粒子(B)携带相反的电荷；当树脂微粒(A)和树脂粒子(B)携带了同一电荷时，使表面活性剂(S)和水溶性聚合物(T)中之一携带与树脂微粒(A)和树脂粒子(B)相反的电荷；以及限制树脂(a)与树脂(b)的SP值之差为2或小于2。粘着性能越高越有利，因为这将使(TA)/(TC)的值也变高。
可通过以下方法[1]～[3]中的任一种及其组合方法来去除水性溶剂。
[1]方法之一是在减压条件下或在大气压下对水性分散液进行干燥。
[2]方法之二是使用离心机、Sparkler过滤器和/或压滤机进行固/液分离，从而得到固体，然后将其干燥。
[3]方法之三是使水性分散液冷冻干燥(即所谓的冻干法)。
在上述的方法[1]和[2]中，干燥器可以是任何公知的设备，例如流动床干燥器、减压干燥器、循环鼓风干燥器和气流干燥器等。
必要的话，可使用风速筛分机或筛网使粒子过筛，从而得到所需的粒径分布。
可通过改变树脂微粒(A)和树脂粒子(B)之间粒径比(DA/DB)、比率(TA/TC)、树脂微粒(A)埋入树脂粒子(B)的深度等，以使树脂粒子(B)表面具有平滑表面或具有所需的粗糙度。
可通过下述方法来控制比率(TA/TC)和树脂微粒(A)埋入树脂粒子(B)的深度。
[1]通过使树脂微粒(A)和树脂粒子(B)携带相反的电荷来提高(TA/TC)值和所述深度。在这种情况下，通过分别升高树脂微粒(A)和树脂粒子(B)上的电荷，这种倾向将变得更为显著。
[2]通过使树脂微粒(A)和树脂粒子(B)携带极性相同的电荷(均为正电荷或均为负电荷)，(TA/TC)值和所述深度倾向于下降。在这种情况下，一般通过使用表面活性剂(S)和/或水溶性聚合物(T)[特别是携带的电荷与树脂微粒(A)和树脂粒子(B)相反的物质]，(TA/TC)值会变高。当使用水溶性聚合物(T)时，那么水溶性聚合物(T)的分子量越大，其得到的所述深度也会越深。
[3]当树脂(a)是具有如羧基、膦酰基和磺基等酸性官能团的树脂时(一般优选每个酸性官能团对应的分子量为1,000或小于1,000)，水性溶剂的pH值越低，则所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。相反，所述pH值越高，则所得的(TA/TC)值越小，所述深度越浅。
[4]当树脂(a)是具有如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵盐的衍生基团等碱性官能团的树脂时(一般优选每个碱性官能团对应的分子量为1,000或小于1,000)，水性溶剂的pH值越高，则所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。相反，所述pH值越低，则所得的(TA/TC)值越小，所述深度越浅。
[5]树脂(a)和树脂(b)之间的SP值相差越小，所得的(TA/TC)值越大，所述深度越深。
为了提高树脂粒子(B)的粉末流动性，树脂粒子(B)的BET比表面积优选是0.5～9m2/g，特别优选是0.7～8m2/g。
可使用比表面积计(例如，商品名：QUANTASORB，Yuasa-Ionics社制造)来测定(测试气体：He/Kr＝99.9/0.1体积％，定量化气体：氮气)所述的BET比表面积。
同样，从粉末流动性的角度考虑，树脂粒子(B)的表面平均中心线粗糙度(Ra)优选是0.01～0.8μm，特别优选是0.1～0.7μm。
(Ra)值指的是粗糙度曲线与其中心线之间的偏差的绝对值的算术平均值，该值可通过例如扫描探针显微镜系统(例如，由东阳TECHNICA制造的设备)测得。
树脂粒子(B)可由例如以下两种方法得到：[1]方法之一是在含有复合粒子的水性分散液中使彼此粘连的树脂微粒(A)和树脂粒子(B)脱离后，然后将树脂微粒(A)从所述水性分散液中分离出来；[2]方法之二是：在所述水性分散液中，在不溶解或不熔融树脂粒子(B)的条件下使树脂微粒(A)溶解或熔融，然后根据需要将树脂微粒(A)的溶液或熔融物分离出来。
通过从已脱除树脂微粒(A)的水性分散液中去除溶剂，可得到树脂粒子(B)。去除所述溶剂的方法可以是例如与复合树脂粒子所用的方法相似的方法。
使彼此粘连的树脂微粒(A)和树脂粒子(B)脱离的方法可以是例如：[1]方法之一是对水性分散液进行超声处理；[2]方法之二是用水和/或水性溶剂(如甲醇、乙醇和丙酮等)将水性分散液稀释1.5倍～100倍，并通过搅拌施加剪切力；[3]方法之三是将水性分散液与酸、碱或无机盐(如氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠等)等结合，并通过搅拌施加剪切力；[4]方法之四是对水性分散液进行加热，并通过搅拌施加剪切力；以及[5]方法之五是在水性分散液含有溶剂的情况下[例如，当树脂(a)的溶液和/或树脂(b)的溶液分散在水性溶剂的情况下，或是当溶剂分散或溶解于水性溶液的情况下]，将溶剂去除。
溶解或熔融树脂微粒(A)的方法可以是例如：[1]在此方法中，如果树脂(a)是具有如羧基、膦酰基和磺基等酸性官能团的树脂(一般优选每个酸性官能团对应的分子量为1,000或小于1,000)，那就在所述水性分散液中补充例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和DBU等碱(等摩尔或过量)或它们的水溶液；[2]在此方法中，如果树脂(a)是具有如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐的衍生基团等碱性官能团的树脂(一般优选每个碱性官能团对应的分子量为1,000或小于1,000)，那就在所述水性分散液中补充例如盐酸、硫酸、磷酸和乙酸等酸(等摩尔或过量)或它们的水溶液；[3]在此方法中，如果树脂(a)在所述溶剂(U)中可溶{一般优选树脂(a)与溶剂(U)的SP值之差为2.5或小于2.5}，那就在所述水性分散液中补充某种溶剂(U)；以及采用在树脂粒子(B)未熔融但树脂微粒(A)已熔融的温度进行加热的方法。
分离树脂微粒(A)、其溶液或其熔融物的方法可以是例如：[1]方法之一是通过具有仅去除树脂粒子(B)的某一孔径的滤纸、滤板或筛网等进行过滤；以及[2]方法之二是通过离心作用专门使树脂粒子(B)沉淀，然后去除包含在上层清液中的树脂微粒(A)、其溶液或熔融物。
由此得到的树脂粒子(B)具有与脱除树脂微粒(A)之前的复合树脂粒子相似的形状系数(SF-1)。例如，得到了来自本发明第一方面的复合树脂粒子并且(SF-1)为115～800的树脂粒子(B)。
本发明的复合树脂粒子和树脂粒子(B)非常适合用作涂料用或涂层剂用的添加剂、粉末涂料、化妆品用添加剂、中空成型用树脂、电子零件制造用间隔物如液晶显示器用间隔物、电子测量仪器的标准粒子、用于电子照相、静电记录和静电印刷色粉、热熔性粘合剂以及其他成型材料。
实施例
在以下的实施例中，本发明将得到进一步的阐述，但这些实施例不应被视为对本发明的限制。
<制造例1>
在配有搅拌器和温度计的反应容器中装入47份苯乙烯基苯酚EO加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工业社制造)和232份双酚A二缩水甘油基醚(Epikote 828，YUKA SHELL)，再使其溶解均匀。
然后，在搅拌的同时在该反应容器中滴加水。在添加完31份水时，该反应容器的内装物发生乳化，并变为乳白色。在进一步滴加224份水之后，得到乳液(1)。
将该乳液(1)加热到70℃，保持在70℃并在2小时期间用20份乙二胺与446份水组成的混合物滴加处理该乳液。
在完成所述滴加之后，确保在70℃反应和熟化5小时，然后在90℃进行5小时，由此得到胺固化环氧树脂水性分散液[树脂微粒(A1)分散液]。
用激光式粒度分布测定仪LA-920(堀场制作所制造)检测所得的[树脂微粒(A1)分散液]，结果显示(A1)的体积平均粒径为0.80μm。
将[树脂微粒(A1)分散液]中的一部分作离心处理，将产物与水混合后再次离心，将该步骤重复2次，然后干燥分离出树脂部分{树脂微粒(A1)}。其Tg(由DSC测得，下文的Tg也是如此)为122℃。
<制造例2>
在配有搅拌器和温度计的反应容器中装入683份水、11份甲基丙烯酸EO加成物硫酸钠(Eleminol RS-30，三洋化成工业社制造)、139份苯乙烯、138份甲基丙烯酸和1份过硫酸铵，以400rpm的转速搅拌15分钟，从而得到白色乳液。
将该乳液加热到75℃，反应5小时。然后加入30份1％过硫酸铵水溶液，在75℃使该混合物熟化5小时，从而得到乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸EO加成物硫酸钠共聚物)的水性分散液[树脂微粒(A2)分散液]。
用LA-920检测[树脂微粒(A2)分散液]，其显示(A2)的体积平均粒径为0.12μm。
将[树脂微粒(A2)分散液]的一部分干燥，从而分离出树脂部分{树脂微粒(A2)}。(A2)的Tg是155℃。
<制造例3>
在配有冷凝器、搅拌器和氮气入口的反应容器中装入343份双酚A的2-摩尔EO加成物、166份间苯二甲酸和2份氧化二丁锡，然后在常压下、230℃反应8小时，接着在10～15mmHg的减压条件下反应5小时，再将混合物冷却到110℃，与17份的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液合并，在110℃反应5小时，去除溶剂，由此得到[氨酯改性的聚酯(1)]，其Mw是72000，异氰酸酯含量为0.7％。
另一方面，与上述相似，使570份的双酚A的2-摩尔EO加成物和217份的对苯二甲酸在230℃缩聚反应6小时，从而得到未改性[聚酯(2)]，其Mn为2400，其羟基值为51，其酸值为5。
将200份的[氨酯改性的聚酯(1)]与800份的[聚酯(2)]在2000份的乙酸乙酯中溶解并混合，从而得到[树脂溶液1]。
将一部分[树脂溶液1]干燥，从而分离出树脂部分。所述树脂部分的Tg为55℃。
在烧杯中装入500份的水和4份的壬基苯酚的14-摩尔EO加成物(Nonipol 200，三洋化成工业社制造)，再将其均匀溶解。使用TK均相混合机以18,000rpm的速度搅拌该混合物，同时在其中加入[树脂溶液1]并搅拌15分钟。然后将该混合物转移到配有搅拌器和温度计的反应容器中，对其进行加热以蒸除乙酸乙酯，再加热到98℃反应5小时，从而得到由[氨酯改性的聚酯(1)]和[聚酯(2)]的水拉伸产物的混合物组成的[树脂微粒(A3)分散液]。
用LA-920检测[树脂微粒(A3)分散液]，其显示(A3)的体积平均粒径为0.21μm。
将[树脂微粒(A3)分散液]中的一部分作离心处理，并且将产物与水混合后再次离心，将该步骤重复2次，然后干燥分离出树脂部分{树脂微粒(A3)}。(A3)的Tg为64℃。
<制造例4>
在配有搅拌器和温度计的反应容器中装入787份的聚己内酯二醇(Mn：2,000)和800份的聚醚二醇(Mn：4,000，EO含量：50％，PO含量：50％)，在120℃对其进行减压脱水。脱水后的含水量为0.05％。然后，在其中加入55.5份HDI、65.5份氢化MDI和0.6份二月桂酸二丁锡，并在80℃反应5小时，从而得到[水溶性聚合物T1]。
然后，将100份[树脂微粒(A1)]、1份[水溶性聚合物T1]和107份水混合并进行搅拌，从而得到乳白色液体状的[分散液1]。
<制造例5>
将784份水、136份[树脂微粒(A2)分散液]和80份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液[Eleminol MON-7，三洋化成工业社制造]混合并进行搅拌，从而得到乳白色液体状的[分散液2]。
<制造例6>
将634份水、286份[树脂微粒(A3)分散液]和154份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液[Eleminol MON-7，三洋化成工业社制造]混合并进行搅拌，从而得到乳白色液体状的[分散液3]。
<制造例7>
在配有搅拌器和温度计的反应容器中装入2,000份羟基值为56的聚己内酯二醇[Placcel L220AL，Daicel化学工业(株)社制造]，然后在3mmHg的减压条件下于110℃加热以实施脱水1小时。随后，在其中加入457份IPDI，并在110℃反应10小时，从而得到末端具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物[预聚物1]。
所述[预聚物1]的异氰酸酯含量是3.6％。
<制造例8>
在配有冷凝器、搅拌器和氮气入口的反应容器中装入570份双酚A的2-摩尔EO加成物和217份对苯二甲酸，然后在常压下、230℃缩聚反应6小时，接着减压条件下于230℃反应6小时，从而得到未改性的[聚酯]，其Mn为2600，其羟基值为48，其酸值为2，然后使其与26份的1，2，4-苯三酸酐在常压下、180℃开环加成反应2小时，从而得到[含末端羧基的聚酯(2)]，其Mn为2,700，其羟基值为35，其酸值为26。再将100份[含末端羧基的聚酯(2)]溶解于100份乙酸乙酯，从而得到[树脂溶液2]。
<制造例9>
在配有冷凝器、搅拌器和氮气入口的反应容器中装入160份的乙酸乙酯，将其加热到75℃，然后把由40份苯乙烯、120份甲基丙烯酸丁酯、60份丙烯酸、60份乙酸乙酯和0.3份偶氮二异丁腈组成的混合物，用4小时滴入反应容器中，接着再次加入0.5份偶氮二异丁腈，将该混合物于75℃熟化8小时，从而得到固体成分为50％的[树脂溶液(3)]，该[树脂溶液(3)]含有[丙乙烯-丙烯酸(酯)共聚物]，其Mn为4,200，其羟基值为0，其酸值为210。
<制造例10>
在配有搅拌器和温度计的反应容器中装入50份乙二胺和50份MIBK(甲基异丁基酮)，将混合物在50℃反应5小时，从而得到酮亚胺化合物[固化剂1]。
<实施例1>
在烧杯中，混合150份[预聚物1]和6份[固化剂1]，与250份[分散液1]合并，然后在室温下使用超分散机(Yamato Scientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的转速搅拌1分钟。
混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。此时该混合物的粘度为4500mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力1小时，然后将其引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，使该混合物在容器中于50℃熟化8小时，从而得到水性分散液(X1)。
然后，将1份防结块剂(Syloid 978，富士-Davison化学制造)和0.5份光稳定剂(DIC-TBS，大日本油墨化学工业社制造)加入其中，将所得混合物过滤、干燥，从而得到复合树脂粒子(C1)。根据以下实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B1)的酸值为0。
<实施例2>
在烧杯中，混合150份[预聚物1]、6份[固化剂1]和40份乙酸乙酯，与457份[分散液2]合并，然后使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌1分钟。
混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。此时该混合物的粘度为55mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力1小时，然后将其引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，使该混合物在容器中于50℃熟化8小时，从而得到水性分散液(X2)。然后将所得混合物过滤、干燥，从而得到复合树脂粒子(C2)。树脂粒子(B2)的酸值如下述实施例3所示。
<实施例3>
将100份水性分散液(X2)与100份氢氧化钠的5％水溶液合并，并在温度保持为40℃的同时使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，由此使附着在(C2)表面的树脂微粒(A2)溶解。然后将该混合物离心以去除上层清液，将所得产物与100份水合并后再次离心，将该步骤重复两次，然后干燥得到树脂粒子(B2)。(B2)的酸值为0。
<实施例4>
在烧杯中，将150份[预聚物1]、6份[固化剂1]和40份乙酸乙酯，与457份[分散液3]混合，然后使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌10分钟。混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至80℃。此时该混合物的粘度为120mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力2小时，然后将其引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，使该混合物在容器中于50℃熟化8小时，从而得到水性分散液(X3)。然后将所得混合物过滤、干燥，从而得到复合树脂粒子(C3)。根据实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B3)的酸值为0。
<实施例5>
将240份[树脂溶液1]、20份脱模剂三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(熔点：58℃，熔融粘度：24cps)和4份着色剂铜酞菁装入烧杯，然后使用TK均相混合机以12,000rpm的转速于50℃搅拌2分钟以使之溶解和分散均匀，从而得到[树脂溶液1B]。
在烧杯中装入500份离子交换水、500份[分散液1]和0.2份十二烷基苯磺酸钠，使该混合物溶解均匀。然后将该混合物加热至50℃，使用TK均相混合机以12,000rpm的转速搅拌，同时加入300份[树脂溶液1B]，搅拌10分钟。
将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。
此时该混合物的粘度为860mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力2小时，然后将该混合物转移至配有搅拌器和温度计的反应器中，将其加热至98℃熟化该混合物5小时，从而得到水性分散液(X4)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(C4)。根据实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B4)的酸值为4。
<实施例6>
将240份[树脂溶液1]、20份脱模剂三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(熔点：58℃，熔融粘度：24cps)和4份着色剂铜酞菁装入烧杯，然后使用TK均相混合机以12,000rpm的转速于50℃搅拌2分钟以使之溶解和分散均匀，从而得到[树脂溶液1B]。
在烧杯中装入500份已溶解均匀的[分散液2]。然后将该混合物加热至50℃，使用TK均相混合机以12,000rpm的转速搅拌，同时加入214份[树脂溶液1B]，搅拌10分钟。
将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。此时该混合物的粘度为64mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力2小时，然后将该混合物转移至配有搅拌器和温度计的反应器中，将其加热至98℃熟化该混合物5小时，从而得到水性分散液(X5)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(C5)。树脂粒子(B5)的酸值如下述实施例7所示。
<实施例7>
将100份水性分散液(X5)与100份5％的氢氧化钠水溶液合并，并在温度保持为40℃的同时使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，由此使附着在(C5)表面的树脂微粒(A2)溶解。然后将该混合物离心以去除上层清液，将所得产物与100份水合并后再次离心，将该步骤重复两次，然后干燥得到树脂粒子(B5)。所述树脂粒子(B5)的酸值为4。
<实施例8>
在烧杯中，混合75份[预聚物1]、150份[树脂溶液2]和3份[固化剂1]，将其与400份[分散液1]合并，然后在室温下使用超分散机(YamatoScientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的转速搅拌1分钟。
混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至25℃，然后以13,000rpm的转速提供剪切力10分钟，接着将该混合物引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，并将其温度调节至50℃。此时该混合物的粘度为4,200mPa·s。之后，在敞开状态下使该混合物于50℃并以50rpm的转速熟化8小时，从而得到水性分散液(X6)。
然后，将1份防结块剂(Syloid 978，富士-Davison化学制造)和0.5份光稳定剂(DIC-TBS，大日本油墨化学工业社制造)加入其中，将所得混合物过滤、干燥，从而得到复合树脂粒子(C6)。根据实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B6)的酸值为12，其Tg为60℃。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TC6)。
<实施例9>
在烧杯中，混合30份[预聚物1]、270份[树脂溶液2]、0.6份[固化剂1]和40份乙酸乙酯，然后与700份[分散液2]合并，并使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌1分钟。
混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至25℃，然后以13,000rpm的转速提供剪切力5分钟，接着将该混合物引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，并将其温度调节至50℃。此时该混合物的粘度为52mPa·s。之后，将该混合物敞开放置，去除溶剂，并于50℃以100rpm的转速脱水熟化8小时，从而得到水性分散液(X7)。然后，将所得混合物过滤和干燥，从而得到复合树脂粒子(C7)。树脂粒子(B7)的酸值如下述实施例10所示。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TC7)。
<实施例10>
将100份水性分散液(X7)与100份5％的氢氧化钠水溶液合并，并在温度保持为40℃的同时使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，由此使附着在(C7)表面的树脂微粒(A2)溶解。然后将该混合物离心以去除上层清液，将所得产物与100份水合并后再次离心，将该步骤重复两次，然后干燥得到树脂粒子(B7)。所述树脂粒子(B7)的酸值为21，其Tg为58℃。
将100份所述的树脂粒子进一步与20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TB7)。
<实施例11>
在烧杯中，混合200份[预聚物1]、200份[树脂溶液2]、4份[固化剂1]和40份乙酸乙酯，然后与620份[分散液3]合并，并使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌10分钟。混合后，将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。此时该混合物的粘度为140mPa·s。在敞开的状态下以13,000rpm的转速于60℃对该混合物施加剪切力2小时，然后将该混合物转移至配有搅拌器和温度计的反应器中，将其加热至50℃熟化该混合物8小时，从而得到水性分散液(X8)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(C8)。根据实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B8)的酸值为9，其Tg为62℃。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TC8)。
<实施例12>
将40份[预聚物1]、400份[树脂溶液2]、0.8份[固化剂1]、20份脱模剂三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(熔点：58℃，熔融粘度：24cps)和4份着色剂铜酞菁装入烧杯，然后使用TK均相混合机以12,000rpm的转速于50℃搅拌2分钟以使之溶解和分散均匀，从而得到[树脂溶液2B1]。
在烧杯中装入500份离子交换水、500份[分散液1]和0.2份十二烷基苯磺酸钠，使该混合物溶解均匀。然后将该混合物加热至25℃，使用TK均相混合机以12,000rpm的转速搅拌，同时加入300份[树脂溶液2B1]，搅拌10分钟。
将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃，然后以10,000rpm的转速提供剪切力2小时，接着将该混合物转移到配有搅拌器和温度计的反应器中，并将其加热至98℃。此时该混合物的粘度为880mPa·s。以500rpm的转速于98℃使该混合物反应5小时，从而得到水性分散液(X9)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(C9)。根据实施例3所述的方法得到的树脂粒子(B9)的酸值为24，其Tg为57℃。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TC9)。
<实施例13>
将240份[树脂溶液2]、20份脱模剂三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(熔点：58℃，熔融粘度：24cps)和4份着色剂铜酞菁装入烧杯，然后使用TK均相混合机以12,000rpm的转速于50℃搅拌2分钟以使之溶解和分散均匀，从而得到[树脂溶液2B2]。
在烧杯中装入500份已溶解均匀的[分散液2]。然后将该混合物加热至50℃，使用TK均相混合机以12,000rpm的转速搅拌，同时加入214份[树脂溶液2B2]，搅拌10分钟。
将盛有该混合物的烧杯浸入水浴以调节该混合物的温度至60℃。此时该混合物的粘度为84mPa·s。在敞开的状态下于60℃以13,000rpm的转速对该混合物施加剪切力2小时，然后将该混合物转移至配有搅拌器和温度计的反应器中，将其加热至98℃并以100rpm的转速进行搅拌使其反应5小时，从而得到水性分散液(X10)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(C10)。树脂粒子(B10)的酸值如下述实施例14所示。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TC10)。
<实施例14>
将100份水性分散液(X10)与100份氢氧化钠的5％水溶液合并，并在温度保持为40℃的同时使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，由此使附着在(C10)表面的树脂微粒(A2)溶解。然后将该混合物离心以去除上层清液，将所得产物与100份水合并后，再次离心，将该步骤重复两次，然后干燥得到树脂粒子(B10)。所述树脂粒子(B10)的酸值为22，其Tg为59℃。
将100份所述的树脂粒子进一步与20份的MEK肟-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(TB4)。
<对比例1>
在烧杯中，混合150份[预聚物1]和6份[固化剂1]，与250份[分散液1]合并，然后在室温下使用超分散机(Yamato Scientific Co.，Ltd.)以9,000rpm的转速搅拌1分钟。
混合后，将该混合物引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，并调节温度至50℃。此时该混合物的粘度为5,200mPa·s。之后，以100rpm的转速使该反应在50℃进行10小时，从而得到水性分散液(HX1)。
然后，将1份防结块剂(Syloid 978，富士-Davison化学制造)和0.5份光稳定剂(DIC-TBS，大日本油墨化学工业社制造)加入其中，将所得混合物过滤、干燥，从而得到复合树脂粒子(HC1)。所得的树脂粒子(HB1)的酸值为0，其Tg为57℃。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(THC1)。
<对比例2>
在烧杯中，混合150份[预聚物1]、6份[固化剂1]和40份乙酸乙酯，然后与457份[分散液2]合并，并使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌10分钟。
混合后，将该混合物引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，并调节温度至50℃。此时该混合物的粘度为120mPa·s。之后，以50rpm的转速在50℃进行10小时反应并脱除溶剂，从而得到水性分散液(HX2)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(HC2)。所得的树脂粒子(HB2)的酸值为0。
<对比例3>
在烧杯中，混合450份[树脂溶液(3)]、50份[预聚物1]和1份[固化剂1]，然后与1,000份[分散液2]合并，并使用TK均相混合机(特殊机化制造)以12,000rpm的转速搅拌10分钟。
混合后，将该混合物引入配有搅拌器和温度计的反应容器中，脱除溶剂并在50℃反应10小时，从而得到水性分散液(HX3)。过滤和干燥后，得到复合树脂粒子(HC3)。所得的树脂粒子(HB3)的酸值为180，Tg为94℃。
将100份所述的复合树脂粒子进一步与20份的MEK肟(即甲基乙基酮肟)-封端的HDI合并，并使用Henschel混合机搅拌30分钟以进行浸渍，由此得到涂料用树脂粒子(THC3)。
<物理性能的测定>
将实施例1～14和对比例1～3所得的粒子(C1)～(C10)、(B2)、(B5)、(B7)、(B10)、(HC1)～(HC3)分散到水中，使用库乐尔特颗粒计数器测量粒径分布。
通过上述方法测定每种复合树脂粒子和树脂粒子的(TA/TC)、变异系数、BET比表面积、表面中心线粗糙度和形状系数(SF-1和SF-2)。
使用粉末测试仪PT-R(HOSOKAWA MICRON(株)制造)测定静止角。
在2份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液[EleminolMON-7，三洋化成工业社制造]与45份的水/异丙醇之比(重量)为7/3的混合物组成的溶液中，经搅拌使55份复合树脂粒子或树脂粒子均匀分散，测定该分散液的粘度(布氏粘度计，25℃)以对其粘度进行评估。
此外，将每种粒子于40℃储存7天后通过调查其是否发生熔融粘连来检查其耐热储存稳定性。进行此项调查时，将50g储存过的树脂粒子放置于筛眼大小为150μm的筛子上振动15分钟，测定残留于筛子上的树脂粒子的量，使用以下的标准来判定其等级。
◎：聚集物少于0.2％
○：聚集物少于1.0％
△：聚集物少于2.0％
×：聚集物为2.0％或大于2.0％
此外，使用市售的电晕带电式喷漆枪分别将上述的涂料用树脂粒子(TC6)～(TC10)、(B7)、(B10)、(HC1)和(HC3)喷到磷酸锌处理过的钢标准板(日本TEST PANEL制造)上作静电喷涂以形成40～60μm的厚度，将其置于180℃焙烤20分钟，然后根据JIS K6830所述的方法进行剪切粘合强度(shear adhesion)测试。基于以下所示的标准评估其粘着性(粘附性)。
○：发生完全粘聚破坏
△：痕迹破坏并伴有部分界面破坏
×：发生完全界面破坏
采用与上述相似的步骤涂覆和焙烤涂料用树脂粒子，再将其浸入40℃的温水中放置10天。然后，根据JIS K6830规定的方法进行所述剪切粘合强度测试。基于与上述的粘着性(粘附性)相似的标准评估耐水粘附性。
本发明第一方面的实施例和对比例示于表1，本发明的第二方面的实施例和对比例示于表2。表2中的一部分实施例也兼作第一方面的实施例。
表1 实施例 对比例 1 2 3 4 5 6 7 1 2复合树脂粒子或树脂粒子 C1 C2 B2 C3 C4 C5 B5 HC1 HC2形状系数SF-1 162 183 184 350 163 171 168 105 108形状系数SF-2 210 240 235 180 215 222 231 221 243树脂粒子(A)的含量 重量％ 16.3 10.7 ≤0.1 10.7 33.5 19.1 ≤0.1 16.0 10.1树脂粒子(A)的体积平均粒径μm 0.80 0.12 - 0.21 0.80 0.12 - 0.80 0.12体积平均粒径μm 133 7.2 7.1 7.5 4.1 5.2 4.8 131 7.1(体积平均粒径)/(数均粒径) 1.12 1.11 1.12 1.15 1.09 1.10 1.08 1.12 1.11体积平均粒径的变异系数 10.2 12.0 9.8 12.6 7.3 8.1 6.6 10.1 12.1TA/TC 0.96 0.91 ≤0.01 0.80 0.95 0.89 ≤0.01 0.98 0.96BET比表面积m2/g 2.1 3.9 4.4 4.0 3.6 5.7 5.9 2.0 3.8表面平均中心线粗糙度μm 0.59 0.18 0.23 0.25 0.51 0.33 0.18 0.61 0.21静止角 43 46 54 52 55 52 56 33 36树脂粒子分散液的粘度 45 123 144 166 254 181 283 28 62耐热储存稳定性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎
表2 实施例 对比例 8 9 10 11 12 13 14 1 3复合树脂粒子或树脂粒子 C6 C7 B7 C8 C9 C10 B10 HC1 HC3体积平均粒径μm 125 8.3 9.2 6.3 5.5 8.2 5.9 131 6.3(体积平均粒径)/(数均粒径) 1.12 1.11 1.12 1.15 1.09 1.10 1.15 1.12 1.11树脂粒子(A)的含量 重量％ 16.8 9.4 ≤1 8.8 31.4 23.6 ≤1 16.0 11.2树脂粒子(A)的体积平均粒径μm 0.80 0.12 - 0.21 0.80 0.12 - 0.80 0.12体积平均粒径的变异系数 10.2 12.3 8.9 11.8 7.1 8.5 6.3 10.1 12.4TA/TC 0.95 0.90 ≤0.1 0.81 0.93 0.88 ≤0.1 0.98 0.93BET比表面积m2/g 1.1 4.81 4.1 6.2 8.5 4.4 7.8 2.0 8.3表面平均中心线粗糙度μm 0.58 0.17 0.21 0.24 0.44 0.31 0.12 0.61 0.22形状系数SF-1 105 106 110 185 187 210 174 105 111形状系数SF-2 213 245 241 206 261 255 247 221 241静止角 34 39 41 52 54 56 51 33 37树脂粒子分散液的粘度 34 68 71 152 184 189 211 28 71耐热储存稳定性 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ×粘附性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ×耐水粘附性 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ × ×
根据表1所示的结果，与对比例的类似组合物相比，本发明第一方面的每种复合树脂粒子均具有优异的粉末流动性，由其制得的分散液也具有极好的粘度特性，而且所述复合树脂粒子还具有等同或略有改善的耐热储存稳定性。此外，表2中所示的结果表明本发明第二方面的复合树脂粒子具有优异的耐热储存稳定性、粘附性和耐水粘附性，实施例11～13也是第一方面的复合树脂粒子，它们也具有优异的粉末流动性及分散液的粘度特性。
工业实用性
本发明第一方面的复合树脂粒子具有均一的粒径、优异的粉末流动性和储存稳定性。此外，它在分散于溶剂或水性溶剂时还呈现出明显的触变性。因此，它可用作涂料或涂层剂的流动性改良剂。
此外，在形成涂膜时，所述复合树脂粒子在形成涂膜时可以沿树脂粒子的纵向排列。因此，其优点在于例如抑制涂膜形成时的隆起现象或者改善色泽或光泽。
这些特性使得当所述复合树脂粒子掺入化妆品如口红和粉底等时，在将其涂敷于皮肤的情况下，可体验到光滑的手感。
这些特性还使得当所述复合树脂粒子用作色粉时，可在清洁刮刀处得到良好的清洁性能。
本发明第二方面的复合树脂粒子表现出对基材的极为出色的粘着性(粘附性)。特别是它对金属、纸张和木材等基材具有高亲和性，并具有对所述制品的高粘着性。
因此，当所述复合树脂粒子用作涂料用添加剂时，它可得到对基材具有极为出色的粘着性(粘附性)的涂膜，从而使涂料难以剥离。
同样，当其用作色粉时，它具有对纸张的极高的粘着性(粘附性)，这使得即使在低温固着时，也难以发生脱落。